Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез сорбентов на основе полимерных матриц 8
1.1 .Типы полимерных матриц. Общие сведения и характеристики 8
1.2. Способы синтеза полимерных частиц 14
1.2.1. Суспензионная полимеризация 16
1.2.2. Эмульсионная полимеризация 18
1.2.3. Дисперсионная полимеризация 27
1.2.4. Зародышевая полимеризация 31
1.3. Способы модифицирования полимерных матриц 42
1.3.1. Ковалентное модифицирование 42
1.3.2. Динамическое модифицирование 58 Экспериментальная часть 62
2. Приборы, аппаратура, техника эксперимента 62
3. Синтез матрицы сорбентов 65
3.1 .Синтез матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола 65
3.1.1. Очистка стирола и дивинилбензола от ингибиторов полимеризации 66
3.1.2. Синтез зародышей полистирола методом дисперсионной полимеризации (стадия 1) 66
3.1.3. Активация зародышей полистирола (стадия 2) 70
3.1.4. Рост частиц полистирола и добавление сшивающего реагента (стадия 3) 71
3.1.5. Стадия полимеризации (стадия 4) 73
3.2. Получение анионообменников 78
3.2.1. Синтез анионообменников методом хлорметилирования 78
3.2.2. Синтез анионообменников методом бромалкилирования 88
4. Ионохроматографическое поведение синтезированных сорбентов 95
4.1 .Характеристики разделения неорганических анионов на хлорметилированных анионообменниках 96
4.2. Характеристики разделения неорганических анионов на бромалкилированных анионообменниках 105
4.3. Сравнительная характеристика синтезированных анионообменников 116
4.4. Определение констант ионного обмена на полученных сорбентах 118
Выводы 124
- Способы синтеза полимерных частиц
- Способы модифицирования полимерных матриц
- Получение анионообменников
- Характеристики разделения неорганических анионов на бромалкилированных анионообменниках
Введение к работе
Актуальность темы. Ионная хроматография по праву считается одним из лучших методов определения неорганических анионов.
Несмотря на широкие исследования в области синтеза сорбентов, поиск новых подходов к синтезу поверхностно-модифицированных сорбентов для ионной хроматографии, обеспечивающих эффективное и экспрессное разделение анализируемой смеси, представляется чрезвычайно актуальной проблемой.
Одним из самых перспективных материалов для синтеза матрицы ионообменников является сополимер стирола и дивинилбензола. Сорбенты со степенью поперечной сшивки 4-12 % достаточно хорошо изучены. Данная работа посвящена синтезу полимерной матрицы со степенью сшивки 50 %, так как сорбенты на ее основе обладают большей механической и химической прочностью.
Классическим способом модифицирования полимерных матриц с получением апионообменников служит хлорметилирование, которое имеет ряд недостатков. Их устранения можно добиться, используя прием пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, что приводит к значительному росту эффективности разделения.
Цель работы состояла в разработке и синтезе новых анионообменников с пространственно удаленными от матрицы сорбента функциональными группами. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
разработка методики синтеза полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола с характеристиками, удовлетворяющими требованиям ионохроматографического анализа;
подбор оптимальных условий получения анионообменников методом хлорметилирования на основе синтезированной полимерной матрицы;
разработка метода бромалкилирования для пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, устраняющего недостатки метода хлорметилирования;
выбор оптимальной подвижной фазы для разделения смеси неорганических анионов на бромалкилированном сорбенте;
изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием;
оценка ресурса работы и воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов, определение областей их практического применения.
Научная новизна. Оптимизирован способ синтеза монодисперсной полимерной матрицы с размером частиц 3,3 мкм, соответствующей требованиям к сорбентам для ионной хроматографии.
Предложен метод бромалкилирования как альтернативный хлорметилированию для синтеза анионообменников с пространственно удаленными от матрицы сорбента функциональными группами.
Обнаружено аномальное удерживание нитрат-ионов на сорбенте, полученном методом хлорметилирования (время выхода порядка 100 мин), что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями данных ионов с матрицей анионообменника.
Выбрана оптимальная подвижная фаза (смесь хлорной кислоты, гидроксида и карбоната натрия) для разделения смеси неорганических анионов на бромалкилированном сорбенте.
Практическая значимость. Получена монодисперсная матрица на основе сополимера стирола и дивинилбензола.
На основе полученной матрицы синтезированы анионообменники эффективностью 8000-16000 тт/м со значением ионообменной емкости в интервале 0,07-0,30 мэкв/г.
Сорбенты, полученные способом хлорметилирования, применены для определения анионов в объектах с высоким содержанием нитрат-ионов.
Показано, что бромалкилированные сорбенты перспективнее хлорметилированных, т. к. превосходят их по эффективности и позволяют проводить одновременное селективное разделение анионов. На защиту выносятся: Методика синтеза монодисперсной полимерной матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола с размером частиц 3,3 мкм методом зародышевой полимеризации.
Способ модифицирования полученной полимерной матрицы методом хлорметилирования.
Способ модифицирования полученной полимерной матрицы методом бромалкилирования.
Результаты изучения хроматографического поведения полученных сорбентов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.
Способ оптимальной подвижной фазы для разделения смеси неорганических анионов на сорбенте, полученном методом бромалкилирования.
- Результаты сравнения ионохроматографических характеристик
сорбентов, полученных методами хлорметилирования и
бромалкилирования.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» (Москва, 2006), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3 докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трёх глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 141 странице машинописного текста, содержит 42 рисунка и 34 таблицы, список цитируемой литературы из 153 наименований.
Способы синтеза полимерных частиц
Один из подходов к повышению эффективности ионообменного разделения заключается в разработке новых методик синтеза сорбентов с усовершенствованными характеристиками. Синтез полимерных сорбентов с заданными свойствами может осуществляться методом поликонденсации или полимеризации. В первом случае вещество с сетчатой структурой, содержащее ионообменные группы, можно синтезировать на основе мономерных органических электролитов. В другом случае данные группы вводятся уже в готовый полимер. Метод конденсационной полимеризации сыграл большую роль в период развития ионного обмена. В настоящее время почти все важные для аналитической химии ионообменники синтезируются методом полимеризации. В сравнении с методом полимеризации, реакция конденсации имеет значительные недостатки: меньшая устойчивость сорбентов по отношению к окислителям; несферическая форма частиц сорбента; бифункциональность большинства конденсационных смол; сложность в регулировании степени сшивки и обменной ёмкости сорбентов. Исходными мономерами для синтеза обычно служат шрд-замещённые фенолы и формальдегид, стирол и дивинилбензол, этилендиамин и эпихлоргидрин, стирол и эфир двухатомного спирта и ненасыщенной кислоты и др. [2]. Благодаря различной морфологии и уникальным свойствам, таким как большая площадь поверхности, способность к адсорбции, широкий интервал рН - стабильности, устойчивость к высокому давлению и химическая инертность, в последние годы повышен интерес к пористым сорбентам на основе ПС-ДВБ. Высокая реакционная способность по отношению к ряду реагентов (например, возможность сульфирования и хлорметилирования) позволяет использовать их в качестве матриц для синтеза ионообменников. Для достижения высокой эффективности разделения метод синтеза должен позволять контролировать размер, пористость и монодисперсность продукта полимеризации [19]. Типы полимеризации можно сгруппировать по четырём характеристикам (рис. 1.1) [20]: 1. Исходное состояние реакционной смеси. 2. Кинетика процесса полимеризации. 3. Механизм формирования частиц. 4. Форма и размер продукта. Выбор растворителя играет определяющую роль в процессе формирования структуры и размера пор сорбента. Обычно сорбенты имеют широкое распределение пор по размерам, сочетающее присутствие микропор (менее 2 нм), мезопор (от 2 до 50 нм) и макропор (более 50 нм) [21]. Долгое время для получения сферических полимерных частиц использовались два метода: суспензионная полимеризация (с размером частиц от 100 до 1000 мкм) и эмульсионная полимеризация (размер образующихся частиц составлял около 0,1-0,7 мкм) [22, 23]. Рассмотрим их подробнее.
В данном типе полимеризации инициатор растворим в мономере и не растворим в среде реакции. Мономер путём перемешивания и добавления стабилизатора распределяется в среде (как в водной, так и в органической, -в зависимости от свойств мономера) в форме микрокапель, процесс полимеризации протекает при повышенной температуре (20-100 С), образуя полимерные частицы, идентичные по размеру образовавшимся изначально микрокаплям мономера [20]. Суспензионная полимеризация пригодна для получения частиц с размерами от 10 до 1000 мкм и более (табл. 1.3) [24-26]. Средний размер получаемых частиц можно контролировать, изменяя скорость перемешивания, соотношение количества мономера и растворителя, концентрацию стабилизатора и вязкость фаз в соответствии со следующим уравнением: d = k-Dv-R -Vd-e/Ds -N-Vm -cs, где d - средний размер частиц, к - параметр, учитывающий влияние аппаратуры (тип мешалки и др.), Dv - диаметр сосуда, Ds - диаметр лопастей мешалки, R - объёмное отношение органической фазы к среде реакции, N -скорость перемешивания, Уц, Ут вязкость органической и водной фаз соответственно, cs - концентрация стабилизатора, е - поверхностное натяжение между двумя нерастворимыми фазами. Морфология продукта в основном зависит от степени растворимости полимера в среде мономера. Инертный растворитель может как оставаться в фазе геля, так и отделяться от сетки полимерного геля, способствуя образованию пористой структуры в зависимости от природы и количества растворителя и степени сшивки полимера [27, 28]. В случае хорошей растворимости полимера в мономерной смеси поры не образуются. Для обеспечения протекания процесса разделения фаз и формирования пор нужен инертный растворитель, в котором полимер не растворим (например, смесь бензилового спирта и гептана [27]). При этом используют стабилизаторы (желатин, 2-гидроксиэтилцеллюлоза [22]). В табл. 1.4 показано влияние соотношения мономеров и растворителя на характеристики поверхности и пор полученного сорбента. С момента разработки в 1964 г. большинство сорбентов для хроматографии получали методом суспензионной полимеризации на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Одним из недостатков процесса суспензионной полимеризации является полидисперсность образующихся частиц [29].
Для использования в ВЭЖХ полимерные частицы необходимо фракционировать. При этом проницаемость колонок, наполненных полидисперсными сорбентами, определяется частицами наименьшего размера, а эффективность - наибольшего [30]. Таким образом, для получения эффективных колонок необходимо использовать другие способы полимеризации. Для получения латексов с узким распределением по размеру частиц широко используется метод эмульсионной полимеризации (табл. 1.5). Особое внимание уделяется выработке методик контроля размера полистирольных латексов. В классическом методе эмульсионной полимеризации мономер не растворим (или растворим незначительно) в среде реакции и распределён в ней за счет добавления эмульсификатора. Инициатор же, наоборот, растворим в среде. В этих условиях мономер присутствует в форме капель (диаметром 1-10 мкм или более) и частично в форме мицелл (размером 5-10нм), покрытых эмульсификатором, в зависимости от природы и концентрации стабилизатора. Небольшая часть мономера также растворена в среде реакции (например, растворимость стирола в воде при 70 С составляет примерно 4 г/л). Процесс полимеризации протекает при 40-80 С. При инициации полимеризации образовавшиеся олигорадикалы распределяются затем по каплям мономера или абсорбируются на мицеллах, образуя ядра полимерных частиц. Затем образовавшиеся ядра абсорбируют другие олигорадикалы и молекулы мономера из среды реакции. Таким образом процесс протекает до полного расходования мономера. Размер частиц составляет 5-300 нм [23]. Оттевилом [31] показана возможность получения полистирольных частиц с узким распределением по размеру (D„m) путём контроля таких параметров эксперимента, как температура процесса полимеризации (7), ионная сила (Г), концентрация мономера (М) и инициатора полимеризации (Р). Установлено, что диаметр частиц увеличивается в интервале 40-1100 нм с ростом ионной силы и концентрации мономера или с уменьшением температуры и концентрации инициатора. Влияние названных параметров сведено в эмпирическое уравнение вида: для анионного инициатора персульфата калия (КПС) log Dnm = 0,238 (log I [M] 23/[P] + 4929/7) - 0,827; для катионного инициатора АБА (азо-бис-изобутиромидин хлоргидрат) log Dnm = 0,384 (log І [М]іт/[Р]тз + 2563/7) - 0,195. Размер частиц латекса не находится в прямой зависимости от размера первоначально образовавшихся капель мономера или мицелл, не содержащих инициатора. Важную роль в данном случае играет количество мономера, растворённого в среде реакции, а также концентрация стабилизатора и температура реакционной смеси (размер частиц тем меньше, чем выше температура) [43, 47, 53]. Такие параметры, как концентрация инициатора, эмульсификатора и соли, также оказывают влияние на размер продукта. Ключевым моментом при синтезе монодисперсных частиц полимерного латекса является формирование электростатически стабильной эмульсии и предотвращение формирования новых частиц в процессе роста первично образовавшихся. Как правило, на первой стадии образуется эмульсия нерастворимого в среде реакции мономера и водорастворимого инициатора (например, КПС).
Способы модифицирования полимерных матриц
Ионообменный слой на поверхности зерна сорбента может быть закреплен путем ковалентнои прививки соответствующих ионогенных групп к инертной матрице. Классический способ приготовления анионообменников на основе полимерной матрицы стирола и дивинилбензола включает в себя хлорметилирование полимерной матрицы и последующую ее обработку третичным амином. В последних публикациях по данной тематике представлен ряд методик с использованием различных реагентов (табл. 1.15). Первая работа, посвященная хлорметилированию полистирольной матрицы, опубликована ещё в 1953 г. [120]. Модифицирование проводили хлорметиловым эфиром в присутствии хлорида цинка или четырёххлористого олова в качестве катализаторов: В методике, предложенной Барроном и Фритцем [119], для хлорметилирования полимера использовали концентрированную соляную кислоту и параформальдегид при отсутствии катализатора. Реакция протекает очень быстро, и поэтому контроль возможен лишь по окончательной ёмкости ионообменника. В работе [121] предложена смесь формальдегида и соляной кислоты в качестве хлоралкилирующего реагента. Реакцию хлоралкилирования проводили в водном растворе, предотвращая тем самым набухание полимерной матрицы, что служило ограничением введения функциональных групп в объём частицы сорбента. Максимальное значение степени хлоралкилирования смолы XAD-1 достигало всего 1 %. Ёмкость в этом случае зависела от концентрации хлоралкилирующего реагента и катализатора (трифторметансульфоновой кислоты). Таким образом, простота хлорметилирования полимерных матриц, также как высокая реакционная способность обусловленного им положения бензольных колец, позволяет простое введение большого количества функциональных групп и объясняет широту использования таких полимеров. Тем не менее, часто указывается на два недостатка в использовании хлорметилированных смол. Во-первых, формирование бензольных связей может быть нестабильно в условиях, необходимых для дальнейших трансформаций, и может провоцировать нежелательные реакции. Во-вторых, прямое присоединение к полимерному каркасу через метиленовую группу снижает подвижность функциональной группы, а также, в некоторых случаях, затрудняет ее доступность реагентам и растворителям. Этот недостаток усугубляется тем, что хлорметилирование смол на основе ПС-ДВБ часто сопровождается дополнительной сшивкой полимерных цепей [127].
Улучшения можно добиться при использовании приема пространственного удаления функциональной группы от ядра сорбента, что приводит к значительному росту эффективности разделения [121, 128]. При использовании полимеров в качестве носителей таких функциональных групп достигается усиление данного эффекта. Многие исследования были направлены на получение сорбентов, модифицированных таким образом. Ряд методик с использованием различных реагентов и параметров синтеза представлен в табл. 1.17. Из множества подходов к получению полимеров, модифицированных с помощью удлиненной алифатической цепи, наиболее широкое распространение получил предложенный Томой [129-132] в 1985 г. метод алкилирования полимерной матрицы к-бромалкеном в присутствии трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора Льюиса. Этот способ синтеза первоначально был использован для получения межфазных катализаторов на полимерной основе. По сравнению с классическим методом хлорметилированием одним из преимуществ данного подхода является то, что он не включает использования канцерогенного хлорметилового эфира. В работе [133] предложен способ алкилирования полимерной матрицы по Фриделю-Крафтсу, в котором выбор алкилирующего агента сделан в пользу 5-бром-1-пентена: Ворт и Фритц [121] на стадии бромалкилирования ПС-ДВБ матрицы варьировали количество групп -СН2-, соединяющих четвертичную аммониевую группу с поверхностью матрицы XAD-1. Установлено, что увеличение расстояния между полимерной матрицей и функциональной группой приводит к повышению эффективности разделения однозарядных неорганических анионов, но не влияет на удерживание двухзарядных ионов. Авторами [134, 138] предложен синтез анионообменных сорбентов, в которых ионогенные группы закреплены на полимерном каркасе посредством алкильных и карбонильных цепей. Проведено сравнение двух анионообменников. Сорбент І алкилировали 5-бром-1-пентеном в присутствии катализатора 3-фторметансульфоновой кислоты. Сорбент II на первой стадии обрабатывали 4-бромбутиролхлоридом в присутствии хлорида алюминия. Затем оба образца аминировали 2-диметилэтаноламином. Структурные формулы полученных сорбентов приведены на рис. 1.6. Увеличение длины цепи приводит и к более симметричным пикам вещества по сравнению с пиками классических хлорметилированных сорбентов [121]. Сравнение характеристик полученных сорбентов показало, что при использовании щелочных элюентов строение закрепляющего фрагмента оказывает существенное влияние на хроматографическое поведение определяемых компонентов.
При наличии карбонильной группы процесс разделения ускоряется по сравнению с таковым в случае алкилзамещенных цепей. На рис. 1.7 приведены хроматограммы нескольких анионов, которые иллюстрируют влияние радикалов на селективность разделения. Авторы [135] предложили использовать в качестве алкилирующих агентов уксусный ангидрид и ацетилхлорид. Оба реагента являются эффективными, но уксусный ангидрид более стабилен, что облегчает его использование, также в отличие от ацетилхлорида он обладает большей чистотой и не требует предварительной очистки перед синтезом. Как известно, хлорметильные и бромалкилированные группы могут быть замещены на другие функциональные группы путём воздействия соответствующих реагентов [75,139]. Строение амина, используемого при аминировании матрицы, существенно влияет на характеристики сорбентов. В работе [121] изучено влияние структуры четвертичных аммониевых групп на селективность анионообменников с ёмкостью 0,027-0,002 мэкв/г. В качестве аминирующих реагентов часто используют триметиламин [45, 119, 121], диметилэтаноламин [133, 134, 140] и триэтаноламин [92]. При использовании в качестве аминирующего агента триэтаноламина наблюдаются хорошие хроматографические характеристики сорбента, но ионообменная емкость вследствие низкой реакционной способности намного ниже, чем, например, для диметилэтаноламина. При использовании полярных четвертичных аммониевых групп на основе н-диметилэтаноламина наблюдается средняя элюирующая способность гидроксид-иона [141]. В зависимости от выбранного амина и степени сшивки сополимера стирола и дивинилбензола меняется ионообменная емкость сорбента. Некоторые значения приведены в табл. 1.18.Такой подход к синтезу анионообменников с химически привитыми функциональными группами успешно применяется и в настоящее время [43, 121-124]. Однако использование хлорметилового эфира для закрепления функциональных групп на поверхности сорбента имеет ряд недостатков. Данный хлоралкилирующий реагент является высокотоксичным и способен вызывать рак дыхательных путей, что накладывает серьезные ограничения на его использование [125]. Степень хлорметилирования в процессе синтеза сложно контролировать. В работе [126] модифицирование проводили метиленхлоридом и метилалем в присутствии хлорангидрида уксусной кислоты и безводного хлорида цинка. Степень хлорметилирования варьировали изменением продолжительности синтеза (полученные значения ионообменной ёмкости представлены в табл. 1.16).
Получение анионообменников
Благодаря высокой реакционной способности сополимеров на основе стирола и дивинилбензола их можно использовать в качестве матрицы для синтеза аниоиообменников после введения в них соответствующих функциональных групп. Современные способы синтеза ионообменников должны контролироваться по следующим параметрам: ионообменная емкость, эффективность и селективность разделения компонентов анализируемой системы (контроль путем изменения структуры ионообменной группы), полярность сорбента (возможность изменения за счет варьирования ионообменной емкости). Для работы использована матрица на основе стирола и дивинилбензола, синтез и характеристики которой описаны в главе 3.1. 3.2.1. Синтез аниоиообменников методом хлорметилирования В работе использован метод получения аниоиообменников на основе полимерной матрицы стирола и дивинилбензола, включающий в себя хлорметилирование и последующую обработку третичным амином. Общая схема синтеза представлена на рис. 3.9. Использование хлорметилового эфира для закрепления функциональных групп на поверхности сорбента является классическим способом, однако имеет ряд недостатков, среди которых токсичность хлорметилирующего реагента и трудности при контроле степени хлорметилирования. В данной работе изучена методика хлорметилирования полимерной матрицы раствором формальдегида. Хлорметилирование. Взятая за основу методика синтеза сорбентов, описанная в работе [4], была модифицирована по ряду параметров. В связи с коммерческой недоступностью некоторых реактивов (по причине высокой токсичности) в работе были использованы тионилхлорид и водный раствор формальдегида (формалин). Для устранения негативного влияния гидрофобности матрицы перед началом реакции хлорметилирования добавляли небольшой объём концентрированной уксусной кислоты. Схема экспериментальной установки представлена на рис. ЗЛО. Навеску матрицы массой 1 г обрабатывали небольшим объемом концентрированной уксусной кислоты (3-5 мл), помещали в трехгорлую колбу вместимостью 100 мл и при перемешивании добавляли 20 мл раствора формальдегида. Затем реакционную колбу помещали в ледяную воду и охлаждали до 3 С. На следующем этапе медленно (по каплям) в течение 60-90 мин при непрерывном перемешивании добавляли 10,8 мл тионилхлорида, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 3-7 С. Необходимо отметить, что резкое повышение температуры реакционной смеси может привести к выбросу содержимого колбы.
Аналогичным образом добавляли 9,8 мл концентрированной хлорсульфоновой кислоты и продолжали перемешивание содержимого реакционной колбы в течение 15 мин при 3 С. Затем температуру смеси повышали до 35 С и перемешивали при фиксированной температуре в течение 12 ч (для подержания постоянной температуры использовали термостат). По истечении указанного времени смесь снова охлаждали до 3 С и медленно (по каплям) добавляли 25 мл дистиллированной воды для прекращения протекания реакции. Модифицированную матрицу отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом последовательно 10%-ным раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой и этанолом (2-3 порциями по 10 мл) и оставляли на фильтре до полного высушивания. Амшшрование. Для получения анионообменников привитые к поверхности матрицы хлорметильные группы затем обрабатывали соответствующими третичными аминами. Сухую матрицу массой 1 г (продукт первой стадии синтеза) диспергировали в 15 мл ацетонитрила при перемешивании до получения гомогенной суспензии. Затем добавляли 15 мл соответствующего амина и перемешивали при 70 С в течение 12 ч. По истечении указанного времени добавляли 15 мл 2 М раствора соляной кислоты для прекращения протекания реакции. Готовый сорбент отделяли на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом последовательно 2-3 порциями по 10 мл 2М раствора соляной кислоты, дистиллированной воды и этилового спирта и оставляли на фильтре до полного высушивания. Определение ионообменной емкости. Для определения ионообменной емкости применялись следующие методики. Методика 1. Ионообменную емкость измеряли методом перевода сорбента из ОН -формы в СГ-форму в динамическом варианте. Раствор соляной кислоты известной концентрации пропускали через колонку с определенной массой сорбента, предварительно переведенным в ОН -форму, и отмывали водой до отрицательной реакции с нитратом серебра (т. е. в колонке остался лишь тот хлорид, который осел на сорбенте). Затем вымывали хлорид - ионы сульфатом натрия, элюат собирали в мерную колбу и ионохроматографически определяли в нем концентрацию хлорид - ионов. По разности концентрации хлорида в первоначальном растворе соляной кислоты и в элюате определяли количество хлорида в миллиэквивалентах, затраченного на перевод сорбента из ОН -формы в СГ-форму.
Это значение соответствовало полной обменной емкости анионообменника. Разделив его на массу сорбента в колонке, находили удельную обменную емкость. Методика 2. Основана на переводе сорбента из хлоридной в карбонатную форму. Колонку с сорбентом в СГ-форме устанавливали в хроматографическую систему с карбонатным элюентом, подключенную к кондуктометрическому детектору. По резкому изменению электрической проводимости определяли время, необходимое для полного перевода сорбента из хлоридной в карбонатную форму. Умножив это время на расход потока и его концентрацию, получали емкость анионообменника. Для большей точности устанавливали наименьший расход элюента. Рассчитанные значения ионообменной емкости в миллиэквивалентах ОН"-групп на 1 г сухого сорбента представлены в табл. 3.2. Одним из необходимых условий протекания процесса хлорметилирования является смачиваемость матрицы водным раствором формальдегида. Такое смачивание необходимо для получения воспроизводимых результатов. Немодифицированые матрицы на основе стирола и дивинилбензола гидрофобны и не намокают в водных растворах. Для устранения этого негативного влияния целесообразно добавлять небольшой объём концентрированной уксусной кислоты перед началом реакции хлорметилирования, что способствует образованию гомогенной суспензии. Несложность хлорметилирования полимерных матриц и высокая реакционная способность обусловленного им положения бензольных колец позволяет простое введение большого количества функциональных групп и объясняет широту использования получаемых полимеров. При использовании хлорметилированных анионообменников: 1) существует большая вероятность протекания побочных реакций; 2) прямое присоединение к полимерному каркасу через метиленовую группу снижает подвижность функциональной группы, а также, в некоторых случаях, затрудняет ее доступность реагентам и растворителям; 3) хлорметилирование сополимеров на основе стирола и дивинилбензола сопровождается дополнительной сшивкой полимерных цепей. Следует отметить, что при модифицировании диметилэтаноламином возможно протекание побочной реакции (см. рис. 3.9). Триэтаноламин обладает низкой реакционной способностью по отношению к хлорметилированнои матрице, что препятствует закреплению аминогрупп и получению анионообменника «В». Таким образом, значение ионообменной ёмкости сорбентов существенно зависит от строения используемого амина, что подразумевает подбор оптимальных условий синтеза в каждом случае отдельно. Помимо строения амина, на ионообменную ёмкость сорбентов оказывают влияние условия проведения синтеза. Установлено, что повышением температуры при проведении стадии аминирования с 50 до 70 С в случае использования диметилэтаноламина удалось достичь увеличения ионообменной ёмкости с 0,05 до 0,075 мэкв/г (рис. 3.11).
Характеристики разделения неорганических анионов на бромалкилированных анионообменниках
Полученные этим методом анионообменники характеризуются ионообменной емкостью, превышающей емкость хлорметилированных сорбентов, что приводит к неэффективному использованию «стандартного» элюента для хроматографического разделения смеси анионов в водных растворах - системы карбонат / гидрокарбонат натрия. В диапазоне концентраций компонентов элюента от 0,5 до 16,0 ммоль/л невозможно достичь разделения нитрат-, фосфат- и сульфат-ионов (рис. 4.7). Перспективными элюентами для двухколоночной ионной хроматографии являются растворы аминокислот, которые имеют все преимущества «стандартного» элюента, но не обладают присущими ему недостатками. Основное достоинство аминокислотного элюента -возможность определения анионов на фоне деионизированой воды, благодаря сорбции аминокислоты на подавляющей колонке. Это позволяет повысить чувствительность определения и расширить линейный диапазон градуировочного графика, если сравнивать с карбонатным элюентом. Но в случае с данным сорбентом при использовании в качестве элюента ж-аминобензойной кислоты концентрацией 0,5-2,0 ммоль/л не удается разделить фосфат- и сульфат-ионы, причем селективность разделения слабоудерживаемых фторид- и хлорид-ионов низкая (рис. 4.8). Оптимальным для данного сорбента элюентом является смесь хлорной кислоты, карбоната и гидроксида натрия, т. к. такой элюент позволяет проводить селективное разделение смеси анионов. Варьируя содержание составляющих подвижной фазы, можно добиться разделения смеси анализируемых анионов. Соотношение компонентов подвижной фазы оказывает различное влияние на удерживание разделяемых анионов. Определяемые анионы можно разделить на три группы по характеру этого воздействия. Анионы первой группы (фторид, сульфат, фосфат) могут быть элюированы смесью гидроксида и карбоната натрия. Хотя перхлорат также оказывает влияние на удерживание анионов, его эффект гораздо менее значим. Жесткие сильногидратированные анионы (по Пирсону) вымываются прочными сильногидратированными анионами элюента. На удерживание второй группы (хлорид, нитрит) в различной степени воздействуют все компоненты смеси. На анионы третьей группы (бромид, нитрат) значительное влияние оказывает только перхлорат, а от гидроксида и карбоната эффект минимальный. Мягкие и менее гидратированные анионы элюируются перхлоратом. В результате удается разделить смесь семи неорганических анионов с достаточной селективностью и эффективностью (рис. 4.9).
Основные хроматографические характеристики представлены в табл. 4.3. Хроматограмма разделения смеси анионов на сорбенте Г і приведена на рис. 4.10. Линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации установлена в следующих пределах, мг/л: 0,05-100 (F"); 0,05-150 (СГ); 1-150 (N02 ); 0,1-200 (Bf); 0,5-100 (N03"); 1-150 (НР042 ); 1-200 (S042 ) при коэффициентах корреляции в интервале от 0,992 до 0,997. Пределы 9 9 обнаружения анионов F, СГ, N02", Bf, N03", НРО4 , SO4 составили соответственно, мг/л: 0,01; 0,01; 0,5; 0,05; 0,1; 0,5; 0,5. Коэффициенты асимметрии пиков составили: К недостаткам добавления перхлората в элюент можно отнести высокую фоновую электрическую проводимость. Однако полученные низкие предел обнаружения и широкий диапазон линейной зависимости сигнала от концентрации определяемого вещества позволяют говорить о том, что вклад в электрическую проводимость 2-Ю"5 моль хлорной кислоты на фоне 1-10" моль угольной кислоты невелик, и возможно чувствительное определение смеси неорганических анионов в концентрациях, характерных для их определения при рутинном анализе природных вод. По полученным значениям эффективности определяемых компонентов, можно сделать выводы: - наибольшая эффективность (12000-16000 тт/м) достигнута для ионов NO2", SO4 "; пики имеют симметричную форму; - эффективность НРО4 высока (15500 тт/м), однако пик имеет размытый задний фронт; - средними значениями эффективности (8000-10000 тт/м) характеризуются пики ионов F", СГ, Вг" и NO3", они также симметричны. На рис. 4.11 представлена шкала селективности синтезированного сорбента «Г». Следует отметить хорошую селективность для всех определяемых ионов. Ряд удерживания (селективности) имеет вид F СГ N02 Br N03" S042" НРО42" Также было изучено влияние концентрации элюента на селективность и эффективность разделения исследуемых анионов (рис. 4.9 и 4.12). В результате исследования установлено, что концентрация элюента не оказывает существенного влияния на селективность разделения анионов.
Существенным достоинством анионообменника, полученного методом бромалкилирования, в отличие от хлорметилированного является то, что не наблюдается эффекта сильного неспецифического удерживания некоторых анионов при взаимодействии с матрицей сорбента. Возможно, это обусловлено пространственным удалением функциональной группы от ядра ионита, что приводит к значительному росту эффективности разделения. Работа на колонке, заполненной данным сорбентом, проводилась как минимум три месяца. В течение этого времени изменений хроматографических характеристик не наблюдалось, что говорит о достаточной механической прочности, устойчивости к давлению (которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой), а также химической устойчивости по отношению к элюирующим растворам. Таким образом, изучено влияние пространственного удаления ионообменной группы от ядра сорбента и условий хроматографирования на эффективность и селективность разделения ряда неорганических анионов в варианте двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Устранено аномальное удерживание нитрат-ионов, характерное для хлорметилированного анионообменника. Это связано со значительным ростом эффективности разделения, обусловленным пространственным удалением функциональной группы от ядра сорбента. Достигнуто полное разделение смеси семи «стандартных» неорганических анионов с достаточной эффективностью и селективностью за приемлемое в ионной хроматографии время (25 мин). 4.3. Сравнительная характеристика синтезированных анионообменников Изучено влияние способа модифицирования матрицы на основные хроматографические параметры разделения смеси неорганических анионов (эффективность, селективность и время удерживания). Сравнительная характеристика эффективности дана в табл. 4.4. Таким образом, значения эффективности двух типов сорбентов лежат в одном диапазоне, их максимумы величины сопоставимы. На хлорметилированном сорбенте возможно разделение слабоудерживаемых компонентов (хлорида и ацетата). Однако сорбенты данного типа не позволяют проводить одновременное разделение большого числа неорганических анионов. В отличие от модифицированного классическим способом сорбента, новый тип анионообменника, полученного по методу бромалкилирования, позволяет осуществлять эффективное разделение гораздо большего числа компонентов смеси неорганических анионов за значительно меньшее время.
