Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы выделения, концентрирования и определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 11
1.1. Общие замечания 11
1.2. Методы выделения и концентрирования 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 13
1.2.1. Экстракционные методы 14
1.2.2. Сорбционные методы 17
1.3. Методы определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 20
1.3.1 .Определение методом газовой хроматографии 20
1.3.2. Определение методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 21
1.3.3. Электрофоретические методы 23
1.3.4. Другие методы 23
Глава 2. Полимеры с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 26
2.1. Общие представления о полимерах с молекулярными отпечатками 26
2.2. Материалы с молекулярными отпечатками 2,4-Д. 34
Глава 3. Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента 38
3.1. Исходные вещества и реагенты 38
3.2. Аппаратура и методика эксперимента 40
Глава 4. Синтез материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 42
4.1. Синтез полимеров на основе акриламида с молекулярными отпечатками 2,4-Д 43
4.1.1. Метод термической полимеризации с использованием ультразвука 44
4.1.2. Метод термической полимеризации без использования ультразвука 48
4.1.3. Метод фотополимеризации 48
4.1.4. Метод суспензионной полимеризации 49
4.1.5. Удельная поверхность синтезированных полимеров 50
4.2. Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропилен силаном, с отпечатками 2,4-Д 58
4.3. Резюме к главе 4 65
Глава 5. Исследование сорбционных свойств материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д 68
5.1. Полимеры с молекулярными отпечатками 68
5.1.1. Влияние способа получения 68
5.1.2. Влияние соотношения акриламид: 2,4-Д в реакционной смеси 72
5.1.3. Влияние растворителя 74
5.1.4. Влияние природы молекулы-темплата 80
5.1.5.Факторы, влияющие на стадии сорбции 2,4-Д 82
5.2. Силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил (метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д - 89
5.2.1. Факторы, влияющие на стадии сорбции 89
5.3. Оценка селективности материалов с отпечатками 2,4-Д, синтезированных с помощью различных подходов 92
5.4. Резюме к главе 5 99
Глава 6. Практическое использование сорбентов с отпечатками 2,4-Д 101
6.1. Динамическое сорбционное концентрирование 2,4-Д 101
6.2. Спектрофотометрическое определение 2,4-Д после концентрирования на полимере с отпечатками 108
6.3. Определение 2,4-Д, дикамбы, 2-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола методом ВЭЖХ после концентрирования на полимере с отпечатками 112
Выводы 118
Литература 120
- Методы выделения и концентрирования 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
- Метод термической полимеризации без использования ультразвука
- Влияние способа получения
- Силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил (метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д
Введение к работе
Актуальность работы. Определение микроколичеств 2,4-
дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в водах, почвах и пищевых продуктах относится к числу важных задач в связи с токсичностью этого пестицида из класса хлорфеноксикарбоновых кислот. Как правило, 2,4-Д определяют после предварительного концентрирования, которое все чаще осуществляют методом твердофазной экстракции. Для сорбционного концентрирования 2,4-Д используют силикагели с привитыми октадецильными группами (С 18), активные угли, анионообменники и различные полимерные сорбенты, из которых наиболее эффективным оказался сверхсшитый полистирол. Все перечисленные выше сорбенты являются сорбентами группового действия и наряду с 2,4-Д сорбируют из растворов и другие органические соединения. Кроме того, при использовании некоторых сорбентов, например, активных углей, возникают проблемы с десорбцией. Поэтому в последнее десятилетие, для селективного сорбционного выделения 2,4-Д в нескольких работах предложено использовать полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) 2,4-Д на основе 4-винилпиридина и метакриловой кислоты.
Суть метода молекулярного импринтинга состоит в получении органических или неорганических материалов, способных распознавать молекулы, которые использовались в качестве молекулярных шаблонов (темплатных молекул) при их синтезе. Распознавание становится возможным благодаря присутствию в структуре таких матриц участков (так называемых молекулярных отпечатков), способных к специфическим (комплементарным) взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. При выборе ПМО в качестве полимерных наноструктурированных сорбентов для выделения и концентрирования органических соединений оказывается важным практически неограниченная возможность конструирования сорбентов, селективных к органическим соединениям различных классов, относительная легкость синтеза этих полимеров, их устойчивость.
Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание и помощь в работе и обсуждении результатов.
Несмотря на интенсивные исследования в области твердофазной экстракции органических соединений с помощью ПМО, многие вопросы, определяющие селективность этих сорбентов и возможность их использования в анализе, до конца не решены и не раскрыты. Лишь в самое последнее время начали появляться работы, свидетельствующие об определяющем влиянии способа получения ПМО и рационального выбора необходимой комбинации компонентов, используемой на стадии синтеза этих полимеров, на их сорбционные свойства и, как следствие, на селективность. В связи с этим поиск новых подходов к синтезу ПМО и систематическое исследование их свойств, направленное на изучение действия указанных факторов, является весьма актуальной задачей.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32639а) и федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" в рамках блока "Генерация знаний" по приоритетному направлению "Индустрия наносистем и материалов".
Цель работы состояла в разработке и синтезе новых сорбентов — материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д; исследовании и сопоставлении свойств сорбентов, синтезированных с применением различных способов; оценке возможности применения этих материалов для сорбционного концентрирования
2,4-Д.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
оптимизацию методик синтеза нековалентно импринтинтированных ПМО на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д методами: термической полимеризации с использованием и без использования ультразвука; фотополимеризации и суспензионной полимеризации;
разработку методики синтеза сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветленным полиметил(метилдихлорсилил-пропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д;
оценку удельной поверхности синтезированных ПМО и соответствующих полимеров сравнения (ПС);
изучение особенностей сорбции 2,4-Д и некоторых структурно родственных соединений на полимерах с отпечатками этих соединений в зависимости от
факторов, варьируемых как на стадии синтеза новых материалов, так и на этапе сорбции;
оценку селективности и сравнение сорбционных свойств новых материалов, синтезированных с использованием различных подходов;
разработку методик спектрофотометрического и хроматографического определения 2,4-Д в природных водах после динамического сорбционного концентрирования.
Научная новизна. Предложены способы получения новых сорбентов -полимеров на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д. Показано, что сверхразветвленные поликарбосиланы можно использовать в качестве полимерных модификаторов силикагелей с целью получения новых материалов, способных к молекулярному распознаванию. Предложена схема синтеза и получен новый сорбент на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На основании анализа изотерм сорбции показано, что синтезированные сорбенты обладают способностью к молекулярному распознаванию 2,4-Д. Обнаружено, что на сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками 2,4-Д и некоторых других хлорсодержащих пестицидов влияют способ получения сорбента, соотношение функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природа и количество растворителя, варьируемые на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата. Установлено, что полимеры с молекулярными отпечатками сорбируют 2,4-Д в молекулярной форме.
Практическая значимость работы. Синтезированы новые сорбенты для сорбционного выделения 2,4-Д из водных растворов - материалы с отпечатками этого соединения. Продемонстрированы возможности использования этих сорбентов для динамического сорбционного концентрирования из водных растворов 2,4-Д. Выбраны условия концентрирования. Разработана спектрофотометрическая методика определения 2,4-Д по реакции с хромотроповой кислотой после селективного выделения кислоты на микроколонке, заполненной полимером на основе АА с молекулярными отпечатками определяемого соединения. Разработана методика хроматографического определения 2,4-Д, дикамбы, 2-хлор- и 2,4- дихлорфенолов в водах, включающая их сорбционное
концентрирование, десорбцию метанолом и раздельное хроматографическое определение со спектрофотметрическим детектированием.
Положения, выносимые на защиту:
Методики синтеза материалов с отпечатками 2,4-Д.
Совокупность данных о влиянии различных факторов на удельную поверхность ПМО и соответствующих ПС.
Результаты исследования и изученные особенности сорбции 2,4-Д и некоторых других структурно родственных соединений на полимерах с отпечатками этих соединений и соответствующих полимерах сравнения. Данные о связи сорбционной способности ПМО с соотношением функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природой и количеством растворителя, природой молекулы-темплата.
Результаты сравнения свойств и селективности сорбентов, синтезированных различными способами.
Результаты использования ПМО для динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д и последующего спектрофотометрического и хроматографического определения этого соединения.
Апробация работы. Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS'2006, Москва), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Попов С.А., Ирха В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В.,
Музафаров A.M. Синтез и исследование свойств сорбента на основе силикагеля,
модифицированного сверхразветв ленным поли(метилдихлор-
силилпропил)карбосиланом с молекулярными отпечатками 2,4-
дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2008. Т. 49. №. 1.С. 45-52.
Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Чумичкина Ю.А., Золотов Ю.А. Сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками хлорсодержащих пестицидов. // Журн. физической химии. 2009. Т.83. №. 4. С. 649 - 654.
Попов С.А. , Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты после сорбционного концентрирования на полимере с молекулярными отпечатками. // Заводская лаборатория. 2009. Т.75. №. 3. С. 11 - 13.
Медянцева Э.П., Варламова P.M., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Дмитриенко С.Г., Попов С.А. Аналитические возможности иммобилизованных в нитроцеллюлозную матрицу полимеров с молекулярными отпечатками дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Ученые записки Казанск. гос. ун-та. Естественные науки. 2007. Т. 149. №1. С. 41 - 50.
5.Ирха В.В., Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Еремин С.А., Хатунцева Л.Н., Золотов Ю.А. Выделение и концентрирование 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с отпечатками этого соединения. / Тез. докл. II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25.09-30.09.2005. С. 176.
Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование сорбционных свойств сорбента с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным дихлоркарбосилановым полимером. / Тез. докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24-28 апреля 2006 г. С.А-198.
Popov S.A., Dmitrienko S.G., Irkha V.V., Zolotov Yu.A. Influence of different solvents on molecular recognition ability of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid-imprinted polymers. I Proceed, of the International Congress on Analytical Science (ICAS'2006). Moscow. June 25 - 30, 2006. V. 2. P. 680.
Дмитриенко С.Г., Попов С.А., Кудринская В.А., Золотов Ю. А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками органических соединений. / Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23.09-28.09. 2007. С. 130.
9. Медянцева Э.П., Варламова P.M., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Попов
С.А., Дмитриенко С.Г. Иммобилизованные полимеры с молекулярными
отпечатками для определения дихлорфеноксиуксусной кислоты с
амперометрическим детектированием. / Тез. докл. II Всероссийской конференции
по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007».
Краснодар, 7.10 - 12.10. 2007. С. 90.
10. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В.,
Музафаров A.M. Новый подход к получению сорбентов с молекулярными
отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. / Тез. докл. II Всероссийской
конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика
России 2007». Краснодар, 7.10 - 12.10. 2007. С. 232.
Методы выделения и концентрирования 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
Разработка высокоэффективных методик концентрирования 2,4-Д с целью ее последующего определения является важной и актуальной задачей аналитической химии. Снижение пределов обнаружения, устранение мешающего влияния сопутствующих компонентов, извлечение 2,4-Д из различных матриц - это далеко не полный перечень задач, которые позволяет решить предварительное концентрирование. Современные методики подготовки проб вод основаны на экстракционном или сорбционном выделении из них пестицидов с последующим их определением методами газовой или высокоэффективной жидкостной хроматографии. С целью повышения эффективности концентрирования его проводят при оптимальном значении рН, а также вводят высаливатели и реагенты, улучшающие физические свойства растворов. 1.2.1. Экстракционные методы Жидкость-жидкостная экстракция до настоящего времени остается одним из наиболее распространенных методов разделения и концентрирования органических соединений из различных объектов. В странах ЕС, США и России в качестве стандартных официальных методик для выделения и концентрирования различных загрязняющих веществ (нефтепродуктов, полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных бифенилов, хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, фенолов и ряда других) из природных и сточных вод до сих пор применяют методики, основанные на использовании органических растворителей. Жидкость-жидкостную экстракцию часто используют в качестве одного из этапов пробоподготовки для извлечения 2,4-Д из различных вод [5, 6]. При экстракции 2,4-Д из водных растворов их необходимо подкислять, чтобы улучшить массоперенос вещества в органическую фазу. Как правило. 2,4-Д экстрагируют в молекулярной форме из растворов с рН 0,5-1, используя в качестве растворителей дихлорметан, этилацетат, н-гексан, диэтиловый эфир, хлороформ и некоторые другие органические растворители [7-14].
Для повышения эффективности экстракционного концентрирования применяют высаливатели, в качестве которых чаще других используют NaCl (5-32 %) или Na2S04 (10-20 %), а также упаривают экстракты [10] . Рассмотрим отдельные примеры. В работе [15] для извлечения 2,4-дихлорфеноксиуксусной, 4-хлор-2-метилфеноксиуксусной и 4-хлор-2-метилфеноксипропионовой кислот из воды использовали дихлорметан. Перед экстракцией образец подкисляли серной кислотой до рН 1. После экстракции дихлорметан упаривали, а остаток растворяли в ацетоне, а затем проводили дериватизацию соединений для последующего определения кислот методом газовой хроматографии с детектором электронного захвата. Сходный метод использовали и в работе [16]. На первом этапе из воды при помощи дихлорметана экстрагировали нейтральные гербициды: молинат, атразин, симазин, алахлор, метолалахлор, изопротурон, хлортолурон и линурон. После удаления нейтральных гербицидов, водный образец подкисляли серной кислотой и повторно экстрагировали кислые гербициды, включая 2,4-Д, используя в качестве экстрагента дихлорметан. Экстракт анализировали методом газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. В работе [17] хлорфеноксикарбоновые кислоты экстрагировали из растворов, подкисленных соляной кислотой; экстракцию пестицидов из водного образца объемом 20 мл проводили трижды смесью н-гексан:этилацетат (20:80) порциями по 2 мл, после чего растворитель упаривали. В работе [18] при экстракции 2,4-Д из хлорированных вод на первой стадии использовали бензол, а на второй стадии - смесь н-гексан: этилацетат (20:80).
Степень извлечения 2,4-Д составила 92-94%. Степень извлечения 2,4-Д удалось повысить до 97%, за счет удаления свободного хлора после добавления к пробе сульфита натрия. Жидкостная экстракция из твердых матриц. Экстракцию из твердых матриц применяют для извлечения одного или нескольких компонентов из почв, донных отложений, растений, пищевых продуктов, сорбционных патронов, мембранных дисков и других твердых материалов и проводят следующим образом. В сосуд для встряхивания помещают навеску тщательно измельченного твердого образца (оптимальный размер частиц зависит от анализируемого объекта и изменяется от 0,5 до 8 мм), добавляют выбранный растворитель и перемешивают содержимое в течение определенного времени (обычно от 15 - 30 мин до нескольких часов). Фазы разделяют фильтрованием. Для удаления воды из экстракта анализируемую пробу иногда перемешивают с сульфатом натрия и только после этого проводят экстракцию. Для ускорения процесса образцы твердых проб не только тщательно измельчают, но и замачивают в растворителе в течение 4-10 часов. Как и при экстракционном концентрировании веществ из вод, в ряде случаев экстракт после жидкостной экстракции веществ из твердых матриц подвергают дополнительной обработке: высушиванию над безводным сульфатом натрия, выпариванию в роторном испарителе, повторному отделению определяемых соединений или мешающих компонентов на колонках с различными сорбентами - хромосфером Т, силикагелем Cg и др.
Как правило, выбор растворителей, они перечислены в табл.2, для жидкостной экстракции 2,4-Д из различных твердых матриц достаточно традиционен. Рассмотрим более подробно отдельные примеры. Для выделения гербицидов из образцов растений их предварительно гомогенизировали с 0,1 М раствором гидроксида натрия [19]. К экстракту добавляли хлорид натрия до насыщения, подкисляли серной кислотой и экстрагиовали диэтиловым эфиром. Затем проводили реэкстракцию 0,5 М раствором бикарбоната натрия, после чего водную фазу подкисляли серной кислотой и подвергали повторной экстракции хлороформом; далее экстракт промывали раствором сульфата натрия и удаляли растворитель выпариванием. Для выделения хлорфеноксикарбоновых кислот из почвы и хлебных злаков использовали многоступенчатую жидкостную экстракцию [20]. Сначала образцы почвы смешивали с подкисленной водой и экстрагировали гербициды дихлорметаном, после чего их реэкстрагировали раствором гидроксида натрия, затем водную фазу подкисляли и снова экстрагировали дихлорметаном. Экстракт промывали сульфатом натрия и выпаривали перед последующим определением соединений методом газовой хроматографии. При определении содержания хлорфеноксиалкиловых кислот в молоке, образец обрабатывали метанолом, 10 % серной кислотой, оксалатом натрия, после чего проводили экстракцию петролейным эфиром [21]. Другие примеры извлечения 2,4-Д из тканей животных, маслосодержащих продуктов, фруктов и растений приведены в табл. 2. Сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) использована для выделения хлорфеноксиуксусных кислот из отложений [22] и почв [23]. В качестве экстрагента в методе СФЭ использовали диоксид углерода, экстракцию проводили при давлении 330 - 400 атм) и температуре 50 - 100С. Сверхкритический диоксид углерода отличает высокая растворяющая способность, почти такая же, как у гексана, доступность в чистом виде и возможность сброса в атмосферу без заметного вреда для окружающей среды. Нельзя не учитывать и такие преимущества сверхкритического С02 как химическая инертность, негорючесть, нетоксичность и сравнительно низкая стоимость.
Метод термической полимеризации без использования ультразвука
В ряде работ, посвященных синтезу и исследованию сорбционных характеристик полимеров с молекулярными отпечатками, для получения качественных ПМО рекомендуют использовать фотохимическое инициирование под воздействием ультрафиолетового излучения. Как правило, такие синтезы проводят при охлаждении реакционной смеси до 0 С, что, по мнению некоторых авторов [157], приводит к образованию более прочной связи между молекулами темплата и функционального мономера в процессе синтеза, нежели при термическом инициирование реакции полимеризации. Существует мнение, что ПМО, синтезированные методом ФП, обладают лучшей селективности) и распознавательной способностью по отношению к темплату. Для оценки влияния этого параметра на сорбционные свойства ПМО нами была синтезирована пара сорбентов на основе акриламида с молекулярными отпечатками 2,4-Д и соотношением АА:2,4-Д=1:1 (ПМ09 и ПС9). Количества реагентов, взятых для синтеза ПМО и ПС, приведены в табл. 8. Методика синтеза ПМО с отпечатками 2,4-Д методом ФП. В кварцевый бюкс помещали 2,35 ммоль 2,4-Д и растворяли в 3,2 мл смеси метанол-вода (4:1). К раствору прибавляли 2,35 ммоль (0,168 г) акриламида и помещали в холодильник на 1 час. Затем в раствор добавляли 15,7 ммоль (2,96 мл) ЭГДМА и 0,24 ммоль (0,04 г) АИБН. Смесь продували аргоном в течение 15 мин. Полимеризацию проводили в течение 16 часов при температуре 0 С при облучении светом с длиной волны 365 нм. Полимер сравнения получали аналогично, но в отсутствие 2,4-Д. Дальнейшую подготовку сорбента к работе проводили по методике, описанной выше. Метод суспензионной полимеризации позволяет получать ПМО заданного размера и формы. В этом методе в качестве дисперсионной фазы используются жидкие перфторуглероды [186], не смешивающиеся практически ни с какими органическими соединениями и, благодаря этому, являющиеся инертной средой для полимеризации. Применение жидких перфторуглеродов позволяет получать устойчивые эмульсии компонентов, используемых для синтеза ПМО: мономера, сшивающего агента, темплата и растворителей-порогенов. В зависимости от условий образования эмульсии и количества стабилизатора диаметр сферических полимерных частиц варьирует от 5 до 50 мкм. Доступность участков молекулярного распознавания у таких частиц гораздо выше, чем у традиционных, механически измельченных ПМО, что ускоряет массоперенос и связывание полимер — темплат.
Однако, при суспензионной полимеризации формируются непористые ПМО с небольшим числом доступных для связывания участков. Методом СП синтезирована одна пара сорбентов на основе акриламида с молекулярными отпечатками 2,4-Д с соотношением АА:2,4-Д=1:1. (ПМОю и ПСю). Количества реагентов, взятых для синтеза ПМО и ПС, приведены в табл. 8. Методика синтеза ПМО с отпечатками 2,4-Д методом СП. В колбу помещали 2,35 ммоль 2,4-Д и растворяли в 3,2 мл смеси метанол-вода (4:1). К раствору прибавляли 2,35 ммоль (0,168 г) акриламида и помещали в холодильник на 1 час. Затем в раствор добавляли 15,7 ммоль (2,96 мл) ЭГДМА и 0,24 ммоль (0,04 г) АИБН. Смесь продували аргоном в течение 15 мин. После этого к смеси приливали 50 мл силиконового масла (полиметилсилоксановой жидкости - ПМС 400) и диспергировали содержимое колбы на механическом вибросмесителе в течение 15 мин. Полимеризацию проводили в термостате при постоянной температуре 63 С в течение 16 часов под воздействием ультразвука. Синтезированные частицы сорбента были отфильтрованы на бумажном фильтре и отмыты от силиконового масла толуолом. Для удаления 2,4-Д использовали методику, описанную выше. Одной из важнейших структурных характеристик сорбентов является удельная поверхность. Удельную поверхность твердых тел определяют с помощью различных адсорбционных методов, основанных на измерении адсорбции газов, жидкостей или каких-либо соединений из газовой или жидкой сред, а также с помощью ртутной порометрии [284, 285]. Основой для расчета удельной поверхности Sy;t (м2/г) является уравнение Sya = amwmN где ат - предельная монослойная адсорбция (ммоль/г), wm - площадка, которую занимает одна молекула в монослое, Na - постоянная Авогадро. Наряду с классическими адсорбционными методами получили распространение экспрессные методы определения удельной поверхности с помощью газовой хроматографии. Из существующих хроматографических методов определения Sy;, наибольшее признание получил метод тепловой десорбции, с помощью которого можно измерять удельные поверхности твердых материалов с разной химической природой и пористой структурой. Метод очень прост и имеет высокую чувствительность, что позволяет определять удельные поверхности от 0,01 до 600 м /г [285]. Удельная поверхность, наряду с эффективным диаметром (радиусом) пор и их удельным объемом, являются основными структурными характеристиками полимерных сорбентов, к которым можно отнести полимеры с молекулярными отпечатками. В твердых пористых телах обычно существует широкий набор пор по размерам - от самых узких, имеющих размеры меньше молекул сорбата (менее 1-2 нм), до макропор (более 25 нм).
Поскольку для тел с развитой поверхностью основная доля поверхности приходится на поверхность пор, то удельная поверхность прямо пропорциональна объему пор и обратно пропорциональна их диаметру. Пористые полимерные сорбенты являются сорбентами с регулируемой структурой. Изменение условий синтеза позволяет получить набор полимерных сорбентов с различной жесткостью, пористостью, удельной поверхностью и размером пор. Пористую структуру полимерных сорбентов обычно формируют введением в реакционную смесь различных порообразующих агентов, в качестве которых чаще всего применяют инертные растворители, растворяющие исходные мономеры, но не растворяющие образующийся полимерный продукт. После удаления растворителя в полимере образуется сложная система пор. В присутствии инертного растворителя получают полимеры с макропористой структурой, отличной от структуры гелевых полимеров, имеющие хорошую термическую стойкость, высокую механическую прочность и развитую внутреннюю поверхность до нескольких сотен квадратных метров на грамм. Отмечено, что очень развитую удельную поверхность можно получить только при одновременном присутствии больших количеств инертного растворителя и сшивающего агента [286]. Величина и структура поверхности сорбента играют существенную роль при извлечении органических соединений. Эти факторы в значительной степени определяют как кинетические, так и термодинамические характеристики сорбции и, как результат, эффективность извлечения веществ. В общем случае сорбенты с более развитой поверхностью характеризуются наличием пор с меньшим диаметром. В монографии [287] отмечается, что для сорбционного извлечения органических молекул из водных растворов предпочтительней использовать сорбенты с порами, диаметр которых укладывается в интервал 0,5
Влияние способа получения
Из сравнения степеней извлечения, коэффициентов распределения и значений импринтинг-факторов 2,4-Д и двух других хлорсодержащих пестицидов на ПМО и соответствующих ПС (табл. 10) видно, что все синтезированные ПМО в той или иной степени обладают способностью к повторному связыванию 2,4-Д, 3,6-ДМБ и RS. Изучено влияние на селективность и эффективность ПМО различных факторов, варьируемых на стадии их синтеза: способа получения ПМО, соотношения ФМ:Т в реакционной смеси, природы и количества растворителя, природы целевой молекулы-темплата, Влияние способа получения ПМО на их сорбционные свойства изучено на примере четырех пар полимеров, при синтезе которых поддерживали постоянным отношение АА:2,4-Д=1:1 (ПМ03/ПС3, ПМ08/ПС8, ПМ09/ПС9, ПМО і о/ПС ю). Установлено, что способ получения ПМО влияет не только на удельную поверхность полимеров (табл. 9), но и на их сорбционные свойства (табл. 10), причем не наблюдается корреляции между удельной поверхностью полимеров и эффективностью и селективностью извлечения 2,4-Д. Из сравнения степеней извлечения и коэффициентов распределения видно, что эффективность извлечения 2,4-Д (значения степеней извлечения приведены в скобках) уменьшается при переходе от ПМОю (R=98%) и ПМ03 (R=96%), синтезированных соответственно методами СП и ТП-УЗ, к ПМ08 (92%), синтезированному методом ТП, и далее к ПМ08 (R=81%), синтезированному методом ФП. Значения IF (табл. 10, рис. 8), характеризующие распознавательную способность ПМО, изменяются в несколько иной последовательности: от 34,5 для ПМ03 (ТП-УЗ) до 19 для ПМОю (СП) и 6,4 для ПМОд (ФП) и далее до 2 для ПМ08 (ТП), что связано с изменением сорбирующей способности ПС. Несмотря на то, что удельная поверхность ПМОз в 9 раз выше, чем удельная поверхность ПМОю, эти полимеры сорбируют 2,4-Д примерно одинаково. Напротив, удельная поверхность ПМО9 и ПМОю отличается незначительно, тогда как сорбционные и распознавательные свойства этих полимеров различаются. Из экспериментальных данных видно, что применение ультразвука на стадии синтеза полимеров оказывает сильное влияние на сорбционную и распознавательную способность ПМО.
Для двух пар полимеров ПМ03/ПС3 и nMOg/nCg, синтезированных соответственно с использованием ультразвука и без использования ультразвука распозновательная способность оказалась значительно выше для ПМ03. Известно, что ультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции, в том числе и реакции полимеризации за счет одновременного действия самых разнообразных факторов: эмульгирования и диспергирования жидких и твердых компонентов реакции; дополнительной дегазации; предотвращения осаждения или коагуляции продуктов реакции; увеличения интенсивности перемешивания, которое влияет на однородность синтезируемого сорбента [290]. Известно, что под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды, а образующиеся гидроксильные радикалы служат дополнительными инициаторами в реакциях радикальной полимеризации [290]. При термической полимеризации без ультразвука перечисленные выше факторы отсутствует, что и приводит в конечном итоге к получению ПМО, обладающего плохой распознавательной способностью. Метод суспензионной полимеризации, который мы также осуществляли под воздействием ультразвука, имеет ряд преимуществ перед методом блочной полимеризации, связанных с исключением процедуры механического измельчения и просеивания полимера. Использование силиконового масла позволяет получать устойчивые эмульсии компонентов импринтинга -мономеров, сшивателей, шаблонов и растворителей-порогенов. Известно [126], что у синтезированных таким способом ПМО, доступность участков молекулярного распознавания гораздо выше, чем у традиционных механически измельченных ПМО, что ускоряет массоперенос и связывание полимер -шаблон. Действительно, несмотря на то, удельная способность ПМО і о, синтезированного методом СП оказалась ниже, чем для ПМОз, сорбционная и распознавательная способность этих пар полимеров, как уже обсуждалось выше, оказалась примерно одинаковой. В небольшом числе опубликованных работ отмечается, что методом фотополимеризации удается получать ПМО, обладающие большей способностью к молекулярному распознаванию, что связывают с большей устойчивостью предполимеризационного комплекса между функциональным мономером и темплатом [147, 157, 173, 174, 274, 276, 291, 292]. В нашей работе методом фотополимеризации была синтезирована пара полимеров ПМО9/ПС9. При сравнении сорбционной и распознавательной способности ПМ09 и ПМОз установлено, что полимер, синтезированный методом ФП обладает худшей распознавательной способностью, чем полимер, синтезированный методом ТП-УЗ.
Очевидно, что на распознавательную способность ПМО влияет не только устойчивость предполимеризационного комплекса, которая в большинстве случаев возрастает при понижении температуры, но и множество других факторов: величина удельной поверхности, стерическая доступность распозновательных центров связывания, жесткость структуры полимера, «правильность» фиксации отпечатка в полимерной сетки, а также геометрическая стабильность формы отпечатка при набухании полимеров в растворителях в которых проводится сорбция. Влияние соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси на сорбционные свойства ПМО изучено на примере четырех пар полимеров (ПМОї - ПМО4 и ПСі - ПСД Содержание компонентов в реакционной смеси поддерживали постоянным, варьировали только количество 2,4-Д (табл. 8). Важно отметить, что в каждой из изученных систем соотношения компонентов и условия синтеза ПС не отличались. На рис. 9 приведены изотермы сорбции 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на выбранных ПМО и ПС. Полученные изотермы относятся к классу изотерм Ленгмюра. Из сравнения изотерм сорбции (рис. 9) и физико-химических параметров сорбции (табл. 11) видно, что способность ПМО к повторному связыванию 2,4-Д сильно зависит от соотношения ФМ:Т в
Силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил (метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д
Для оценки селективности синтезированных нами сорбентов с отпечатками 2,4-Д мы изучили сорбцию на них структурно родственных соединений. Сравнивали пары полимеров на основе АА, синтезированные методом термической полимеризации с использованием ультразвука (ПМ03, ПСз) и без использования УЗ (ПМ08, ПСз), пары полимеров, синтезированные методами фотополимеризации (ПМОд, ПС9) и суспензионной полимеризации (ПМОю, ПСю), а также силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На этих сорбентах в статическом режиме изучена сорбция 2,4-Д и некоторых структурно родственных соединений: 3,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (3.4-Д), 2,4-дихлорфенола, 2- 3- и 4-хлорфенолов, дикамбы и 4-гидроксибензойной кислоты (4-ГБК). В табл. 13-16 приведены значения степеней извлечения и коэффициентов распределения соединений на ПМО и ПС и рассчитанные значения импринтинг-факторов. Из сравнения данных, приведенных в табл. 13 - 16 и на рис. 31, видно, что все синтезированные материалы с отпечатками 2,4-Д лучше всего сорбируют 2,4-Д, соединение, в присутствии которого они были синтезированы. Кроме того, эти сорбенты в той или иной степени сорбируют и другие соединения. Ниже приведены ряды селективности сорбентов, построенные в соответствии с уменьшением значения IF (указаны в скобках): ПМОэ: 2,4-Д (34,5) 3,4-Д (15,4) 4-хлорфенол (3,1) 4-ГБК (2,2) дикамба (1,9) 3-хлорфенол (1,8) 2,4-дихлорфенол (1,6), 2-хлорфенол (1,6). ПМ08: 2,4-Д (2,0) 3,4-Д (1,6) 2,4-дихлорфенол (1,5), 4-хлорфенол (1,5), 3-хлорфенол (1,5), 4-ГБК (1,5) дикамба (1,4), 2-хлорфенол (1,4). ПМ09: 2,4-Д (6,4) 3,4-Д (1,8) 2,4-дихлорфенол (1,5) 4-ГБК (1,4) 4-хлорфенол (1,2), 3-хлорфенол (1,2) 2-хлорфенол (1,0), дикамба (1,0). ПМОю: 2,4-Д (19) 3,4-Д (11) дикамба (2,7) 4-хлорфенол (2,3) 3-хлорфенол (2,0) 2-хлорфенол (1,5) 2,4-дихлорфенол (1,2), 4-ГБК (1,2). СГ-МО: 2,4-Д (3,5) 3,4-Д (1,8) 2-хлорфенол (1,2) 2,4-дихлорфенол (1,1) 4-хлорфенол (1,0) 4-гидроксибензойная кислота (1,0). Анализ экспериментальных данных, приведенных выше, указывает на то, что способ получения материалов оказывает сильное влияние, как на эффективность, так и на селективность синтезированных сорбентов. Вероятнее всего методом термической полимеризации без использования ультразвука нам не удалось получить ПМО с отпечатками 2,4-Д: значения IF для 2,4-Д равно 2, а для всех других изученных соединений оно изменяется от 1,4 до 1,7.
Напротив, ПМОз, синтезированный методом ТП-УЗ, обладает самой высокой распознавательной способностью по отношению к 2,4-Д (IF= 34,5), а также к ближайшему аналогу - 3,4-Д (IF= 15,4). Значения IF для других изученных соединений изменяются на этом ПМО от 1,6 до 3,1. Полимер ПМ09, синтезированный методом фотополимеризации, обладает не только меньшей эффективностью, но и худшими распознавательными способностями по сравнения с ПМОз, как по отношению к 2,4-Д (IF= 6,4), так и к 3,4-Д (IF= 1,8), а значения IF для других изученных соединений изменяются на этом ПМО от 1,5 до 1. Кроме ПМОз, синтезированного методом ТП-УЗ, хорошими распознавательными свойствами и эффективностью обладает ПМОю, синтезированный методом суспензионной полимеризации: значения IF для 2,4-Д равно 19, для 3,4-Д - 11, а для других соединений значения IF изменяются от 2,7 до 1,2. Хорошей селективностью по отношению к хлорфенолам и 4-ГБК обладает сорбент, синтезированный методом ковалентного импринтинга - СГ-МО. Значения импринтинг-факторов для хлорфенолов и 4-ГБК изменяются от 1,2 до 1, тогда как для для 2,4-Д и 3,4-Д они равны 3,5 и 1,8 соответственно. Но, к сожалению, синтез этого сорбеньа отличается сложностью и многостадийностью, да и эффективность извлечения 2,4-Д на этом сорбенте оказалась невысокой (R =61%). Таким образом, экспериментальные результаты, полученные в этой работе, указывают на то, что меняя способ получения ПМО можно существенным способом изменять сорбционные характеристики синтезированных сорбентов. Для решения практических задач был выбран ПМОз, синтезированный методом термической полимеризации под воздействием ультразвука. Проведено сравнительное изучение сорбционных свойств материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д и двух других пестицидов - дикамбы и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола. Интерпретацию полученных результатов проводили, сравнивая изотермы сорбции тестируемых соединений на соответствующих парах полимеров. Поскольку важными ожидаемыми свойствами ПМО являются эффективность извлечения и способность распознавать молекулу-темплат, при оценке их сорбционных свойств сравнивали не только коэффициенты распределения и степени извлечения, но и значения импринтинг-факторов. Импринтинг-факторы рассчитывали как отношение коэффициента распределения сорбируемого соединения при использовании полимера с отпечатками к коэффициенту распределения этого соединения в случае полимера сравнения.
Установлено, что все синтезированные ПМО обладают способностью к повторному связыванию органических соединений в широком интервале концентраций, причем различие в сорбционных свойствах ПМО и соответствующих ПС зависит от многих факторов. Впервые на примере материалов с отпечатками 2,4-Д получены экспериментальные данные, свидетельствующие о существенном влиянии способа получения ПМО на их сорбционные свойства и распознавательную способность. Установлено, что лучшими распознавательными свойствами и эффективностью обладают ПМОз и ПМОю, синтезированные соответственно методом термической полимеризации под воздействием ультразвука и методом суспензионной полимеризации. На примере ПМО, синтезированных методом ТП-УЗ, изучено влияние соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природы и соотношения растворителей, природы молекулы-темплата на сорбционные свойства. Установлено, что варьируя эти факторы на стадии синтеза ПМО, можно получать сорбенты с различной величиной удельной поверхности и различной сорбционной и распознавательной способностью. Показано, что лучшими распознавательными способностями обладают ПМО, синтезированные с соотношением АА:2,4-Д=1:1 в водно-метанольной смеси (метанол:вода=4:1). Выявлены и обсуждены основные факторы, варьируемые на стадии сорбции, и оказывающие влияние на селективность и эффективность ПМО: время контакта фаз, рН раствора, концентрация сорбата, состав растворителя. На примере структурно родственных соединений проведена оценка селективности полимеров и материала на основе силикагеля с отпечатками 2,4-Д и построены ряды селективности и выбран сорбент для разработки методик сорбционного концентрирования 2,4-Д из водных растворов.
