Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Возможные продукты превращения ускорителей в процессе вулканизации и эксплуатации резин 12
1.2. Методы определения серосодержащих ускорите лей и продуктов их превращения 16
2. Характеристика исследуемых веществ и материалов. методика эксперимента 39
2.1. Исследуемые соединения 39
2.2. Адсорбенты 48
2.3. Растворители 48
2.4. Реагенты для обнаружения исследуемых веществ .. 50
2.5. Методика выполнения исследований 57
2.6. Математическая обработка результатов 57
3. Исследование закономерностей хроматоерафического поведения производных vv, у/-замещенных дитиокар бамйншых кислот и 2-меркапт0бензтиа30ла в тонких слоях силикагеля и оксида алюшния 59
3.1. Влияние природы адсорбента 59
3.2. Влияние структуры исследуемых веществ на их хроматографическое поведение 76
3.3. Влияние природы и состава подвижных раство рителей на хроматографичеекое поведение
исследуемых веществ 129
4. Разработка методов определения производных дитио карбамйновой кислоты, 2-меркаптобензтиазола и не которых продуктов их превращения при санитарно- химических исследованиях резин, предназначенных для контакта с продуктами питания . 153
4.1. Выбор условий хроматографичеекого определения производных дитиокарбаминовой кислоты и 2-меркаптобензтиазола 154
4.2. Количественное определение производных дитиокарбашшовой кислоты и 2-меркаптобензтиазола на хроматограммах 165
4.3. Выбор условий извлечения и концентрирования производных дитиокарбаминовой кислоты и 2-меркаптобензтиазола из водных растворов. 169
4.4. Методы определения серосодержащих ускори телей и некоторых продуктов их превраще ния в воде и модельных растворах, имити рующих пищевые продукты 187
5. Примшение разработанных методов определения серосодержащих ускорителей и продуктов их превращения при санитарно-хишческих исследованиях резин 193
5 1. Определение ускорителей - производных дитиокарбаминовой кислоты и некоторых продуктов их превращения при санитарно-химических исследованиях резин 194
5.2. Определение некоторых бензтиазолов - ускорителей вулканизации при санитарно-химических исследованиях резин 217
6. Обсуждение результатов 222
Выводы 232
Список литературы 236
прилоеение 269
- Реагенты для обнаружения исследуемых веществ
- Влияние структуры исследуемых веществ на их хроматографическое поведение
- Количественное определение производных дитиокарбашшовой кислоты и 2-меркаптобензтиазола на хроматограммах
- Методы определения серосодержащих ускори телей и некоторых продуктов их превраще ния в воде и модельных растворах, имити рующих пищевые продукты
Введение к работе
Резиновые изделия находят широкое применение в народном хозяйстве, в частности, в пищевой промышленности и в сельском хозяйстве, в качестве уплотнительных материалов в консервной и холодильной промышленности, тары, комплектующих деталей машин и оборудования, трубопроводов, шлангов.
"Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года11, утвержденными ХХУІ съездом КПСС, и "Продовольственной программой СССР на период до 1990 года" предусматривается увеличение в XI пятилетке производства продукции отраслей пищевой промышленности на 23-26/S, производства полимерных материалов на 65-72$, развитие промышленности по переработке сельскохозяйственной продукции с целью обеспечения ее максимальной сохранности / I, 2 /.
Соответственно расширяются масштабы применения резин "пищевого" назначения.
Наряду с этим КПСС ставит задачу по совершенствованию и усилению контроля в области природопользования и охраны окружающей среды. В свете сказанного выдвигаются повышенные требования к санитарно-гигиеническому контролю за применением резин, преднагначенных для контакта с пищевыми продуктами / 3-5/.
При производстве резин наиболее широко используются серосодержащие ускорители вулканизации - производные дитиокарбами-новой кислоты и 2-меркаптобензтиазола.
Названные ускорители и продукты их превращения, образующиеся в процессе вулканизации резиновых смесей и эксплуатации резин, являются токсичными веществами / 6-14 /, способными к миграции в контактирующие с резинами среды / 15-20 /.
Для осуществления санитарно-гигиенического контроля за применением резин "пищевого" назначения необходимы высокочувствительные, специфичные и быстрые методы определения микроколичеств названных ускорителей и продуктов их превращения в контактирующих с резинами средах в присутствии различных ингредиентов, входящих в рецептуру резиновых смесей.
Практика санитарно-химического контроля располагает либо малочувствительными,-либо недостаточно специфичными методами определения названных ускорителей, а для некоторых из перечисленных веществ и вовсе методы определения отсутствуют.
В связи с изложенным целью настоящего исследования является разработка чувствительных и специфичных методов идентификации и количественного определения серосодержащих ускорителей вулканизации и продуктов их превращения при санитарно-химичее-ких исследованиях резин, предназначенных для контакта с продуктами питания.
Из приведенного в работе обзора литературы следует, что в настоящее время наиболее перспективными при проведении санитары о -химических исследований являются хромаю графи чес кие методы, в том числе тонкослойная хроматография (ТСХ), сочетающая высокую чувствительность и избирательность с простотой выполнения, не требующая дорогого и труднодоступного для санитарно-эпидемиологических станций оборудования.
Однако, описанные в литературе исследования и методы определения изучаемых веществ с использованием метода ТСХ посвящены определению небольшого числа отдельных соединений, нет данных об идентификации и раздельном определении названных ускорителей и продуктов их превращения при их совместном присутствии в контактирующих с резинами средах. При этом выбор условий хроматографирования осуществляется эмпирически. Вместе с тем, в настоящее время развитие теоретических основ метода адсорбционной жидкостной хроматографии / 21-24 / позволяет целенаправленно осуществлять выбор условий хроматографического определения веществ в сложных многокомпонентных системах.
Из анализа литературных данных также следует, что не изучено влияние химического строения применяемых ускорителей вулканизации на качественный состав и количественный уровень миграции химических веществ из резин в контактирующие с ними среды, что не позволяет прогнозировать и рекомендовать перспективные с санитарно-гигиенической точки зрения рецептуры резиновых смесей.
На основании вышеизложенного в настоящей работе были поставлены и решались следующие задачи:
- изучение хроматографического поведения ряда тетраалкил- (арил)тиурамдисульфидов, диалкил(арил)дитиокарбаминатов, производных 2-меркаптобензтиазола в тонких слоях силикагеля и оксида алюминия; установление закономерностей хроматографического по - ведения названных веществ в зависимости от химической структуры их молекул, природы и состава подвижной фазы и адсорбента; использование выявленных при этом корреляционных зависимостей при выборе оптимальных условий хроматографирования исследуемых веществ;
- изучение условий обнаружения исследуемых веществ различными реагентами в тонких слоях силикагеля и оксида алюминия;
выбор оптимальных условий детектирования изучаемых веществ на хроматоіраммах;
- изучение условий извлечения исследуемых веществ из воды и модельных растворов, имитирующих пищевые продукты, и их концентрирования;
- разработка методов определения микроколичеств серосодержащих ускорителей вулканизации и некоторых продуктов их превращения в воде и модельных растворах при санитарно-химических исследованиях резин, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами;
- изучение количественного уровня миграции используемых ускорителей, химической природы и уровня миграции продуктов их превращения из резин в контактирующие с ними среды; выяснение зависимости характера миграции веществ от химического строения применяемого ускорителя.
Научная новизна работы. В настоящей работе впервые получены систематические данные о хромаю графическом поведении ряда тетраалкил(арил)тиурамдисульфидов, диалкил(арил)дитиокарбамина-тов, производных 2-меркаптобензтиазола в тонких слоях силикаге-ля и оксида алюминия в зависимости от химической структуры их молекул, природы и состава подвижной фазы и адсорбента.
Впервые выявлены корреляционные зависимости, связывающие хроматографические параметры исследуемых веществ с величинами, характеризующими их химическое строение, состав и свойства систем подвижных растворителей; показана возможность использования данных зависимостей для прогнозирования хроматографачесного поведения и выбора оптимальных условий хроматографирования исследуемых веществ.
. На основе полученных данных впервые разработаны хромато графические методы раздельного определения микроколичеств С 25 веществ - серосодержащих ускорителей и продуктов их превращения в воде и модельных растворах, имитирующих пищевые продукты, при санитарно-химических исследованиях резин.
Получены новые данные об уровне миграции из резин в контактирующие среды применяемых ускорителей и продуктов их превращения; впервые выявлены некоторые взаимосвязи между характером миграции веществ из резин и химическим строением применяемых ускорителей.
Значение полученных результатов. Разработанные методы определения 17 соединений (тетраметил-, тетраэтил-, тетрабутил-, тетрабензил-, дипентаметилен-, диэтилдифенилтиурамдисульфидов, дипентаметилентиурамтетрасульфида, диметил-, диэтил-, дибутил-, дибензил-, пентаметилен-, этилфенилдитиокарбаминатов цинка, 2-меркаптобензтиазола, дибензтиазолилдисульфида, J/ -циклогек-сил-2-бензтиазолилсульфенамида, моноэтиланилина) утверждены Минздравом СССР в качестве официальных и широко используются в практическом здравоохранении санитарно-эпидемиологическими учреждениями при осуществлении текущего и предупредительного контроля за применением резин "пищевого" назначения и при постановке различных научно-исследовательских работ. Методы определения диметил-, диэтил-, этилфенилдитиокарбаминатов цинка, моноэтиланилина, 2-меркаптобензтиазола, дибензтиазолилдисульфида включены в "Инструкцию по санитарно-химическим исследованиям резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами", утвержденную МЗ СССР в качестве официальной.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на IX Украинском съезде гигиенистов и санитарных врачей, 1976 г., Донецк; II Всесоюзном совещании по вопросам санитарно-гигиенического контроля за применением полимерных материалов в строительстве, 1976 г., Киев; II Всесоюзном совещании по анализу природных и сточных вод, 1977 г., Москва; УІ Всесоюзном совещании по анализу мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ, 1977 г., Саратов; УІ Всесоюзной конференции по гигиене и токсикологии высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза, 1979 г., Черкассы; на научных конференциях во ВНИИГИНТОКС е в 1973-1976 гг., Киев.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 научных работ.
Автор защищает. Результаты исследований хроматографического поведения производных дитиокарбаминовой кислоты и 2-мер-каптобензтиазола в тонких слоях силикагеля и оксида алюминия в зависимости от электронного и пространственного строения их молекул, состава и свойств систем подвижных растворителей и природы адсорбента; способы извлечения и концентрирования исследуемых соединений; способы их обнаружения на хроматограм-мах; методы определения 25 соединений - серосодержащих ускорителей и продуктов их превращения при санитарно-химических исследованиях резин, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами; зависимость состава и уровня миграции веществ из резин от химического строения применяемого ускорителя вулканизации.
Структура и объем диссертационной работы. Работа изложе на на 296 странице, состоит из введения, пяти глав, посвященных теоретический и экспериментальный исследованиям, обсуждения результатов, выводов и приложения, содержит 30 рисунков, 64 таблиц и список использованной литературы из 267 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Настоящая диссертационная работа выполнялась во Всесоюзном НИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пласти ческих масс (директор - докт. мед. наук, профессор А .В.Павлов) в лаборатории аналитической химии веществ, выделяющихся из полимерных материалов (руководитель канд. хим. наук Н.Ф.Казари-нова).
Реагенты для обнаружения исследуемых веществ
Реагенты для обнаружения исследуемых веществ Анализ литературных данных (гл.1) свидетельствует о нали чий довольно большого числа реагентов, которые можно использовать для обнаружения исследуемых веществ на хроматограммах. Однако, при разработке методов определения исследуемых веществ и продуктов их превращения при еанитарно-химических исследованиях выбор реагентов должен осуществляться с учетом их чувствительности, специфичности, доступности и удобства использования. Исходя из указанных требований, нами для исследований были выбраны следующие реагенты: 1. Сернокислая медь, 5% водный раствор ДІ7/. 2. 2,6-Дихлорхинон-4-хлоримид, 1% раствор в этаноле /119/. Пластинку после опрыскивания нагревают при Ю5-И0С до появления окрашивания. 3. Реактив Драгендорфа /200/: Раствор А. Растворяют 3,85 г основного азотнокислого висмута в 55 мл дистиллированной воды и 25 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор Б. Растворяют 8 г йодистого калия в 20 мл дистиллированной воды. Смешивают растворы А и Б. Непосредственно перед употреблением к 7 мл смеси растворов А и Б добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл ледяной уксусной кислоты, затем по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту, пока раствор не станет прозрачным. 4. Дитизон, 0,01% раствор в четыреххлористом углероде Д69, с. 246, реагент Т-ПО/. 5. Нингидрин-кадмий. Пластинку опрыскивают 10% раствором соляной кислоты, подогревают в термостате в течение 15 мин при 130С, после чего пластинку опрыскивают 0,5% раствором нивгидри-на в этаноле, содержащем 10% уксусной кислоты и 0,5% уксуснокислого кадмия, и снова нагревают при И0С до появления окраски ДЗЗ/. 6.
Азотнокислое серебро - бромфеноловый синий: а) 0,5%-ный раствор азотнокислого серебра в этаноле; б) раствор, содержащий 0,2% бромфенолового синего и 0,15% азот нокислого серебра в смеси этанол-этилацетат (1:1). Пластинку опрыскивают раствором (а), высушивают 5 мин при Ю0С, затем опрыскивают раствором (б) и сушат 10 мин при Ю0С /169, с.273, реагент Т-229/. 7. Хлорид железа - феррицианид калия. Смесь равных объемов их 0,1 U растворов /169, с.249, реагент T-I20/. 8. Иод - азид натрия, а) Раствор 3,5 г азида натрия в 100 мл 0,1 н раствора иода; б) 0,5% раствор крахмала. Пластинку последовательно опрыскивают растворами (а) и (б) /169, с.255, реагент T-I47/. Пределы обнаружения изучаемых веществ на хроматограммах определяли по результатам исследований по опрыскиванию вышеперечисленными реагентами хромагограмм, содержащих минимально обнаруживаемые количества исследуемых веществ. Результаты приведенных в таблице 2.3 исследований показали возможность использования как специфических реагштов (реагентов № 1-5), дающих различную специфическую окраску с каждой из групп изучаемых соединений (с тиурамами, ДТК цинка, ТМТМ, производными МБТ), так и неспецифических реагентов (Ш 6-8), обеспечивающих достаточно низкие пределы обнаружения исследуе мых веществ. Наиболее специфичными и достаточно чувствительными реагентами для обнаружения тиурамов и дитиокарбаминатов являются сернокислая медь, 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид, реактив Драген-дорфа и нингидрин.
Последний образует с исследуемыми веществами характерные розовые окраски различных оттенков, но поскольку проявлению нингидрином предшествует обработка пластинки раствором соляной кислоты, это несколько усложняет и ухудшает условия проведения операции. Обнаружение нингидрином можно проводить для дополнительной идентификации, что важно в условиях санитар-но-химических исследований резин при миграции многочисленных веществ неизвестного строения. Дитиокарбаминаты цинка более надежно и с более низкими пределами обнаружения могут быть определены при помощи специфического реагента на цинк - дитизона. Окрашенные ДТК меди, никеля, висмута и железа можно обнаружить на хроматограммах по собственной окраске или в виде зеленовато-коричневых пятен при использовании сернокислой меди. Наибольшей специфичностью при удовлетворительной чувствительности обнаружения по отношению к МБТ, сульфенамидам и ТИГМ отличаются 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид и реактив Драгендорфа. При этом окраски продуктов взаимодействия 2,6-дихлорхинон-4-хлоримида с ЇМТМ, тиурамами, ДТК и бензтиазолами резко различны. Во всех случаях интенсивность окраски образующихся продуктов реакции и чувствительность обнаружения на силикагеле выше, чем на оксиде алюминия. Исследуемые вещества в виде хлороформных растворов концентрацией 40-200 мкг/мл наносили в одинаковом объеме растворителя (0,05 мл) на хроматографические пластинки в количестве 2-10 мкг (в зависимости от пределов обнаружения применяемыми реагентами) .
После улетучивания растворителя пластинки хромато-графировали в насыщенной хроматографической камере (высота подъема растворителя по слою сорбента 10 см), высушивали на воздухе, опрыскивали проявляющим реагентом и определяли значение Kj проявившихся пятен обычным способом /196/. Воспроизводимость значений /у определяли путем хроматографирования стандартных веществ в тонких слоях сидикагеля и оксида алюминия в описанных выше условиях. При этом относительное стандартное отклонение составляет на силикагеле 0,049 0,098, на оксиде алюминия 0,073 0,119 (приложение 6, табл.10). Результаты проведенных исследований обрабатывались методами математической статистики /201-204/. При этом экспериментально полученные величины /?/ использовались в пределах от 0,1 до 0,9 /22/. С целью уменьшения влияния случайных ошибок на окончательный результат значения ( хроматографируемых веществ и площадей их пятен на хроматограммах, процент извлечения исследуемых веществ из анализируемых растворов определялись как среднее арифметическое из не менее трех параллельных измерений и вычислялись доверительные интервалы определений с доверительной вероятностью Р = 0,95.
Влияние структуры исследуемых веществ на их хроматографическое поведение
Киселев показал /21/, что при элюировании неполярным растворителем веществ, способных к специфическому взаимодействию с полярным сорбентом, их удерживание определяется преимущественно специфическим межмолекулярным взаимодействием адсорбата с адсорбентом. Чтобы свести к минимуму влияние подвижной фазы на это взаимодействие, нами использовались подвижные растворители, способные взаимодействовать с поверхностью адсорбента неспецифически и слабоспецифически - гексан, циклогексан, четыреххло-ристый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлористый метилен. В данной группе соединений исследовались: шесть тиурамдисульфидов общей а также тетраметилтиураммоносульфид, дипентаметилентиурамтетра-сульфид, тетраметилтиомочевина, пять аммониевых солей соответствующих дитиокарбаминовых кислот общей формулы Сокращенные названия соединений,их структурные формулы и изи-ко-химичеекие свойства приведены в таблице 2.1. Результаты исследования хроматографического поведения тиу-рамдисульфидов на силикагеле и оксиде алюминия показали (табл.3.1, 3.2; приложение 6, табл.1), что с удлинением алкиль-ной цепи заместителей у атомов азота подвижность соединений во всех исследованных системах растворителей увеличивается в следующем порядке: СНд (Сіуз С% С Н . Известно, что введение алкильных заместителей, обладающих положительным индукционным эффектом, увеличивает электронную плотность на атомах азота, следовательно при удлинении алкиль-ной цепи сорбируемоеть тиурамдисульфидов должна увеличиваться. Однако в действительности она уменьшается. При этом между величинами Hi (Кп?)х тетраалкилтиурамдисульфидов (табл.3.1; приложение б, табд.1) и суммой стерических констант Тафта ( ) и Пальма ( Е$ ) их алкидьных заместителей (табл.З.Ю) наблюдается корреляционная зависимость (рис. 3.1, 3.2). Следовательно, на хроматоірафическую подвижность тетраалкилтиурамдисульфидов определяющее влияние оказывают стерические х Во всех таблицах данной работы приведены величины /?/ .
Соответствующие им величины КУП даны в приложении 6 (табл.9). эффекты заместителей, а не индукционные. С удлинением цепи ал-кильных заместителей у ответственных за адсорбцию атомов азота растут стерические препятствия адсорбции, приводящие к увеличению подвижности указанных соединений. В связи с определяющим влиянием на подвижность тиурамди-сульфидов геометрической структуры заместителей у атома азота, была исследована зависимость между их величинами Rrn и индексами связывания ] заместителей /218/. Полученные результаты показали (рис.3.3), что между величинами Rm и \ для тетраалкилтиурамдиеульфидов на силикагеле и оксиде алюминия во всех исследованных системах растворителей, а также для диэтилдифенилтиурамдиеульфида (ДЭДФ1Д) на силикагеле в ароматических углеводородах существует корреляционная зависимость, выражаемая уравнением Уравнение 3.1 может быть использовано для прогнозирования хроматографического поведения тетраалкилтиурамдисульфидов в тонких слоях силикагеля и оксида алюминия в различных одинарных и двойных системах подвижных растворителей (табл.3.12).
Результаты исследований показали (табл.3Л, 3.2; приложение б, табл.1), что во всех исследованных подвижных растворителях на силикагеле и оксиде алюминия ТМТМС удерживается сильнее, чем ТМТД. Это согласуется с литературными данными /219/, по которым дисульфиды обладают меньшей, чем сульфиды энергией специфического взаимодействия. Различная хроматографическая активность тиураммоно- и дисульфидов, по-видимому, связана с различной геометрической структурой их молекул. Молекула ТМТД имеет несимметричное строение, плоские дитиокарбаминовые группы (СНз)г С S(.Sy расположены в ней под углом к связи S-S , и конфигурация молекулы промежуточная между двумя структурами дитиокарбаминовые группы также плоские, угол между плоскостями xSj- С -53 и S,- Сг -Ьг составляет 165 /221/. Барьер вращения вокруг связи С -N в молекуле ТМТМС выше, чем в ТМТД /222/. Следовательно, в структуре молекулы ТМТД отклонение от планарности больше.
Количественное определение производных дитиокарбашшовой кислоты и 2-меркаптобензтиазола на хроматограммах
Для количественной оценки содержания исследуемых веществ на хроматограммах нами была изучена зависимость, установленная Парди и Тратером Д67, 168/, между площадью пятен и количеством хроматографируемого вещества. Измерение площади зон локализации веществ на хроматограммах осуществляли переводом контура пятна на промасленную миллиметровую бумагу с последующим подсчетом числа квадратных миллиметров в пятне. Дитиокарбаминаты цинка на хроматограмме обнаруживали дити-зоном, тиурамы - сернокислой медью, производные 2-меркаптобенз-тиазола - реактивом Драгендорфа. В результате проведенных исследований было установлено существование линейной зависимости между корнем квадратным из площади пятна в мм ( ]/S ) и логарифмом массы вещества в мкг ( fip) для тиурамов, ДВДТК Ц, ДЭДТК Ц, ДБДТК Ц, ДБзДТК Ц и аммонийных солей дитиокарбаминовой кислоты в интервале концентраций 2-15 (16) мкг; для ЭФДТК Ц, ІШДТК Ц - в интервале I (2) - 18 мкг (рис.4.1). Проведенные исследования показали, что описанный метод количественной оценки хроматограмм может быть использован при определении производных дитиокарбаминовой кислоты и 2-меркаптобенз-тиазола в условиях санитарно-химических исследований резин. Содержание определяемых веществ в пробе не должно превышать 15 мкг.
При большем содержании вещества пробу необходимо разбавлять. Относительная ошибка количественных определений с использованием уравнения 4.1 составляет 5,2-12% (приложение б, табл. II). Возможна и полуколичественная оценка результатов определений путем визуального сравнения интенсивности окраски и размеров пятен пробы и стандартных растворов исследуемых веществ. Определение производных дитиокарбаминовой кислоты и 2-меркаптобензтиазола при санитарно-химических исследованиях резин в связи с их относительно низким содержанием в анализируемых растворах включает процесс предварительного концентрирования. Для извлечения тиурамов, дитиокарбаминатов металлов и производных 2-меркаптобензтиазола из водных растворов используют жидкостную экстракцию органическими растворителями, поскольку названные вещества хорошо растворяются в органических растворителях и плохо - в воде (табл.2.1).
В качестве экстрагента используют в большинстве случаев хлороформ /15, 18, 53, 78/ и хлористый метилен /119, 134/. Нами для исследований выбран хлороформ - негорючий и доступный растворитель с невысокой температурой кипения, трудно растворимый в воде. Из литературного обзора известно, что в контактирующих с резинами растворах могут одновременно содержаться следующие группы веществ: дитиокарбаминаты металлов, тиурамы, дитиокарбаминаты соответствующих аминов, тетразамещенные тиомочевины, вторичные амины, сероуглерод и полисульфиды неизвестного состава -производные тиурамов и дитиокарбаминатов цинка. Эти соединения отличаются различной растворимостью в воде и органических растворителях и, следовательно, различной способностью экстрагироваться из водных растворов хлороформом. Это обстоятельство учитывалось при выборе оптимальных условий их экстракции из анализируемых проб. При выборе условий экстракции изучаемых соединений из воды хлороформом были использованы значения их коэффициентов распределения между этими двумя фазами как известные из литературы, так и полученные нами. Для ряда соединений степень извлечения устанавливалась экспериментально. Коэффициенты распределения в системе хлороформ - вода для ряда диэтил- и дибутилдитиокарбаминатов металлов известны (табл.4.6). Они достаточно высоки, следовательно, должны обеспечивать высокую степень экстракции дитиокарбаминатов металлов из воды хлороформом. Экспериментальная проверка показала, что изучаемые дитиокарбаминаты металлов практически полностью извлекаются из воды при однократной экстракции хлороформом. Содержание дитиокарбаминатов металлов в хлороформной фазе определялось с помощью УФ-спектрофотометрии. Для остальных групп изучаемых соединений в доступной литературе коэффициенты распределения между органической фазой и водой отсутствуют. В связи с этим нами определялись коэффициенты распределения между хлороформом и водой ряда исследуемых веществ (табл.4.7). Для этого определенное количество препарата в виде водного раствора в случае растворимых в воде веществ или в виде хлороформного раствора в случае ТМТД и ДВДТК Ц вносили в 50 мл дистиллированной воды и взбалтывали с хлороформом в течение 5 минут при разных соотношениях объемов водной и органической фаз. После разделения фаз определяли спектрофотометрически, при длине волны, соответствующей максимуму поглощения в УФ-области (табл. 4.7), концентрацию экстрагируемого препарата в хлороформной фазе. Концентрацию препарата в водной фазе находили из уравнения /239/: где Сисх, С0, Св - концентрация препарата - начальная, в органической и в водной фазах, мкг/мл, и о UВ " Ъем органической и водной фаз, мл. В каждом случае проводили по три параллельных определения. Коэффициент распределения Р вычисляли по формуле /239/:
Количество последовательных экстракций, необходимых для извлечения заданного количества вещества из водной пробы, рассчитывали по формуле /239/ + Р где Се и (Сп)а - концентрация препарата в водной фазе начальная и после П экстракций соответственно. С использованием уравнений 4.5 и 4.6 и данных таблицы 4.7 было рассчитано, что для извлечения из воды хлороформом 80% ДМДТК ДМА и 90% ТМТМ, отличающихся низкими коэффициентами распределения, требуется три экстракции при = I; коэффициенты распределения остальных аммониевых солей дитиокарбаминовых кислот значительно выше, в связи с чем для извлечения 91% ДЗДІК ДЭА требуется трехкратная экстракция при = 2; при Z. = 2,5 и трехкратной экстракции извлекается 91,5% ПМДТК П, 96,7% ДБДТК ДБА и 97,6% ДБзДТК ДБзА. Коэффициент распределения ТМТД и ДМДТК Ц несколько выше, поэтому при t - 5 и трехкратной экстракции извлекается 86$ ТВД и Э% ДМДТК Ц. Коэффициенты распределения остальных тиурамдисульфидов должны быть выше, чем для ТМТД, поскольку с увеличением длины и ароматического характера заместителей растет гидрофобность веществ. Поэтому трехкратное экстрагирование тиурамов при Ъ = 5 должно обеспечивать достаточно высокую степень их извлечения из водных растворов. С целью проверки полноты экстракции тиурамов из воды хлороформом вносили в 100 мл воды или модельного раствора определенное количество (5, 10, 15 мкг) тиурама в виде раствора в этаноле и взбалтывали со свежими порциями хлороформа 3 раза по 5 минут при соотношении воды и хлороформа = 5. Объединенный хлороформный экстракт упаривали до объема 0,1-0,2 мл на водяной бане при температуре не выше 85 (для предотвращения разложения тиурамов) и определяли в нем содержание тиурамов хроматографи-чески в рекомендованных выше условиях (раздел 4.1). Количественная оценка содержания вещества на хроматограмме проводилась путем измерения площади полученных пятен и их сравнения с гра-дуировочными графиками. Полученные результаты показали (табл.4.8), что применяемые условия извлечения и концентрирования позволяют определять в воде от 79,1 + 0,8 до 90,5 + 0,3% тиурамдисульфидов. В число продуктов превращения тиурамов и дитиокарбаминатов входят вторичные амины. Алифатические вторичные амины хорошо растворимы в воде, их коэффициенты распределения между органической и водной фазами очень низкие /252/. Концентрирование алифатических аминов (диметил-, диэтил- и дибутиламина) и али-циклического - пиперидина из водных растворов проводили путем
Методы определения серосодержащих ускори телей и некоторых продуктов их превраще ния в воде и модельных растворах, имити рующих пищевые продукты
В ряду тиурамов и дитиокарбаминатов цинка разработаны методы определения производных диметил-, диэтил-, дибутил-, пентаметилен-, дибензил- и этилфенилдитиокарбаминовых кислот. В ряду производных 2-меркаптобензтиазола были разработаны методы определения МБТ, ДБТД и сульфенамида Ц. Определение производится следующим образом. Исследуемые вещества извлекают и концентрируют из анализируемых проб путем 3-кратной экстракции свежими порциями хлороформа при соотношении водной и органической фаз , = 5 при определении тиурамов, дитиокарбаминатов цинка и производных 2-меркаптобензтиазола и = 1,5 при определении тетраметилтиомочевины. При анализе водно-кислотных растворов (растворов уксусной, молочной, лимонной кислот) пробу перед экстракцией нейтрализуют раствором гидроксида натрия до рН = 7, а при анализе водно-спиртовых растворов перед экстракцией из пробы в ва кууме отгоняют спирт. Объединенные хлороформные экстракты фильтруют через бумажный фильтр и упаривают на водяной бане до объема 0,1-0,2 мл при температуре воды в бане не выше 85С. Сконцентрированные экстракты хроматографируют на пластинках, покрытых тонким слоем силикагеля, скрепленного гипсом, в присутствии свидетелей - стандартных растворов определяемых веществ - в выбранных системах подвижных растворителей (табл.4.10). Для обнаружения пятен препаратов пластинку опрыскивают одним из рекомендованных проявляющих реагентов (табл.4.10). Идентификацию названных веществ осуществляют при" сравнении величин Kt и окраски пятен пробы и свидетелей.
Количественную оценку содержания препарата в пробе производят при помощи градуировочного графика, построенного в координатах: логарифм веса препарата в пятне - корень квадратный из площади пятна в пределах концентраций препаратов в пятне от 2 до 15-18 мкг. Расчет содержания препарата в пробе производится по формуле где ОС - содержание препарата в пробе, мг/л; С - количество препарата в пробе, найденное по градуиро вочному графику, мкг; V - объем пробы, мл. Условия определения отдельных веществ и нижняя граница определяемых содержаний приведены в табл. 4.10. и в работах /253-263/. Данные таблицы 4.10 показывают, что разработанные методы позволяет проводить с достаточной чувствительностью (ниже ДКМ) раздельное определение названных ускорителей и продук тов их превращения при их совместном присутствии в пробах. В ряду аммониевых солей -замещенных дитиокарбами-новых кислот разработаны методы определения производных диме-тил-, диэтил-, дибутил-, дибензил- и пентаметилендитиокарбами-новых кислот. Хроматографирование хлороформных экстрактов воды, в которую предварительно вносили аммониевые соли дитиокарбаминовых кислот, в слабополярных системах подвижных растворителей (бензол - хлористый метилен, бензол - четыреххлористый углерод) вместо пятен с К( = 0,00 соответствующих местоположению стандартов, обнаружило пятна, величины К( которых равны величинам 1\ г соответствующих тиурамдисульфидов. Проведенное ранее (гл.З, табл.3.1, 3.2 и стр. 86 ) исследование хроматографического поведения аммониевых солей в различных системах подвижных растворителей показало, что в полярных органических растворителях величины R] этих соединений и соответствующих тиурамдисульфидов равны. По-видимому, аналогичное явление наблюдается в воде.
Одинаковое хроматографическое поведение экстрагированных из воды аммониевых солей и соответствующих тиурамдисульфидов создает трудности при идентификации веществ, выделяющихся из резин. Поэтому было решено для идентификации пользоваться ТСХ в сочетании со спектрофотометрией. С этой целью были сняты УФ-спектры тиурамдисульфидов и соответствующих аммониевых солей в этаноле и хлороформе (рис.4.2). Определение дитиокарбаминатов диалкиламыония производится следующим образом. Исследуемые вещества извлекают и концентрируют из анализируемых проб при нейтральной реакции среды, в отсутствие спирта путем трехкратной экстракции свежими порциями хлороформа при соотношении водной и органической фаз = = 1,0 при определении ДМДТК ДІЛА, Z = 2,0 в случае ДЭДТК ДЭА и = 2,5 при определении производных дибутил-, дибензил- и пентаметилендитиокарбаминовых кислот. Объединенные хлороформные экстракты фильтруют через бумажный фильтр, упаривают на водяной бане ( с 85) до объема 0,1-0,2 мл и хроматографируют в условиях, рекомендованных для хроматографического определения соответствующих тиурамдисульфи-дов. Нижняя граница определяемых содержаний - 0,02 мг/л. В случае возможного одновременного присутствия в анализируемой пробе аммониевой соли дитиокарбаминовой кислоты и соответствующего ей тиурамдисульфида проводят дополнительную идентификацию вещества, величина Rr которого на хроматограмме соответствует величине fit тиурамдисульфида. С этой целью с помощью препаративной ТСХ выделяют это вещество, снимают его УФ-спектр и сравнивают с УФ-спектрами аммониевой соли и тиурамдисульфида.
Похожие диссертации на Тонкослойная хроматография серосодержащих ускорителей вулканизации и её применение при санитарно-химических исследованиях резин, предназначенных для контакта с продуктами питания
