Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование полимеров с молекулярными отпечатками в процессах разделения и концентрирования органических соединений 8
1.1. Общие представления о способах получения полимеров с молекулярными отпечатками 8
1.1.1. Основные подходы и методы 9
1.1.2. Основные типы функциональных мономеров 13
1.1.3. Основные типы сшивающих агентов 15
1.1.4. Инициатор реакции полимеризации 16
1.1.5. Способы осуществления полимеризации 17
1.2. Особенности сорбции органических соединений на полимерах с молекулярными отпечатками 18
1.3. Применение полимеров с молекулярными отпечатками для твердофазной экстракции органических соединений 24
1.4. Формулирование задач исследования 31
Глава 2. Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента 35
2.1. Исходные вещества и реагенты 35
2.2. Аппаратура и методика эксперимента 38
Глава 3. Синтез полимеров с молекулярными отпечатками 40
3.1. Синтез полимеров на основе 4-винилпиридина 40
3.2. Синтез полимеров на основе акриламида 43
3.3. Синтез полимеров на основе метакриловой кислоты 47
3.4. Выбор растворителей для удаления целевых молекул из полимеров с молекулярными отпечатками 50
3.5. Резюме к главе 3 52
Глава 4. Удельная поверхность 55
4.1. Влияние природы функционального мономера 57
4.2. Влияние растворителя 59
4.3. Влияние природы целевой молекулы-темплата 62
4.4. Влияние соотношения функциональный мономер:темплат 64
4.5. Исследование пористой структуры полимеров 69
4.6. Резюме к главе 4 71
Глава 5. Исследование сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками органических веществ 74
5.1. Факторы, влияющие на стадии синтеза 74
5.1.1. Влияние природы функционального мономера 74
5.1.2. Влияние природы сшивающего агента 80
5.1.3. Влияние растворителя 82
5.1.4. Влияние природы целевой молекулы-темплата 88
5.1.4.1. Полимеры с отпечатками структурно родственных гидроксибензойных кислот и их эфиров 88
5.1.4.2. Полимеры с отпечатками никотинамида, гистамина, барбитала и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 96
5.1.5. Влияние соотношения функциональный мономер:темплат в предполимеризационной смеси 100
5.1.6. Применение метода Скэтчарда для нахождения параметров связывания 111
5.2. Факторы, влияющие на стадии сорбции 116
5.2.1. Влияние времени контакта фаз 116
5.2.2. Влияние рН водной фазы 118
5.2.3. Влияние растворителя 120
5.2.4. Влияние концентрации сорбируемого вещества 120
5.2.5. Оценка селективности сорбции 125
5.3. Возможности практического применения полимеров с молекулярными отпечатками 131
5.3.1. Динамическое сорбционное концентрирование 4-гидроксибензойной кислоты 131
5.3.2. Динамическое сорбционное концентрирование 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 137
5.4. Резюме к главе 5 142
Выводы 145
Литература 147
Приложение
- Особенности сорбции органических соединений на полимерах с молекулярными отпечатками
- Синтез полимеров на основе акриламида
- Влияние природы целевой молекулы-темплата
- Факторы, влияющие на стадии сорбции
Введение к работе
Актуальность работы. Поиск и исследование химико-аналитических свойств новых селективных сорбентов - важная задача, особенно если выделение сочетают с простыми и доступными способами определения веществ. К числу наиболее перспективных материалов, предложенных в последнее время для селективного выделения и концентрирования органических соединений, относятся полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО).
Это новое поколение сорбентов, которые принципиально отличаются от других сорбентов способами синтеза, структурой и свойствами. Благодаря наличию в составе этих сорбентов высокоспецифичных центров связывания (сайтов молекулярного распознавания), комплементарных по размеру, форме и структуре определенным органическим молекулам, ПМО способны селективно связывать, «узнавать» эти молекулы среди множества других и удерживать их в полимере за счет нековалентных взаимодействий различной природы.
Растущее внимание со стороны исследователей, работающих в различных областях химии, к этим новым материалам связано с рядом достоинств, которыми они обладают. Прежде всего эти полимеры можно рассматривать в качестве синтетических рецепторов, принцип действия которых основан на эффекте молекулярного распознавания. Технология молекулярного импринтинга позволяет получать сорбенты, обладающие управляемой и высокой селективностью по отношению к любому, в принципе, органическому соединению. В отличие от более сложных биологических рецепторов, ПМО отличаются высокой устойчивостью к химическим и физическим воздействиям: их можно хранить в течение нескольких лет без потери памяти сайтов молекулярного распознавания. Эти материалы отличает простота получения и относительно низкая стоимость.
Однако применения ПМО для разделения и концентрирования только начинают появляться; исследование возможности таких применений и самих свойств ПМО - актуальная задача современной аналитической химии. Пока
* Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание и помощь в работе и обсуждении результатов.
основной тенденцией в исследованиях ПМО является решение прикладных задач выделения и концентрирования веществ. Значительно меньше работ посвящено обсуждению закономерностей молекулярного распознавания, в частности факторов, определяющих селективность ПМО. Отсутствуют систематические исследования, направленные на выявление взаимосвязей между природой функционального мономера (ФМ), молекулы-темплата (Т) и способностью ПМО к повторному связыванию органических соединений. Сведения о влиянии растворителей на процессы молекулярного распознавания с участием ПМО являются эпизодическими.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32639а).
Цель работы - синтез и систематическое изучение сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками различных органических соединений; выявление связей между природой функционального мономера, темплата, органического растворителя, а так же их соотношением в предполимеризационной смеси и способностью ПМО к молекулярному распознаванию органических соединений. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
выбор оптимальных условий синтеза полимеров с отпечатками органических соединений методом нековалентного импринтинга;
подбор растворителей для удаления целевых молекул-темплатов из ПМО;
оценку удельной поверхности ПМО и соответствующих полимеров сравнения (ПС);
изучение особенностей сорбции структурно родственных гидроксибензойных кислот, их эфиров, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, никотинамида, барбитала и гистамина на полимерах с отпечатками этих соединений в зависимости от факторов, варьируемых как на стадии синтеза новых материалов, так и на этапе повторного связывания целевых молекул-темплатов;
изучение возможности использования ПМО для динамического сорбционного концентрирования органических соединений.
Научная новизна. Синтезированы новые сорбенты для селективного выделения органических соединений - полимеры с молекулярными отпечатками. Установлено, что все синтезированные полимеры с молекулярными отпечатками лучше всего сорбируют из водных растворов те соединения, в присутствии которых был осуществлен их синтез. На основании изотерм сорбции показано, что различие в сорбционном поведении полимеров с отпечатками и соответствующих полимеров сравнения наблюдается в широком интервале концентраций. Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на удельную поверхность и сорбционные свойства ПМО: природа функционального мономера, сшивающего агента и целевой молекулы-темплата, соотношение функциональный мономер:темплат в предполимеризационной смеси, природа и количество растворителя, используемого на стадии синтеза этих материалов. Показано определяющее влияние на сорбционные свойства ПМО карбоксильной группы органических кислот-темплатов. Установлено, что полимеры с молекулярными отпечатками сорбируют изученные органические соединения в молекулярной форме.
Практическая значимость работы. Разработаны и оптимизированы условия получения полимеров с молекулярными отпечатками различных органических соединений. Предложены новые сорбенты для динамического сорбционного концентрирования из водных растворов 4-гидроксибензойной и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот - полимеры с отпечатками этих соединений. Выбраны условия концентрирования. Разработана спектрофотометрическая методика определения 4-гидроксибензойной кислоты по реакции азосочетания с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония после селективного выделения кислоты на микроколонке, заполненной полимером на основе акриламида с молекулярными отпечатками определяемого соединения.
Положения, выносимые на защиту:
Методики синтеза полимеров на основе акриламида, 4-винилпиридина и метакриловой кислоты с отпечатками различных органических соединений, а также соответствующих полимеров сравнения.
Совокупность данных о влиянии различных факторов на удельную поверхность ПМО и соответствующих ПС.
Результаты исследования и изученные особенности сорбции 2- и 4-гидрокси-, 2,4- и 3,4-дигидроксибензойных, ацетилсалициловой кислот, 2,4-дихлофеноксиуксусной, натриевой соли 4-аминосалициловой кислот, метилпарабена, никотинамида, барбитала и гистамина на полимерах с отпечатками этих соединений и соответствующих полимерах сравнения. Данные о связи сорбционной способности ПМО с природой функционального мономера и молекулы-темплата, соотношением ФМ:Т в предполимеризационной смеси, природой и количеством растворителя.
Результаты исследования селективности ПМО.
Результаты использования ПМО для динамического сорбционного концентрирования 4-гидроксибензойной и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот.
Апробация работы. Основные результаты доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), IV Российской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (2 статьи, тезисы 7 докладов).
Особенности сорбции органических соединений на полимерах с молекулярными отпечатками
Сорбционные свойства ПМО и селективность процесса с их участием зависят от большого числа факторов, среди которых основными являются устойчивость ассоциата функциональный мономер - темплат, геометрическая структура полимера и связанная с ней доступность центров молекулярного распознавания, природа растворителя, используемого как на стадии синтеза так и на этапе повторного связывания целевых молекул [8, 44, 205]. Многочисленные исследования показали, что для получения ПМО, обладающих высокой способностью к молекулярному распознаванию, необходимо не только подобрать оптимальные условия проведения реакции полимеризации, но и рационально выбрать необходимую комбинацию пар функциональный мономер - темплат. При выборе пар мономер - темплат предпочтение отдают таким комбинациям, для которых реализуется максимальное число комплементарных взаимодействий, обеспечивающих высокую устойчивость ассоциата мономер - темплат до начала и в течение процесса полимеризации [206, 207]. Для подтверждения взаимодействия между молекулами мономера и темплата, и расчета констант ассоциации в работах [109, 124, 208-213] предложено использовать УФ-спектрофотометрию, ЯМР [6, 102, 104, 109, 116, 212-216], масс-спектроскопию [215] и ИК [124, 132, 170, 216-218]. Влияние природы функционального мономера. В ряде работ [107, ПО, 111, 219, 220] изучено влияние природы функционального мономера на селективность и эффективность ПМО. Сравнительный анализ полимеров, синтезированных на основе МАК, АА, 4-ВП и еще 6 мономеров показал, что лучшей способностью к повторному связыванию гербицида тербутилазина [220] и лекарственного препарата дифенина [111] обладают ПМО на основе метакриловой кислоты.
Метакриловая кислота оказалась также более подходящим мономером при синтезе ПМО на никотин по сравнению с трифторметакриловой кислотой [107] и при синтезе ПМО на дарифенацип по сравнению с 4-винилпиридином [219], в то время как для полимеров с молекулярными отпечатками бентазона лучшие результаты были получены при использовании смеси метакриловой кислоты и 4-винилпиридина [110]. Влияние соотношения функциональный мономер-темплат. Установлено [69, 106, 108, 111, 120, 221, 222], что на селективность ПМО большое влияние оказывает соотношение мономер:темплат в реакционной смеси. О влиянии соотношения ФМ:Т известно немного. В работе [120] указано, что это соотношение может играть ключевую роль в селективности и эффективности ПМО. В большинстве опубликованных работ синтез ПМО проводили при соотношении ФМ:Т=4:1. Так в работе [ПО] варьировали соотношение ФМ:Т для полимеров на основе метакриловой кислоты с отпечатками бентазона от 2:1 до 8:1. Лучшим оказался ПМО, синтезированный в соотношении 4:1. В то же время в единичных работах отмечено, что такое соотношение не всегда является оптимальным. Так в работе [83] при изучении полимеров на основе метакриловой кислоты с отпечатками триазинов лучшие результаты были получены для соотношения ФМ:Т=2:1. Влияние молекулы-темплата. При выборе пар мономер - темплат необходимо учитывать не только способность обеих молекул к образованию межмолекулярных водородных связей, но и способность к образованию внутримолекулярной водородной связи в молекуле темплата. Для исследования влияния внутримолекулярной водородной связи в работе [88] в одинаковых условиях были синтезированы полимеры на основе акриламида с отпечатками структурно родственных соединений: 4-гидроксибензойной (ПМ01), 2,4-дигидроксибензойной (ПМ02) и 2-гидроксибензойной (ПМОЗ) кислот.
Показано, что основной вклад в образование предполимеризационного комплекса гидроксибензойная кислота - акриламид, вносит межмолекулярная водородная связь между карбоксильной группой кислоты и амидной - мономера. Экспериментальные результаты подтвердили, что эти полимеры различаются по способности к молекулярному распознаванию, которая уменьшается в ряду: ПМ01 ПМ02 ПМОЗ«П, (П - полимер, синтезированный в отсутствие темплата). Наибольшую способность к молекулярному распознаванию наблюдали у полимера с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты, тогда как селективность полимера с отпечатками 2-гидроксибензойной кислоты оказалась сопоставимой с селективностью полимера, синтезированного в отсутствие темплата.
Таким образом, образование внутримолекулярной водородной связи в молекуле темплата сильно ослабляет межмолекулярную водородную связь этой молекулы с функциональным мономером, что в конечном итоге приводит к существенному ухудшению способности полимера к молекулярному распознаванию. Аналогичные результаты были получены в работе [223] для полимеров с отпечатками 4-ацетамино- и 3-ацетаминофенолов, синтезированных в ацетонитриле и 2-ацетаминофенола синтезированного в метаноле, с использованием 4-винилпиридина, в качестве функционального мономера. И в этом случае 2-ацетаминофенол не проявил способность к молекулярному распознаванию, из-за возможности образования внутримолекулярной водородной связи. Влияние растворителя. Помимо отмеченных выше факторов, селективность и эффективность ПМО зависят от природы растворителя, используемого при их синтезе. Считают, что наиболее подходящими растворителями для молекулярного импринтинга являются растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (толуол, дихлорметан, хлороформ, ацетонитрил, метанол) [11, 12, 69, 224, 225]. В этих растворителях нековалентные взаимодействия мономер - темплат оказываются более сильными, чем в полярных растворителях, что в конечном итоге приводит к получению полимеров, обладающих лучшей способностью к молекулярному
Синтез полимеров на основе акриламида
На основе акриламида с использованием ЭГДМА в качестве сшивающего агента было синтезировано 27 полимеров с молекулярными отпечатками 4-гидроксибензойной (ПМОзо, ПМО,9, ПМ015, ПМ025, ПМ0зь ПМ04Ь ПМ05б, ПМ057, ПМ058, ПМ059), 2-гидроксибензойной (ПМ034), 2,4-дигидроксибензойной (ПМО35), 3,4-дигидроксибензойной (ПМ03б), ацетилсалициловой (ПМ04о), 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот (ПМ022, ПМ06з, ПМ026, ПМ062, ПМ042), натриевой соли 4-аминосалициловой кислоты (ПМ046, ПМО47, ПМ048, ПМ049), метилпарабена (ПМО39) и барбитала (ПМ043, ПМ044, ПМ045) и 27 соответствующих полимеров сравнения. Одна пара полимеров с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты (ПМО!6, ПС]6) была синтезирована с использованием в качестве сшивающего агента N,N-метиленбисакриламида. При синтезе полимеров с молекулярными отпечатками на основе акриламида варьировали не только природу темплата, но и его количество в предполимеризационной смеси (соотношение функциональный мономер:темплат), а также природу сшивающего агента и количество растворителя. Схема синтеза ПМО на основе АА на примере барбитала представлена на рис. 7. Количества реагентов, взятых для синтеза полимеров с молекулярными отпечатками, представлены в табл. 6. Для синтеза полимеров с молекулярными отпечатками в бюкс помещали рассчитанное количество вещества, используемого в качестве темплата (табл. 6) и растворяли его в выбранном растворителе.
К смеси добавляли рассчитанное количество акриламида и помещали на 1 час в холодильник для образования предполимеризационного комплекса. Затем к смеси добавляли рассчитанное количество этиленгликольдиметакрилата и 0,24 ммоль (0,040 г) 2,2 -азобисизобутиронитрила. Смесь продували аргоном в течение 15 мин. Полимеризацию проводили в ультразвуковой ванне при температуре 63 С в течение 12 часов. Одновременно с ПМО в идентичных условиях, но в отсутствие темплатов, получали соответствующие полимеры сравнения. Степень сшивки полимеров на основе акриламида, которую определяли по содержанию сшивающего агента в предполимеризационной смеси, оказалась равной 93,7% (вес). На основе метакриловой кислоты было синтезировано 11 полимеров с молекулярными отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты (ПМ038), никотинамида (ПМ028, ПМ032, ПМ024, ПМ027, ПМО60), гистамина (ПМО50, ПМ05ь ПМ052, ПМ05з) и барбитала (ПМОп) и 11 соответствующих полимеров сравнения. Схема синтеза на примере никотинамида представлена на рис. 8. Количества реагентов, взятых для синтеза полимеров, представлены в табл. 7. Для синтеза ПМО в бюкс помещали рассчитанное количество вещества, используемого в качестве темплата (табл. 7), добавляли 5 мл ацетонитрила в случае никотинамида и барбитала или 3,2 мл смеси метанола с водой (3:1), в случае 4-гидроксибензойной кислоты и гистамина и перемешивали до полного растворения.
К смеси добавляли рассчитанное количество метакриловой кислоты и помещали на 1 час в холодильник для образования предполимеризационного комплекса. Затем к смеси добавляли рассчитанное количество этиленгликольдиметакрилата и 0,24 ммоль (0,040 г) 2,2 -азобисизобутиронитрила. Смесь продували аргоном в течение 15 мин. Полимеризацию проводили в ультразвуковой ванне при температуре 63 С в течение 12 часов. Одновременно с ПМО в идентичных условиях, но в отсутствие темплатов, получали соответствующие полимеры сравнения. Степень сшивки полимеров на основе метакриловой кислоты, которую определяли по содержанию сшивающего агента в предполимеризационной смеси, оказалась равной 92,8% (вес). Важным этапом подготовки ПМО к работе после синтеза, размельчения и просеивания до нужного размера частиц, является удаление целевых молекул темплата из полимера. При этом количество остаточного темплата должно быть снижено до уровня, не мешающего последующему определению веществ с использованием данных материалов. Иными словами, задача сводится к количественному удалению темплата из ПМО. Наиболее широко используемым способом удаления темплата является многократное промывание полимера органическими растворителями или смесью растворителей. При этом предпочтение отдают органическим растворителям, поскольку в них полимеры набухают сильнее. Набухание полимеров приводит к увеличению доступа молекул растворителя к сайтам молекулярного распознавания, что в конечном итоге увеличивает эффективность удаления темплата из ПМО. Как правило, на стадии удаления темплата стараются применять растворители, идентичные тем, которые использовали при синтезе полимеров. Чаще всего молекулы - темплаты удаляют из ПМО многократным промыванием полимеров смесью метанол - уксусная кислота (9:1), обеспечивающем удаление до 99% темплата. Кроме того, появились работы, в которых для интенсификации удаления целевых молекул из ПМО предлагают использовать непрерывную экстракцию в аппарате Сокслета [121, 175, 181, 250], сверхкритическую флюидную экстракцию, обработку . растворителями в микроволновом поле [233], а в некоторых случаях даже термический обжиг полимеров [233]. В нашей работе на примере полимера ПМОі5 на основе акриламида с молекулярными отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты было проведено сравнительное изучение влияния природы растворителя на степень извлечения 4-ГБК из полимерной матрицы. В качестве растворителей и их смесей использовали: смесь метанол-уксусная кислота (9:1), этанол, смесь гидроксид натрия (0,1 М) - этанол (1:9) и 0,005 М раствор гидроксида натрия. Эксперимент проводили по следующей методике: в пробирку с притертой пробкой помещали навеску ПМО или ПС 0,04 г, добавляли 15 мл растворителя или смеси растворителей и встряхивали сосуд в течение 15 мин на механическом вибросмесителе.
После фильтрования измеряли оптическую плотность раствора и оценивали содержание темплата по заранее построенному градуировочному графику. Зная количество темплата, введенного в химическую реакцию при синтезе, рассчитывали его степень извлечения из полимера. К оставшемуся сорбенту добавляли свежую порцию растворителя и осуществляли повторное отмывание сорбента, как описано выше. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 8, показывают, как изменяется содержание 4-ГБК в порциях различных растворителей. Установлено, что при трехкратном отмывании полимера порциями по 15 мл из полимера удаляется 99,4; 97,6; 89,3; и 62,3% введенной на стадии синтеза 4-ГБК при использовании смеси метанол-уксусная кислота (9:1), этанола, смеси этанол-0,1 М гидроксид натрия (9:1) и 0,005 М раствора гидроксида натрия соответственно. Полученные данные свидетельствуют о том, что наиболее эффективным растворителем для удаления 4-ГБК оказалась смесь метанол-уксусная кислота (9:1). Как уже упоминалось выше, именно эту смесь чаще всего используют для удаления темплатов из ПМО.
Влияние природы целевой молекулы-темплата
При получении полимеров с отпечатками методом нековалентного молекулярного импринтинга органическое соединение, используемое в качестве молекулярного шаблона, связывают с функциональным мономером посредством различных нековалентных взаимодействий, а затем полученные устойчивые комплексы "отверждают" при полимеризации. Благодаря высокой степени сшивки после вымывания темплатов из полимерной матрицы в полимере остаются полости определенной формы и с определенным расположением функциональных групп, что и позволяет сорбенту-рецептору распознавать исходный темплат. Очевидно, что в зависимости от природы органического соединения, используемого в качестве темплата и соотношения ФМ:Т, до и в процессе полимеризации в реакционной смеси присутствует различное количество как связанного в более или менее устойчивый комплекс органического соединения-темплата, так и несвязанного темплата, способного в свою очередь оказывать влияние на пористую структуру полимера. Таким образом, за счет введения темплата в реакционную смесь в ПМО могуч образоваться, по крайней мере, поры двух видов. Понятно, что для получения "качественного" ПМО в системе необходимо создать условия, повышающие выход предполимеризационного комплекса. Представляло интерес на примере структурно родственных соединений хотя бы на качественном уровне проследить, как, при прочих равных условиях, изменяется удельная поверхность ПМО в зависимости от природы мол скул ы-тем плата. Такое сравнение было проведено на примере полимеров на основе акриламида с отпечатками 4-гидроксибензойиой (ПМО!5), 2-гидроксибензойной (ПМО34), 2,4-дигидроксибензойной (ПМО35) и 3,4-дигидроксибензойной (ПМОзс) кислот, а также натриевой соли 4-аминосалициловой кислоты (ПМ047), ацетилсалициловой кислоты (ПМО40) и эфира 4-ГБК - метилпарабена (ПМО39). Из сравнения значений Sya, (табл. 9, рис. 12) видно, что природа молекулы-темплата может оказывать существенное влияние на удельную поверхность полимеров. Обнаружено, что наиболее развитая поверхность (указана в скобках, м2/г), формируется при введении в реакционную смесь 2-ГБК (50, ПМ034), 2,4-ДГБК (18, ПМ035), ПАСК (26, ПМ047) и метилпарабена (22, ПМ039) - соединений, образующих с акриламидом менее устойчивые комплексы, чем 4-ГБК, 3,4-ДГБК и АСК. В присутствии трех последних соединений были получены ПМО с Буд, равной 8,2 (ПМОі5), 7,1 (ПМ03б), и 3,4 (ПМО40) м2/г.
Можно предположить, что более развитая удельная поверхность ПМО34, ПМО35, ПМО47 и ПМО39 формируется за счет наличия в реакционной смеси большего количества несвязанного темплата. Скорее всего, при этом образуются поры другого вида, чем те, которые образуются при условии образования более устойчивых комплексов между функциональным мономером и темплатом. Как будет показано в главе 5, несмотря на большую удельную поверхность, ПМО с отпечатками 2-ГБК, 2,4-ДГБК, ПАСК и метилпарабена сорбируют молекулы-темплаты хуже, чем полимеры, с отпечатками 4-ГБК, 3,4-ДГБК и АСК. Удельная поверхность полимеров на основе 4-винилпиридина (табл. 9, рис. 13) с отпечатками 4-гидроксибензойной (ПМ03), 2-гидроксибензойной кислот (ПМ05) и никотинамида (ПМ06) оказалась равной соответственно 170, 87 и 93 м2/г, тогда как для полимеров сравнения она оказалась примерно одинаковой (83, 83 и 85 м /г). Удельная поверхность полимеров на основе метакриловой кислоты (табл. 9, рис. 14) с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты (ПМ03в) и гистамина (ПМ052) оказалась равной соответственно 92 и 121 м /г, тогда как для полимера сравнения она была равной 84 м /г. На примере пар полимеров на основе акриламида с молекулярными отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты, натриевой соли 4-аминосалициловой кислоты и барбитала, а также пар полимеров на основе метакриловой кислоты с отпечатками никотинамида и гистамина изучено влияние соотношения функциональный мономер - темплат в предполимеризационной смеси на удельную поверхность полимеров с отпечатками этих соединений. Из сравнения данных, приведенных в табл. 9 и на рис. 15-20 видно, что удельная поверхность ПМО зависит от соотношения ФМ:Т в предполимеризационной смеси. Для большинства синтезированных ПМО1:1 величина удельной поверхности полимеров возрастает при увеличении соотношения ФМ:Т от 1:0,25 до 1:0,5 и далее до 1:1.
По мере увеличения соотношения ФМ:Т в смеси возрастает выход молекулярного комплекса, образованного молекулами мономера и темплата, что, по-видимому, приводит к увеличению количества специфических центров связывания и, как будет показано в главе 5, усиливает способность ПМО к молекулярному распознаванию. В то же время при дальнейшем увеличении соотношения до 1:2 и 1:4 удельная поверхность может и уменьшаться, что вероятно связано с уменьшением сшивки полимеров при очень больших содержаниях в реакционной смеси соединений-темплатов. Так, например, для полимеров с отпечатками 4-ГБК на основе акриламида величина удельной поверхности изменялась в последовательности: 2,4 (1:0,125; ПМ03о); 5,5 (1:0,25; ПМОі9); 8,2 (1:1; ПМ015); 16 (1:2; ПМ025) и 2,8 (1:4; ПМО30 м2/г (рис. 15), а для ПАСК - в последовательности (м2/г): 2,5 (1:0,25); 2,4 (1:0,5); 26 (1:1) и 4,1 (1:2) Аналогичный ход зависимости наблюдается и для других ПМО на основе акриламида: с отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (рис. 17) или барбитала (рис. 18), а также для полимеров с молекулярными отпечатками никотинамида (рис.19) и гистамина (рис. 20), синтезированных на основе метакриловой кислоты.
Факторы, влияющие на стадии сорбции
Для определения времени, необходимого для установления сорбционного равновесия, изучены зависимости степеней извлечения веществ на ПМО и соответствующих ПС от времени контакта фаз. В качестве примера на рис. 52 приведены соответствующие зависимости для 4-ГБК на ПМО на основе 4-винилпиридина (а), акриламида (б) и метакриловой кислоты (в) из сравнения которых видно, что время установления сорбционного равновесия, независимо от природы функционального мономера, используемого при их синтезе, не превышает 60 мин. Изученные в настоящей работе органические вещества могут находиться в растворе, как в молекулярной, так и в ионизированной форме, поэтому одним из факторов, влияющих на их сорбцию, является рН раствора. В нашей работе влияние рН на сорбцию соединений на ПМО и соответствующих ПС изучено на примере 4-гидроксибензойной кислоты, натриевой соли 4-аминосалициловой кислоты, барбитала и никотинамида. На рис 53, 54 приведены зависимости степеней извлечения соединений на полимерах с их отпечатками и полимерах сравнения. Характер зависимости степени извлечения от рН свидетельствует о том, что эти соединения извлекаются на ПМО и ПС в молекулярной форме.
Максимальная сорбция наблюдается в области рН, где гидрокси- и карбоксильная группы соединений недиссоциированы, падение сорбции с увеличением рН происходит симбатно уменьшению количества недиссоциированных молекул в растворе. Как следует из обзора литературы, растворитель может оказывать влияние не только на стадии синтеза ПМО, но и на этапе сорбции. В нашей работе изучена сорбция 4-ГБК из различных растворителей или их смесей на примере пар полимеров с отпечатками этого соединения, синтезированных с использованием смеси метанола с водой с соотношением 3:1 (ПМ025, ПС25), ацетонитрила (ПМ056, ПС5б), ацетонитрила с водой с соотношением 3:1 (ПМО57, ПС57)- Сорбцию 4-ГБК проводили из водного раствора, ацетонитрила, метанола и смесей этих растворителей с водой. Полученные результаты приведены в табл. 18, и в виде изотерм сорбции на рис. 55, 57, 59. Экспериментальные результаты указывают на различие в сорбционном поведении ПМО при извлечении 4-гидроксибензойной кислоты из различных сред, что согласуется с единичными литературными данными. Установлено, что ПМО проявляют лучшую способность к повторному связыванию молекулы-темплата в тех растворителях, или их смесях, которые использовали при синтезе. Как видно из гистограмм, приведенных на рис. 56, значения импринтинг фактора для ПМ025, синтезированного в смеси метанола с водой, увеличивается от 9,9 (сорбция из метанола) до 10,2 (сорбция из воды) и далее к 12,4 (сорбция из водно-метанольного раствора). Для ПМ056 и ПМО57, синтезированных соответственно в ацетонитриле и смеси ацетонитрила с водой, значения импринтиг фактора увеличивается в рядах: 3,2 (сорбция из воды) 3,9 (сорбция из ацетонитрила с водой) 4,5 (сорбция из ацетонитрила) для ПМ056 (рис. 58) и 2,2 (сорбция из воды) 3,4 (сорбция из ацетонитрила) 4,4 (сорбция из ацетонитрила с водой) для ПМ057 (рис. 60). Различие в сорбционном поведении ПМО и соответствующих полимеров сравнения проявляются в достаточно широком интервале концентраций изученных веществ, что видно из сравнения изотерм сорбции, представленных в этой главе.
Обращает на себя внимание сходство общего хода изотерм сорбции, относящихся к изотермам Ленгмюра. Для оценки селективности синтезированных полимеров с отпечатками мы изучили сорбцию на них структурно родственных соединений. Сравнивали пары полимеров на основе акриламида с отпечатками 2-гидрокси- (ПМО34, ПС34), 4 гидрокси- (ПМ025, ПС25), 2,4-дигидрокси- (ПМ035, ПС35), 3,4 дигидроксибензойных (ПМОзб, ПСзб), и 2,4-дихлорфеноксиуксусной (ПМ026, ПС2б) кислот и натриевой соли 4-аминосалициловой кислоты (ПМО47, ПС47). На этих полимерах в статическом режиме изучена сорбция: 2- и 4-гидрокси-, 2,4- и 3,4-дигидрокси-, 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты, 2,4- и 3,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты, бензойной, 4-аминобензойной, ацетилсалициловой, кофейной и натриевой соли 4-аминосалициловой кислот, дофамина, фенола, 4-нитрофенола, 2,4-дихлорфенола, 2-хлорфенола, 3-хлорфенола и 4-хлорфенола. В табл. 19-22 приведены значения степеней извлечения, коэффициентов распределения перечисленных соединений и значения импринтинг-факторов. Изученные органические соединения различаются числом и расположением гидроксигрупп, гидрофобностыо (параметром Ханша - значениями коэффициентов распределения в системе октанол-вода) и кислотными свойствами. Сопоставление коэффициентов распределения и параметров гидрофобности (lg Р) исследованных веществ показывает, что гидрофобность веществ оказывает влияние на их сорбцию на полимерах сравнения на основе АА: коэффициенты распределения изученных веществ на полимерах сравнения в большинстве случаев возрастают с увеличением их гидрофобности.
Напротив, полимеры с отпечатками перечисленных выше веществ лучше всего сорбируют то соединение, в присутствии которого они были синтезированы, а также некоторые структурные аналоги этих веществ (рис. 61, 62). Ниже приведены ряды селективности, построенные в соответствии с уменьшением значения импринтинг-факторов (указаны в скобках): ПМО25: 4-гидроксибензойная кислота (10,2) 4-нитрофенол (8,3) 2,4-дигидроксибензойная кислота (6,2) дофамин (3,1) фенол (2,5) 2-гидроксибензойная кислота (2,0) 3,4,5-тригидроксибензойная кислота (1,5), бензойная кислота (1,5), кофейная кислота (1,5) 3,4-дигидроксибензойная кислота (1,4). ПМО34: 2-гидроксибензойная кислота (2,5) 3,4,5-тригидроксибензойная кислота (1,9), фенол (1,9) дофамин (1,3), кофейная кислота (1,3) 4-гидроксибензойная кислота (1,2), 4-нитрофенол (1,2) бензойная кислота (1,1) 2,4-дигидроксибензойная кислота (1,0), 3,4-дигидроксибензойная кислота (1,0). ПМО35: 2,4-дигидроксибензойная кислота (3,3) 3,4,5-тригидроксибензойная кислота (2,8) бензойная кислота (2,4) дофамин (2,0) кофейная кислота (1,8) 2-гидроксибензойная кислота (1,6) фенол (1,4) 4-нитрофенол (1,2), 4-гидроксибензойная кислота (1,2) 3,4-дигидроксибензойная кислота (1,1). ПМОзв: 3,4-дигидроксибензойная кислота (7,9) 4-нитрофенол (3,1) кофейная кислота (2,0) дофамин (1,8) бензойная кислота (1,6), фенол (1,6) 2,4-дигидроксибензойная кислота (1,4) 2-гидроксибензойная кислота (1,2), 3,4,5-тригидроксибензойная кислота (1,2) 4-гидроксибензойная кислота (1,1). ПМО47: натриевая соль 4-аминосалициловой кислоты (5,7) 4-аминобензойная кислота (1,9) ацетилсалициловая кислота (1,3) 2-гидроксибензойная кислота (1,0). ПМ02б: 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (35) 3,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (15,4) 4-хлорфенол (3,1) фенол (2,0) 3-хлорфенол (1,8) 2,4-дихлорфенол (1,6), 2-хлорфенол (1,6). Более эффективным и технологичным методом концентрирования является динамическое сорбционное концентрирование или твердофазная экстракция, которое обычно проводят на небольшой микроколонке.
При этом важно так оптимизировать размеры колонки, чтобы обеспечить, с одной стороны количественное извлечение анализируемых компонентов, а с другой -десорбцию минимальным объемом элюепта. В нашей работе использовали микроколонки с размерами 17x2,7 мм, заполненные 0,05 - 0,06 г полимерами с молекулярными отпечатками или полимерами сравнения. Сорбцию проводили, прокачивая растворы через колонку с объемной скоростью 0,7 мл/мин. Для полимеров с молекулярными отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты на основе 4-винилпиридина ПМОз и акриламида ПМО)5 и соответствующих полимеров сравнения (ПСз и ПСі5) были получены динамические выходные кривые сорбции 4-гидроксибензойной кислоты (2 10"5 М). Полученные результаты (рис. 63, 64) показывают, что объем до проскока составил 15 мл, тогда как для ПС3 он равен 5 мл и для ПС 15 - 1 мл. Это означает, что количественное извлечение 4-гидроксибензойной кислоты, сорбирующейся на ПМО, с теми же или большими коэффициентами распределения может быть достигнуто при сорбции из раствора объемом, не превышающим 15 мл. При этом 4-гидроксибензойная кислота сорбируется на 99 ± 2% (п = З, Р = 0,95). Исходя из полученных данных, были найдены зависимости степеней извлечения 4-гидроксибензойной кислоты на ПМ03 и ПМОі5 и соответствующих полимерах сравнения от объема прокачиваемой через колонку пробы (рис. 65, 66). В динамическом режиме также была изучена сорбция и некоторых других структурно родственных кислот (табл. 23). Из таблицы видно, что степени извлечения изученных веществ на полимерах на основе акриламида существенно ниже, чем на полимерах на основе 4-винилпиридина. Элюирование 4-гидроксибензойной кислоты проводили метанолом в противоточном режиме (рис. 67, 68). Как видно из рисунков, объем элюента, необходимый для полного
