Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез сорбентов на основе полимерных матриц 7
1.1. Типы полимерных матриц. Общие сведения и характеристики 7
1.2. Способы синтеза полимерных частиц 12
1.2.1. Суспензионная полимеризация 13
1.2.2. Эмульсионная полимеризация 15
1.2.3. Дисперсионная полимеризация 23
1.2.4. Зародышевая полимеризация 27
1.3. Модифицирование полимерных матриц 37
1.3.1. Ковалентное модифицирование 3 8
1.3.1.1. Синтез катионообменников 3 8
1.3.1.2. Синтез анионообменников 49
1.3.2. Динамическое модифицирование 56
2. Приборы, аппаратура, техника эксперимента 60
3. Синтез сорбентов на полимерной основе 64
3.1. Синтез матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола 64
3.2. Модифицирование полимерных матриц 81
3.2.1. Синтез катионообменников 81
3.2.1.1. Сульфирование 83
3.2.1.2. Сульфоацилирование 100
3.2.2. Синтез анионообменников 107
3.2.2.1. Хлорметилирование 107
3.2.2.2. Аминирование 110
4. Ионохроматографическое поведение синтезированных сорбентов 114
4.1. Катионообменники 114
4.2. Анионообменники 150
Выводы 163
Литература 16
Введение к работе
Актуальность темы. Ионная хроматография является одним из лучших аналитических методов определения широкого круга органических и неорганических катионов и анионов благодаря экспрессности и высокой чувствительности анализа. В настоящее время ионная хроматография сочетает в себе классический ионообменный метод с современным приборным оформлением и сорбентами высокой эффективности. Одним из способов повышения качества ионохроматографического разделения является разработка новых сорбентов.
Несмотря на большое число исследований в области синтеза сорбентов для ионной хроматографии, число разработанных неподвижных фаз, имеющихся в распоряжении аналитика, невелико. В связи с этим разработка простых и в то же время надёжных подходов к созданию новых и модифицирование уже известных сорбентов является актуальной научной проблемой.
Матрицы на полимерной основе целесообразно использовать для ковалентного связывания ионогенных групп по причине их большей механической и химической устойчивости. Одним из наиболее перспективных материалов для синтеза матрицы является сополимер стирола (С) и дивинилбензола (ДВБ).
Цель работы: разработка методики синтеза полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола, обладающей необходимыми для использования в хроматографическом анализе характеристиками; подбор оптимальных условий получения катионообменников и анионообменников на основе полимерных матриц с различными характеристиками; изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием; оценка ресурса работы и воспроизводимости свойств синтезированных сорбентов, определение областей их практического применения.
Научная новизна. Найдены оптимальные условия синтеза монодисперсной полимерной матрицы со степенью сшивки 50%, размером частиц 3 ± 0.1 мкм и площадью поверхности 93 м /г.
По результатам исследования влияния условий синтеза на протекание процесса сульфирования установлено, что факторами, определяющими значение ионообменной ёмкости, являются температура реакционной смеси в случае использования концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента и концентрация хлорсульфоновой кислоты. Показано, что использование хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфирующего реагента позволяет проводить синтез катионообменников при низких (ниже 25 С) температурах.
Предложена схема синтеза с использованием реакции сульфоацилирования для получения высокоэффективных катионообменников с контролируемой ионообменной ёмкостью.
Обнаружено аномальное удерживание крупных, сильнополяризуемых анионов (NO3", SiOg4', Р2О74") на сорбенте с привитыми группами диметилэтаноламина.
Практическая значимость. Разработана методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы, удовлетворяющей требованиям к сорбентам для ионной хроматографии (степень сшивки 50%, размер частиц 3 ±0.1 мкм, площадь поверхности 93 м2/г). На основе синтезированной матрицы оптимизированы методики получения катионообменников (со значением ионообменной ёмкости в интервале от 0.03 до 1.80 мэкв/г) и анионообменников (с ионообменной ёмкостью 0.07-0.08 мэкв/г) для хроматографии. По результатам исследования матриц с различными характеристиками установлено, что синтезированная в работе матрица обладает наилучшими характеристиками с точки зрения получения сорбентов с контролируемым значением ионообменной ёмкости.
Показано, что благодаря высоким характеристикам селективности и эффективности, катионообменники, полученные по методу сульфоацилирования позволяют проводить одновременное разделение катионов щелочных металлов и слабо- и средне- удерживаемых аминов (метиламин, диметиламин, изопропиламин, пропиламин, диэтиламин и третбутиламин) без применения градиентного элюирования.
Предложен способ высокоселективного разделения (Р.к+/ндмг = 2.8) катионов щелочных металлов и 1.1- диметилгидразина (гептила) на сульфоацилированном сорбенте со значением ионообменной ёмкости 0.31 мэкв/г. Показано преимущество полученных методом сульфоацилирования катионообменников перед коммерчески доступными сорбентами («Dionex CS-12») с точки зрения разделения катионов щелочных металлов и 1,1-диметилгидразина.
В результате проведённых исследований установлено, что анионообменники с привитыми группами диметилэтаноламина позволяют селективно и эффективно проводить определение ряда неорганических анионов (F\ СН3СОО", СГ, НР042\ S042" и др.) Сорбенты такого типа проявляют специфическую селективность по отношению к нитрат-иону и пригодны для эффективного устранения мешающего влияния данного компонента при проведении анализа реальных образцов.
На защиту выносятся:
Методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50 % и размером частиц З ± 0.1 мкм методом зародышевой полимеризации.
Совокупность данных по оптимизации методик синтеза катионообменников и анионообменников на основе полимерных матриц стирола и дивинилбензола с различными характеристиками.
Результаты изучения хроматографического поведения полученных сорбентов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.
Данные по расчёту концентрационных констант ионного обмена и свободных энергий процесса сорбции для ряда неорганических катионов и аминов на сульфоацилированномкатионообменнике.
Данные по практическому применению сульфоацилированного катионообменника для высокоселективного разделения катионов щелочных металлов и 1,1-диметилгидразина и анионообменника с привитыми группами диметилэтаноламина для устранения мешающего влияния нитрат-иона.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002) и международных конференциях «Euroanalysis-12» (Dortmund, Germany, 2002), «Функціоналізовані матеріали» (Киев, Украина, 2002), «SIS'03» (Podbanske, Hihg Tatras, Slovakia, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трёх глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 182 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 38 таблиц, в списке цитируемой литературы 169 наименований.
Суспензионная полимеризация
Один из подходов для повышения эффективности ионообменного разделения заключается в разработке новых методик синтеза сорбентов с усовершенствованными характеристиками.
Синтез полимерных сорбентов с заданными свойствами может осуществляться путём поликонденсации или полимеризации. В первом случае вещество с сетчатой структурой, содержащее ионообменные группы, можно синтезировать на основе мономерных органических электролитов. В другом случае данные группы вводятся уже в готовый полимер. Метод конденсационной полимеризации сыграл важную роль в период развития ионного обмена. В настоящее время почти все важные для аналитической химии ионообменники синтезируются методом полимеризации. В сравнении с методом полимеризации, реакция конденсации имеет важные недостатки: сорбенты менее устойчивы по отношению к окислителям; несферическая форма частиц сорбента; большинство конденсационных смол бифункциональны; сложность в регулировании степени сшивки и обменной ёмкости сорбентов. Исходными мономерами для синтеза обычно служат пара-замещённые фенолы и формальдегид, стирол и дивинилбензол, этилендиамин и эпихлоргидрин, стирол и эфир двухатомного спирта и ненасыщенной кислоты и др. [2].
Благодаря различной морфологии и уникальным свойствам, таким как большая площадь поверхности, способность к адсорбции, широкий интервал рН -стабильности, устойчивость к высокому давлению и химическая инертность, в последние годы повышен интерес к пористым сорбентам на основе ПС-ДВБ. Высокая реакционная способность по отношению к ряду реагентов (например, возможность сульфирования и хлорметилирования) позволяет использовать их в качестве матриц для синтеза ионообменников. Для достижения высокой эффективности разделения метод синтеза должен позволять осуществлять контроль размера, пористости и монодисперсности продукта полимеризации [18].
Выбор растворителя играет определяющую роль в процессе формирования структуры и размера пор сорбента. Обычно сорбенты имеют широкое распределение пор по размерам, сочетающее присутствие микропор (меньше 2 нм), мезопор (от 2 до 50 нм) и макропор (больше 50 нм) [20].
Долгое время для получения сферических полимерных частиц использовались два метода: суспензионная полимеризация (с размером частиц от 100 до 1000 мкм) и эмульсионная полимеризация (размер образующихся частиц составлял порядка 0.1 -0.7 мкм) [21, 22]. Рассмотрим их подробнее.
В данном типе полимеризации инициатор растворим в мономере и нерастворим в среде реакции. Мономер путём перемешивания и добавления стабилизатора распределяется в среде (как в водной, так и в органической, - в зависимости от свойств мономера) в форме микрокапель, процесс полимеризации протекает при повышенной температуре (20-100 С), образуя полимерные частицы идентичные по размеру образовавшимся изначально микрокаплям мономера [19].
Суспензионная полимеризация пригодна для получения частиц с размерами от 10 до 1000 мкм и больше (табл. 3) [23, 24, 25]. Средний размер получаемых частиц можно контролировать изменяя скорость перемешивания, соотношение количества мономера и растворителя, концентрацию стабилизатора и вязкость фаз в соответствии со следующим уравнением: d = k Dv R.Vd.e/Ds.N.Vm.Cs где d - средний размер частиц, к - параметр, включающий влияние аппаратуры (тип мешалки и др.), Dv - диаметр сосуда, Ds - диаметр лопастей мешалки, R-объёмное отношение органической фазы к среде реакции, N - скорость перемешивания, Vd (Vm) - вязкость органической (водной) фазы, Cs - концентрация стабилизатора, е - поверхностное натяжение между двумя нерастворимыми фазами.
Морфология продукта в основном зависит от степени растворимости, полимера в среде мономера. Инертный растворитель может как оставаться в фазе геля, так и отделяться из сетки полимерного геля, способствуя образованию пористой структуры в зависимости от природы и количества растворителя и степени сшивки полимера [26, 27]. В случае хорошей растворимости полимера в мономерной смеси поры не образуются. Для обеспечения протекание процесса разделения фаз и формирования пор нужен инертный растворитель, в котором полимер не растворим (например, смесь бензилового спирта и гептана [26]). При этом используют стабилизаторы (желатин, 2-гидроксиэтил целлюлоза [20]). В табл. 4 показано влияние соотношения мономеров и растворителя на характеристики поверхности и пор полученного сорбента.
Модифицирование полимерных матриц
Метод активации многоступенчатым набуханием (метод Югелъстада) В 1979 году Югельстад разработал метод синтеза монодисперсных полимерных частиц, названный "активационный многоступенчатый метод набухания и полимеризации", который успешно применяется и в настоящее время [80, 91, 105, 106]. В серии работ под руководством Югельстада изложены теоретические и практические основы метода [107-109].
Данный метод предполагает проведение процесса сополимеризации минимум в две стадии. Сначала исходные частицы стирола обрабатываются водонерастворимым соединением сравнительно низкой молекулярной массы (например, 1-хлорододекан или диоктиладипат), затем добавляют другие мономеры, инициатор и стабилизатор, образуя эмульсию необходимого размера, и повышают температуру для начала процесса полимеризации. Количество добавляемого на первой стадии соединения регулируется таким образом, чтобы оно полностью могло абсорбироваться на полимерных частицах. Активированные таким образом частицы способны абсорбировать от 100-кратного до 1000-кратного избытка низкомолекулярных соединений, образуя стабильную эмульсию.
Процесс полимеризации начинается после того как все компоненты добавлены в реакционную смесь, что даёт возможность синтеза частиц с заданными характеристиками [50]. Данный метод применим для получения монодисперсных полимерных частиц с использованием таких мономеров как стирол и его производных, винилбензилхлорид, винилпиридин, дивинилбензол, алкилакрилаты и метакрилаты и др. [4].
Растворитель, добавляемый в реакционную систему, действует как пороформирующий реагент и играет очень важную роль в образовании структуры полимерных материалов. Растворитель, заметно отличающийся по параметрам растворимости от используемого мономера приводит к образованию макропор и соответственно использование растворителя со схожими свойствами ведёт к образованию микропор [89, 110-112]. Порообразующие агенты сами могут быть водонерастворимыми инициаторами [107].
Метод зародышевой полимеризации успешно используется для воспроизводимого получения сорбентов с характеристиками, удовлетворяющими требованиям к сорбентам для хроматографии. Это один из немногих методов, позволяющих получать монодисперсные частицы с высокой степенью сшивки, сочетающий практически неограниченный выбор мономеров и растворителей, что позволяет варьировать химический состав и морфологию продуктов синтеза.
Комбинация метода Югельстада для получения исходных матриц и стандартная методика модифицирования открывает возможности установления взаимозависимостей между структурой полимерной матрицы и ионообменными свойствами сорбента на её основе [113, 114]. Установлено, что увеличение фракции растворителей ведёт к увеличению размера пор, а также к относительному росту фракции со средним размером пор (30 - 1000 А). Как следствие повышения пористости, полимер может быть подвегнут более глубокому модифицированию (наример, хлорметилированию) [107]. В работе [115] методом Югельстада получены макропористые монодисперсные сорбенты для ионо-эксклюзионной хроматографии с размером частиц 15 мкм и размером пор в интервале 300 - 10000 А .
Использование толуола и фенилметана в качестве порообразующих реагентов позволило синтезировать ПС-ДВБ размером 5-6 мкм с характеристиками, удовлетворяющими требованиям к сорбентам для обращённо-фазовой хроматографии алкилбензолов, протеинов, синтетических органических полимеров [102-116].
Таким образом, метод Югельстада применим для получения монодисперсных полимерных частиц с контролируемым размером пор, однако требует проведения синтеза в несколько последовательных стадий.
Метод динамического набухания (метод Окубо) Группой японских учёных под руководством Окубо в 1989 году был разработан «метод динамического набухания» [77, 82-84, 86, 117, 118], предполагающий проведение синтеза в одну стадию.
В данном случае процесс агрегации и стабильность дисперсии обеспечивается добавлением ионных стабилизаторов в реакционную смесь. Определяющее влияние на размер конечного продукта оказывает электростатический потенциал поверхности частиц. Изменение потенциала поверхности в течение синтеза можно варьировать путём добавления ионогенных ПАВ в реакционную систему, которые за счёт гидрофобных взаимодействий адсорбируются на поверхности полимерных частиц.
При протекании процесса полимеризации в отсутствии ПАВ поверхность полимерных частиц приобретает заряд за счёт образующихся при распаде инициатора ионных радикалов. Путём добавления ионогенных ПАВ, имеющих противоположный заряд, потенциал частиц понижается и приводит к повышению степени их агрегации. С другой стороны, имеется возможность лимитировать процесс агрегации частиц путём своевременного добавления в среду реакции ионогенного ПАВ одного с ионными радикалами заряда. Таким образом, предложенный способ предполагает возможность контроля дисперсности и размера конечного продукта синтеза.
Эффективность протекания процесса набухания достигается путём медленного добавления воды по каплям через микроворонку в водно-этанольную среду, содержащую мономер (в основном, стирол), инициатор (перекись бензоила или АИБН), стабилизатор (ПВА или ПАА) и исходные зародыши полистирола размером 1-2 мкм. На рис. 4 представлена зависимость размера полистирольных частиц от количества добавленной в реакционную смесь воды. В ходе этой стадии частицы абсорбируют более чем 100-кратный избыток стирола и инициатор, которые отделяются из среды в виде каплей размером 8.5 мкм [99].
В работе [99] изучено влияние скорости добавления воды на монодисперсность продукта синтеза. Установлено, что монодисперсные частицы образуются при скорости добавления воды 2.66 и 5.32 мл/час.
Исходя из экспериментальных данных [77], оптимальными условиями получения ПС в вводно-этанольной среде авляются: С2Н5ОН : НгО = 80 : 20; концентрация мономера составляет 10% от общего объёма ракционной смеси; концентрация стабилизатора - 1 г/100 мл реакционной смеси; концентрация инициатора - 1 мол. % по отношению к мономеру.
В работе [24] синтез монодисперсных С-ДВБ частиц размером 4.1 - 7.5 мкм с размером пор от 30 до 550 А проведён описанным методом в одну стадию. Полученные сорбенты обладали относительно хорошей эффективностью и нашли применения в гель-проникающей хроматографии. В работе также изучено влияние состава реакционной среды (количества исходных зародышей и толуола) на размеры частиц и структуру и размер пор.
Синтез катионообменников
Если полученные частицы далее не использовались в синтезах, требующих добавления инициатора, то для разложения персульфата калия и предотвращения самопроизвольного протекания процесса полимеризации реакционную смесь выдерживали при температуре 90 С в течение 24 часов.
Изучено влияние типа стабилизатора на размер частиц латекса при сохранении других параметров постоянными. Размеры полученных частиц представлены в табл. 21. Синтез проводили при 90 С в течение 4 часов. Установлено, что во всех случаях образуются монодисперсные полистирольные латексы, причём добавление одинакового количества стабилизаторов в случае использования полиакриловой кислоты и поливинилового спирта приводит к образованию частиц большего размера.
В случае использования в качестве стабилизатора додецилсульфата натрия изучено влияние количества стабилизатора на размер образующихся частиц полистирола. Синтез проводили в водной среде в течение 4 часов. Установлено, что при снижении концентрации стабилизатора в 3 раза происходит увеличение размера частиц в 1.5 раза (табл. 22).
С целью изучения влияния состава реакционной среды на характеристики получаемых частиц полимера процесс синтеза с использованием полиакриловой кислоты проводили в водной и водно-этанольной смесях. Поскольку полимерный стабилизатор практически не растворяется в этиловом спирте, приготовить раствор стабилизатора непосредственно в водно-этанольной смеси не удаётся. Для получения гомогенного раствора необходимо полностью растворить весь стабилизатор в горячей (70-80 С) воде, а затем при интенсивном постоянном перемешивании небольшими порциями (по 2-3 мл) добавлять этиловый спирт.
Для изучения влияния продолжительности синтеза на размер и монодисперсность частиц полистирола по ходу процесса полимеризации отбирали порции реакционной смеси и регистрировали распределение частиц по размерам. Полученные данные для случая использования в качестве стабилизатора полиакриловой кислоты в водной и водно-спиртовой среде представлены в табл. 23. После отбора порции частиц синтез продолжали без добавления инициатора и мономера. При увеличении продолжительности синтеза происходит небольшое увеличение размера частиц. Однако если по истечении 30 часов в водно-спиртовой смеси монодисперсность частиц сохраняется, то в водной среде происходит нарушение монодисперсности с образованием небольшой фракции (5-10%) частиц микронного размера. При этом происходит слипание частиц полистирола, сопровождающееся расслаиванием реакционной смеси.
Была предпринята попытка отделить фракцию частиц микронного размера от остальных компонентов. В результате выяснилось, что образовавшиеся частицы не обладают достаточной механической прочностью. Для дальнейшего модифицирования с целью синтеза сорбентов необходимо проведение процесса сополимеризации стирола с дивинилбензолом или другим сшивающим агентом.
Таким образом, на данном этапе удалось получить монодисперсные полистирольные латексы с размером частиц от 60 до 500 нм. Изучено влияние типа используемого стабилизатора, состава среды и параметров синтеза на размер и полидисперсность полученных частиц. Максимальный диаметр полученных по данной методике частиц составил 468 ± 1.1 нм. Синтезированные в работе латексы в дальнейшем могут быть использованы для получения сорбентов методом динамического модифицирования.
По итогам проведённых исследований был сделан вывод о необходимости внесения в методику синтеза ряда существенных изменений, способных оказать влияние на процесс роста полимерных частиц. В дальнейшем в качестве основы для синтеза матрицы использовали методику Югельстада, частично описанную в литературе [4,21, 50].
Синтез зародышей полистирола методом дисперсионной полимеризации (стадия 1) Метод дисперсионной полимеризации даёт наилучшие результаты при получении частиц размером 1-2 мкм, которые не подходят для использования в качестве матриц для их синтеза. Однако воспроизводимость данного метода и монодисперсность получаемых частиц позволили использовать их для дальнейшего модифицирования методом зародышевой полимеризации.
В двухлитровом реакторе растворяли 1.422 г хлорида натрия в 1220 мл дистиллированой воды и нагревали на масляной бане до 76-77. С при перемешивании винтовой механической мешалкой (350-360 об/мин) до устойчивой температуры ± 1 С по градуснику (примерно через 1 час), погружённому в раствор внутри колбы. Раствор оставляли при перемешивании 350-360 об/мин на 1 час. Температура при этом была около 90 С. Для лучшего термостатирования колбу вместе с термометром обёртывали слоем алюминиевой фольги. Схема экспериментальной установки для синтеза матрицы представлена на рис. 11. Установлено, что оптимальной является цилиндрическая форма реактора.
Анионообменники
Для полного перевода сухого сорбента (массой 0.5 г) в протонированную форму, через слой сорбента при перемешивании на стеклянном фильтре пропускали 10 мл раствора 0,1 М соляной кислоты. Затем для удаления излишков соляной кислоты промывали 2-3 порциями (по 10-15 мл) дистиллированной воды. На следующем этапе 5.0 мл 0.212 М стандартизированного раствора гидроксида натрия пропускали через сорбент и собирали в колбу с 10.0 мл раствора соляной кислоты (концентрацией 0,100 М). После повторного промывания дистиллированной водой полученный раствор оттитровывали стандартизированным раствором гидроксида натрия; в качестве индикатора использовали фенолфталеин. Рассчитанные значения ионообменной ёмкости (в мэкв S(V - групп на 1 грамм сухого сорбента) представлены в табл. 26.
Значение ионообменной ёмкости можно также определить используя метод потенциометрического титрования суспензии сорбента в протонированной форме стандартизированным раствором гидроксида натрия. На рис. 19 представлена кривая потенциометрического титрования сорбента СС5. Факторы, влияющие на обменную емкость
Одним из необходимых условий протекания процесса сульфирования является смачиваемость порошка матрицы сульфирующим реагентом (концентрированной серной кислотой).
Некоторые немодифицированые матрицы на основе стирола и дивинилбензола не смачиваются ни водой, ни концентрированной серной кислотой. Однако такое смачивание необходимо для получения воспроизводимых результатов. Для устранения этого негативного влияния целесообразно добавлять небольшой объём концентрированной уксусной кислоты перед началом реакции сульфирования.
Добавление концентрированной уксусной кислоты в реакционную колбу в смеси с концентрированной серной кислотой также способствует образованию гомогенной суспензии, однако данный приём действует менее эффективно. По-видимому, оптимальным является добавление уксусной кислоты за несколько минут до начала сульфирования.
Установлено, что замена уксусной кислоты на валериановую не отражается на изменении обменной ёмкости образующихся сорбентов. Это даёт основание к исключению участия уксусной кислоты в процессе непосредственной модификации (например, за счёт эксклюзии внутрь матрицы) и отведению ей вспомогательной роли.
Обменная ёмкость используемых сорбентов является одним из основных параметров, влияющих на эффективность хроматографического разделения компонентов смеси.
Помимо природы матрицы на ионообменную ёмкость сорбента оказывают влияние ряд факторов. В настоящей работе изучено влияние степени сшивки матрицы, продолжительности синтеза, температуры и состава реакционной смеси, порядка добавления реагентов (рис. 20-23).
Установлено, что матрица «L» является самой подходящей для модификации по данной методике. Сорбенты с высокой степенью сшивки сульфируются легче, чем сорбенты со степенью сшивки 8%. Недостатком матрицы «А» является её непористая структура, что затрудняет процесс сульфирования при низких температурах и ухудшает воспроизводимость результатов. По всей видимости, высокое содержание сшивающего агента в составе матриц «Р» и сверхсшитого полистирола препятствует проникновению сульфогрупп и таким образом снижает способность к модифицированию. Ещё одним фактором, влияющим на свойства полимерной матрицы, является диаметр её пор. Возможно, меньший диаметр пор матрицы «Р» (табл.25) явился причиной снижения её способности к сульфированию.
Исходя из полученных зависимостей (рис. 21-23), можно говорить о доминирующем влиянии температуры реакционной смеси на ионообменную ёмкость образующихся сорбентов. Второй по степени влияния фактор -концентрация концентрированной серной кислоты в реакционной смеси. Установлено, что оптимальным соотношением является V(H2S04): У(СНзСООН) = 3:1. Изменение продолжительности синтеза (с 20 до 60 мин) не оказывает существенного влияния на ионообменную ёмкость сорбентов.
Итак, в ходе проведённых на данном этапе исследований удалось подобрать наиболее благоприятные условия прямого сульфирования полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола с различной степенью сшивки с использованием концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента. Установлено, что негативного влияния гидрофобных свойств матрицы можно избежать путём добавления небольшого количества концентрированной уксусной кислоты (или ацетонитрила) перед началом реакции сульфирования.
