Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Неподвижные жидкие фазы для капиллярной хроматографии 13
1.2. Ионные жидкости, краткий исторический очерк, области применения 15
1.3. Ионные жидкости в аналитической химии 18
1.4. Ионные жидкости в качестве неподвижных жидких фаз для газовой хроматографии 20
1.4.1. Свойства ионных жидкостей применительно к газовой хроматографии 21
1.4.2. Однокатионные ионные жидкости на основе имидазолевых и фосфониевых катионов для капиллярной хроматографии 24
1.4.3. Фазы на основе дикатионных ионных жидкостей 25
1.4.4. Другие типы ионных жидкостей для газовой хроматографии 27
1.4.5. Оценка разделительных свойств фаз на основе ионных жидкостей 29
1.4.6. Фазы на основе ионных жидкостей для хирального разделения 30
Глава 2. Выбор неподвижных жидких фаз и разработка методов приготовления капиллярных колонок на основе ионных жидкостей
2.1. Метод нанесения неподвижных жидких фаз на основе ионных жидкостей на капилляр 34
2.2. Исследование различных классов однокатионных ионных жидкостей в качестве неподвижных жидких фаз 35
2.3. Синтез новых типов ионных жидкостей 41
2.3.1. Синтез однокатионных ионных жидкостей 41
2.3.2. Синтез диктаионных ионных жидкостей 45
2.4. Обработка поверхности капилляра 48
2.4.1. Существующие методы обработки поверхности капиллярных колонок 49
2.4.2. Обработка методом осаждением хлорида натрия 50
2.4.3. Обработка полярными неподвижными жидкими фазами 52
2.4.4. Обработка пришивкой винилимидазолевой ионной жидкости 53
Глава 3. Исследование хроматографических характеристик колонок на основе пиридиниевых и имидазолиевых ионных жидкостей
3.1. Определение зависимостей высоты эквивалентной теоретической тарелки 57
3.2. Измерение загрузочной емкости колонок 63
3.3. Полярность и селективность 65
3.1.1. Полярность по Мак-Рейнольдсу 68
3.1.2. Селективность с использованием модели Абрахама 70
Глава 4. Исследование масс-спектрометрического фона колонок с неподвижными жидкими фазами на основе имидазолиевых ионных жидкостей
4.1. Измерение уровня фонового тока при нагреве колонок 80
4.2. Изучение фоновых спектров фаз на основе имидазолевых ионных жидкостей 83
4.2.1. Фоновые масс-спектры имидазолевых ионных жидкостей 83
4.2.2. Исследования дочерних спектров методом тандемной масс-спектрометрии 86
4.2.3. Зависимость масс-спектров ионных жидкостей от температуры колонки 94
Глава 5. Примеры разделения с использованием колонок на основе ионных жидкостей
5.1. Примеры разделения в газовой хроматографии 98
5.2. Анализ сложных объектов методом хроматомасс-спектрометрии с использованием колонок на основе ионных жидкостей 104
5.3. Использование ионных жидкостей для двумерной хроматографии 109
Основные Результаты И Выводы 116
Список литературы 119
- Ионные жидкости в качестве неподвижных жидких фаз для газовой хроматографии
- Исследование различных классов однокатионных ионных жидкостей в качестве неподвижных жидких фаз
- Определение зависимостей высоты эквивалентной теоретической тарелки
- Измерение уровня фонового тока при нагреве колонок
Ионные жидкости в качестве неподвижных жидких фаз для газовой хроматографии
Первое сообщение об использовании ИЖ в качестве НЖФ относится к 1959 году [83]. Описано применение стеаратов марганца, кобальта, никеля, меди и цинка для разделения на насадочных колонках алифатических и ароматических углеводородов, кетонов, спиртов и аминов. Авторы отметили сильные межмолекулярные взаимодействия данных фаз с разделяемыми полярными веществами, в особенности с аминами. В 1966 году были получены характеристики удерживания для 25 веществ разных химических классов на насадочных колонках с НЖФ на основе тетрапентил- и тетрагексил-аммониевых ИЖ с различными анионами [84]. Авторы отметили высокую полярность данных ИЖ по сравнению с фазами «Апиезон L» и «Carbowax 1500».
Систематические исследования НЖФ на основе аммониевых ИЖ были проведены в 80х годах [13, 85-87]. В работе [85] в 1982 году были исследованы свойства тетраэтиламмоний нитрата в качестве фазы для насадочных колонок. Получены разделения спиртов и смесей ароматических соединений различного класса и измерены параметры удерживания в сравнении с полярной фазой Carbowax 20M. Показана высокая полярность данной ИЖ, в то же время были отмечены плохое удерживание предельных и непредельных углеводородов. Авторы остались не удовлетворены эффективностью полученных колонок и их низкой термостабильностью (120С). При использовании этилпиридиний бромида в качестве НЖФ [86], удалось достигнуть более высокой эффективности, сравнимой с эффективностью, характерной для традиционных НЖФ, однако термостабильность фазы также была низкой (160С). С использованием данной НЖФ удалось достигнуть успешного разделения не только искусственных смесей ароматических соединений и спиртов, но и реального объекта – эфирного масла Розмарина. Первые результаты разделения на капиллярных колонках (в то время стеклянных) с фазами на основе ИЖ были получены в 1984 году [88]. В качестве фазы был использован тетрабутиламмоний тетрафторборат, на котором были произведены разделения тестовых смесей, а также метиловых эфиров жирных кислот и пестицидов. В период с 1984 по 1988 год, с использованием насадочных колонок был исследован широкий спектр НЖФ на основе аммониевых ИЖ [13, 89]. Однако, данные ИЖ показали низкую термостабильность, а колонки с ними обладали низкой эффективностью [13, 89].
Поэтому требовался поиск новых классов ИЖ, которые были бы пригодны для создания качественных колонок.
Появление НЖФ на основе имидазолиевых и фосфониевых ИЖ позволило решить описанные проблемы [90, 91]. Помимо высокой термостабильности и эффективности данные НЖФ обладали таким сочетанием физико-химических свойств, которые определили их преимущество для применения в газовой хроматографии. Далее стоит рассмотреть какие физико-химические свойства ИЖ являются определяющими для успешного применения их в качестве НЖФ и как данные свойства зависят от природы катиона и аниона.
Наибольшее число известных ИЖ относится к следующим типам катионов: аммоний-, сульфоний-, фосфоний-, гуанидиний-катионы а также азотсодержащие гетороциклические имидазолий-, пиридиний-, и пироллидиний- катионы (рисунок 2-а). Из анионов чаще всего встречаются бромид, хлорид, тетрафторборат (BF4-), гексафторфосфат (PF6-), трифторметилсульфонат (TfO-), бис(трифтометилсульфонил)имид (NTf2-), тозилат (Ts-) (рисунок 2-б) [92, 93].
Свойства ИЖ зависят как от структуры аниона так и катиона, поэтому, варьируя сочетание катион-анион, можно создать широкий набор ИЖ с разнообразными свойствами. В то же время известно, что такие свойства как гидрофобность, термическая стабильность в большей степени определяются структурой аниона [20].
Для того чтобы какое-либо вещество было пригодно в качестве НЖФ, оно должно обладать следующим набором свойств: химическая инертность (в первую очередь устойчивость к воздействию влаги), достаточное поверхностное натяжение и вязкость для того, чтобы образовывать стабильную пленку на поверхности капиллярной колонки. Кроме этого, НЖФ должны обладать пониженной летучестью и быть термически стабильными в широком температурном диапазоне. Рассмотрим, в какой степени перечисленные свойства характерны для ИЖ. Гидрофобность и химическая инертность являются важными характеристиками НЖФ. Наибольшей гидрофобностью обладают ИЖ с NTf2--, PF6--, и TfO--анионами [20]. Только с появлением этих анионов стало возможным создавать капиллярные колонки на основе ИЖ с хорошими эксплуатационными свойствами [93].
Другой важной характеристикой для НЖФ является вязкость, так как она определяет стабильность пленки на поверхности капилляра [94]. Установлено, что вязкость ИЖ значительно выше аналогичных соединений неионной структуры [92, 95, 96]. Найдено, что наибольшую вязкость имеют ИЖ с галогенидными анионами, а наименьшую ИЖ с NTf2- [92]. К сожалению, вязкость для ИЖ существенно понижается с увеличением температуры [96], что уменьшает стабильность пленки ИЖ на поверхности капилляра. Тем не менее, ряд ИЖ обладают достаточной вязкостью, чтобы быть пригодными для приготовления капиллярных колонок с устойчивой пленкой.
Другим условием стабильности пленок НЖФ на поверхности капиллярной колонки является поверхностное натяжение. Чем больше поверхностное натяжение, тем выше вероятность того, что пленка НЖФ будет собираться в капли и плохо смачивать поверхность капилляра. Для ИЖ величина поверхностного натяжения больше чем для большинства НЖФ, в частности для силоксанов [97]. Это является одной из причин затрудняющих их использование в качестве НЖФ в газовой хроматографии. Наименьшие значения поверхностного натяжения имеют ИЖ с NTf2- и PF6-, TfO-анионами [92], поэтому использование их в газовой хроматографии предпочтительно [93].
Наконец, наиболее важным параметром НЖФ является ее термостабильность, так как она определяет максимально допустимую температуру анализа и уровень фонового тока детектора. Наивысшей термической стабильностью обладают ИЖ, содержащие NTf2- и TfO-анионы [98, 99]. В то время как галогенидные ИЖ можно считать термически нестабильными [20, 98]. Что касается катионов, лучшую термостабильность имеют алкилимидазолиевые и алкилфосфониевые ИЖ [91, 98]. По этой причине данные ИЖ нашли наибольшее практическое значение в качестве НЖФ [100]. Также стоит отметить высокую термостабильность пироллидиниевых [101], пиридиниевых [95] ИЖ, и цианопропильных ИЖ [102]. Тем не менее, публикации, посвященные их использованию в качестве НЖФ, практически отсутствуют.
Анализ совокупности накопленных результатов в области исследований различных типов неподвижных фаз на основе ИЖ фаз для газовой хроматографии приводит к заключению, что наилучшим сочетанием свойств обладают ИЖ на основе алкилимидазолиевых и алкилфосфониевых катионов и фторированных анионов типа NTf2- и TfO-. Использование данных ИЖ позволяют создавать полярные термостабильные капиллярные колонки высокой эффективности и проводить на них успешные разделения [103].
Исследование различных классов однокатионных ионных жидкостей в качестве неподвижных жидких фаз
Прежде чем разрабатывать колонки на основе ИЖ, необходимо выбрать наиболее подходящие классы ИЖ, которые бы обеспечивали наилучшее сочетание свойств полярности, термостабильности и эффективности колонок. Для первичных испытаний были выбраны некоторые ИЖ различных классов (рисунок 6). ИЖ BuMImBF4 BuMImNTf2, DiMPrCNImNTf2 были синтезированы (см. раздел 2.3), остальные были получены в готовом виде (Sigma-Aldrich, чистота выше 96%).
Выбор такого набора ИЖ для первичных испытаний был сделан, во-первых, из-за их высокой термостабильности, что следует из литературных данных [95, 96, 102, 133]. Во-вторых, благодаря тому, что большинство из них коммерчески доступны [134]. Стоить отметить, что наибольшую термостабильность имеют ИЖ с трифторметилсульфонильными анионами (NTf2 и СTf3) [23, 96]. Поэтому в дальнейшей работе мы использовали ИЖ только с этими анионами. Ионные жидкости, приведенные на рисунке 6, с помощью статического метода высокого давления (см. выше) были нанесены на внутреннюю поверхность капилляров без какой-либо предварительной обработки.
Таким образом, были получены колонки длиной 10 м с внутренним диаметром 0.22 мм и толщиной пленки 0.2 мкм. В качестве колонок сравнения использовали две колонки. Полярную на основе полиэтиленгликоля ZB-WAX (Phenomenex) длиной 10м, диаметром 0.25мм, толщиной пленки 0.25 мкм и приготовленную статическим методом высокого давления колонку с неполярной фазой на основе полидиметилсилоксан-силарилена (ПМСС) длиной 10 м, диаметром 0.22 мм, толщиной пленки 0.3 мкм.
В качестве характеристик для оценки колонок были выбраны следующие: термостабильность, эффективность и полярность по Мак-Рейнольсу.
Эффективность определяли по пику 2,6-диметилфенола при 120С. Температура выбрана таким образом, чтобы фактор емкости k был больше 5. Скорость потока газа-носителя (аргон) приблизительно соответствовала минимуму ВЭТТ.
Термостабильность колонок (I) определяли согласно протоколу тестирования колонок Phenomenex [135] как величину разницы фонового сигнала детектора (в милливольтах) при температурах колонок 250С и 140С. Для этого тестируемую колонку помещали в термостат хроматографа, нагревали до 250С, выдерживали в изотермическом режиме 30 мин и проводили измерение фонового сигнала. Затем охлаждали до 140С и выдерживали при данной температуре до стабилизации фонового тока. Линейную скорость потока газа-носителя (аргон) для всех колонок поддерживали примерно равной 8 см/с, что приблизительно соответствовало оптимуму ВЭТТ от потока газа-носителя. Данные по термостабильности представлены в таблице 1 [170]. Помимо фонового тока, определялись значения максимально допустимой рабочей температуры. Под МДРТ подразумевается максимальная температура, после нагрева до которой не происходит необратимого изменения хроматографических свойств (эффективность, фактор удерживания).
Полярность по Мак-Рейнольдсу определяли при температуре 120С с использованием тестовых соединений Мак-Рейнольдса (бензол, пиридин, 1-нитропропан, бутанол-1, пентанон-2). Для определения индексов удерживания хроматографировали алканы С10 - С18. Расчет полярности производили согласно выражениям описанным в [1]. Для удобства сравнения с коммерческими колонками использовали шкалу фирмы Supelco, где за 100 единиц шкалы полярности принята фаза SLB-IL100 [100]. Значения полярности для НЖФ с изученными ИЖ и колонками сравнения представлены в таблице 1 [170].
Как видно из таблицы 1, большинство представленных НЖФ на основе ИЖ имеют полярность выше 70, что соответствует полярности цианопропилсилоксановых фаз [100]. Исключение составляет фосфониевая ИЖ (C6C6C6C14PPhosph) для которой полярность оказалась равна 22. Наибольшее значение полярности характерно для фаз BuMImBF4 и DiMPrCNImNTf2 (P=94-95). В случае с BuMImBF4 высокое значение полярности связано с наличием тетрафторборатного аниона, который имеет значительно меньшие размеры по сравнению с NTf2--анионом, что и дает эффект увеличения полярности благодаря увеличению плотности отрицательного заряда на анионе. В случае с DiMPrCNImNTf2 высокая полярность обеспечивается, по-видимому, наличием электроотрицательной цианопропильной группы. Как известно фазы с цианопропильными группами имеют высокие значения хроматографической полярности [1], но в отличие от традиционных цианпропилсилоксановых фаз (см. гл. 1), DiMPrCNImNTf2 более термостабильна.
Оказалось, что наиболее термостабильными являются фазы на основе имидазольного катиона (DiMPrImNTf2, DiMPrImCTf2 и DiMPrCNImNTf2), что согласуется с ранее полученными данными [96, 98]. Эти данные не относятся к хроматографическим исследованиям и получены методом термографии [96, 98]. Также достаточно высокую термостабильность показала колонка с фазой на основе пиридиний-катиона (3MPy). Термостабильность остальных ИЖ оказалась ниже (таблица 1).
Эффективность полученных колонок на основе ИЖ, измеренная по пику 2,6-диметилфенола показала, что только использование имидазолиевых и пиридиниевых ИЖ обеспечивает приемлемую удельную эффективность – более 2000 теор. т./м (см. таблицу 1). Наибольшую эффективность (2800 теор. т./м) показала колонка с 3MPy в качестве фазы.
При сравнении характеристик DiMPrImNTf2 и BuMImNTf2 видно, что наличие метильного заместителя во втором положении имидазольного кольца существенно меняют свойства ИЖ. Колонка на основе DiMPrImNTf2 имеет бльшую термостабильность, полярность и эффективность по сравнению с BuMImNTf2. Поэтому использование имидазольных ИЖ с метилом во втором положении имидазольного кольца мы считаем предпочтительным для приготовления капиллярных колонок.
Для оценки разделительных свойств приготовленных колонок были получены хроматограммы тестовой смеси, содержащей: тетрадекан, октанол-1, метиловые эфиры карбоновых кислот С11 и С12, нафталин, 2,6-диметилфенол и 2,6-диметиланилин [170]. Эти вещества входят в состав тестовой смеси Гроба и используются для оценки качества капиллярных колонок [136]. На хроматограмме смеси на колонке с BuMImBF4 не обнаруживаются пики октанола-1, 2,6-диметилфенола и 2,6-диметиланилина. Это связано, по-видимому, с необратимой абсорбцией данных соединений ионной жидкостью. Поэтому можно считать данную ИЖ непригодной для хроматографии, несмотря на высокое значение хроматографической полярности.
На рисунке 7 приведены хроматограммы тестовой смеси для тех НЖФ, при использовании которых разделение получилось наиболее успешным. Здесь же приведена хроматограмма данной тестовой смеси, полученная на неполярной диметилполисилоксановой фазе SE-30. Это дает возможность наглядно оценить изменение порядка выхода элюируемых соединений по сравнению с неполярной НЖФ.
Как видно на рисунке 7, на фазах с ИЖ разделяемые соединения имеют одинаковый порядок выхода, но степень разделения между компонентами смеси различаются. Как известно из литературы, для фаз на основе имидазолевых ИЖ характерна асимметрия для пиков спиртов и аминов [91, 114]. В нашем случае, также наблюдается некоторая асимметрия для октанола-1 и 2,6-диметиланилина для большинства фаз на основе ИЖ (рисунок 7). Возможно, данные проблемы можно решить с помощью обработки поверхности капилляра до нанесения (см. раздел 2.4).
Определение зависимостей высоты эквивалентной теоретической тарелки
Исследование хроматографических свойств любых новых видов НЖФ необходимо для оценки их возможностей при решении практических задач. Поскольку свойства ИЖ существенно отличаются от свойств других НЖФ, необходимо изучение хроматографических характеристик колонок на их основе.
Прежде всего, для достижения наилучшего разрешения между пиками на капиллярной колонке необходимо проводить разделение в оптимальном режиме по потоку газа-носителя, а также быть уверенным, что размер пробы не превышает её загрузочные возможности. Для этого необходимо знать вид зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости газа-носителя и загрузочную емкость колонки. Поскольку ранее эти характеристики для колонок на основе ИЖ не изучались, в данной главе представлены результаты экспериментов по определению зависимостей ВЭТТ и загрузочных емкостей для некоторых колонок на основе ИЖ.
Основной характеристикой, определяющей область использования НЖФ, является ее способность к разделению различных классов химических соединений. При изучении новых фаз исследование полярности и селективности имеет существенное значение для определения их места в ряду современных НЖФ. Поэтому в настоящей главе представлены результаты оценки полярности и селективности для ряда имидазолевых и пиридиниевых ИЖ.
Удобной формой представления зависимости ВЭТТ является график в координатах H/Hmin от u. u – это линейная скорость газа-носителя, которую вычисляют по формуле (2). В ней время выхода неудерживаемого компонента определяют по пику метана. H/Hmin – отношение ВЭТТ к минимальной ВЭТТ в рамках полученной зависимости. Обычно для построения графика используют значения абсолютной ВЭТТ (Я) [145], где Н вычисляется по формуле (3). Мы использовали относительную эффективность (H/Hmin) (где Нтіп - значение ВЭТТ при скорости потока, соответствующей максимальной эффективности колонки) для возможности наглядного сравнения между собой тех зависимостей которые получены с использованием различных колонок или тогда, когда для тестирования колонок были использованы различные вещества.
Основная цель изучения зависимости ВЭТТ заключается в определении оптимального режима работы колонки. Тем не менее, данная зависимость позволяет также оценить величины диффузии веществ в пленке НЖФ [146]. Это возможно благодаря тому, что форма графика ВЭТТ зависит от скорости установления равновесия между подвижной и неподвижной фазой [146]. Известно, что для капиллярной хроматографии экспериментальная кривая ВЭТТ в большинстве случаев подчиняется уравнению Голея-Гиддингса (4) [146]. Где u – линейная скорость потока газа-носителя. B – коэффициент продольной молекулярной диффузии, Сg – коэффициент сопротивления массопередаче в газовой фазе, Сs – коэффициент сопротивления массопередачи в неподвижной фазе. Положение минимума uopt на графике ВЭТТ определяется выражением (5) [131].
Где k – фактор емкости, df – толщина пленки, D – коэффициент диффузии в жидкой фазе.
В нашей работе задача численного определения коэффициентов диффузии не ставилась. Тем не менее, сравнительная оценка величин диффузии молекул тестируемых соединений на исследуемых фазах является полезной для понимания свойств ИЖ. Такую оценку можно провести, сравнивая угол наклона кривой восходящей ветви и положение минимума ВЭТТ (uopt) на графике.
Если проводить эксперименты в одинаковых условиях, коэффициенты B и Сg, которые определяются только лишь диффузией в газовой фазе, будут постоянными. В этом случае положение минимума ВЭТТ (uopt) и угол наклона восходящей ветви графика согласно выражениям (5) и (6) будут зависеть только от Сs, в конечном счете, от коэффициентов диффузии тестируемых веществ в пленке жидкой фазы. Таким образом, чем меньше коэффициенты диффузии аналита в пленке НЖФ, тем при более низкой скорости газа-носителя будет наблюдаться минимум, а угол наклона восходящей ветви будет больше, и наоборот.
В нашей работе были получены зависимости ВЭТТ для трех следующих фаз: DiMPrImCTf3, bisDiMImС9, 4MPy, а также для фазы сравнения Carbowax 20M (Ohio Valley) [173]. Для получения зависимостей смесь тестовых соединений (нафталин, 2,6-диметилфенол, тридеканон-2) хроматографировали при разных скоростях газа-носителя в диапазоне 5-50 см/с. Для экспериментов были приготовлены колонки 25 м с толщиной пленки 0.2 мкм. Температура термостата составляет 130С. Температура и тестовые вещества были выбраны таким образом, чтобы их факторы емкости были больше 5 (k 5).
Полученные результаты представлены на рисунке 10. Здесь приведены графики зависимости ВЭТТ для колонок на основе ИЖ и Carbowax 20M по нафталину, 2,6 – диметилфенолу и по тридеканону-2 [173].
Измерение уровня фонового тока при нагреве колонок
Измерение фонового тока колонок проводили следующим образом. Колонки помещали в термостат и нагревали в режиме программирования температуры от 50С до 300С со скоростью 10С/мин. Скорость потока газа-носителя (гелий) через колонку во всех случаях составляла 0.6 мл/мин. Запись хроматограммы проводили в режиме сканирования в диапазоне 40-600 m/z. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 еВ, температура ионного источника – 230С. Помимо колонок на основе ИЖ испытанию подвергали колонки HP-5ms (Agilent) и Rtx-WAX (Phenomenex). В случае полисилоксановой колонки HP-5ms условия испытания были аналогичными. Для колонки на основе полиэиленгликоля Rtx-WAX конечная температура испытаний была ниже (250С) ввиду того, что МДРТ для нее составляет 260С. Полученные в результате кривые фонового тока представлены на рисунке 17 [171, 172]. Рисунок 17. Уровень фонового тока колонок на основе ИЖ в сравнении с колонками на основе Carbowax 20M и HP-5ms Температурная программа: 50C – 300C (250С для Carbowax 20M) – 10C/мин
Из рисунка видно, что все фазы на основе ИЖ обладают более высоким уровнем фона по сравнению с неполярной фазой HP-5ms, но значительно меньшим по сравнению с полярной НЖФ на основе полиэтиленгликоля. Наиболее низкий фоновый ток показала дикатионная ИЖ bisDiMImC9, что согласуется с литературными данными [98], где указано, что дикатионные ИЖ подобного типа устойчивы при температурах до 350С. Оказалось, что термостабильность цианопропильных ИЖ (DiMPrCNImNTf2, MPrCNImNTf2) выше, чем пропильных (DiMPrImCTf3, DiMPrImNTf2), в то время как известно, что цианопропилсилоксановые фазы обладают невысокой термостабильностью [11].
Таким образом, термостабильность НЖФ на основе ИЖ имеет промежуточные значение между неполярными полисилоксановыми фазами и полярными фазами типа Carbowax 20M, а дикатионная ИЖ bisDiMImC9 приближается по термостабильности к полисилоксановой фазе HP-5ms.
Полученные закономерности согласуются с литературными данными. В работе [3] показано, что фазы на основе ИЖ Supelco (SLB-IL100 и SLB-IL-82) имеют более низкий уровень фонового тока, чем полярные фазы DB-WAX и HP-88, но более высокий, чем HP-5ms. Соответствующие кривые фонового тока представлены на рисунке 18.
Для практического использования колонок с новыми НЖФ в ГХ/МС при высокой температуре недостаточно обладать информацией об уровне их фонового тока. При ГХ/МС анализе фоновый спектр, соответствующий продуктам распада НЖФ, может накладываться на масс-спектр определяемых веществ и усложнять идентификацию веществ. Поэтому необходимо также знать значения масс, характерных для фонового спектра конкретной фазы. Фоновые масс-спектры получали в режиме сканирования в диапазоне 40-600 m/z при температуре колонки 300С. Скорость потока газа-носителя (гелий) через колонку составляла 0.6 мл/мин. Для расшифровки наиболее интенсивных линий использовали метод тандемной масс-спектрометрии.
Согласно литературным данным в источнике электронной ионизации распад имидазолевой ИЖ происходит по схеме (11) [154]: Несмотря на то, что образовавшийся катион может подвергаться дальнейшим превращениям, сигнал, соответствующий нефрагментированному катиону, согласно работе [154] являются наиболее интенсивным в спектре. В полученных нами спектрах колонок на основе DiMPrImCTf3 и DiMPrImNTf2 (рисунок 19) мы действительно видим интенсивную линию с массой, соответствующей молекулярной массе катиона (m/z 139) [171, 172]. Помимо иона с m/z 139 в спектрах на рисунке 19 большую интенсивность имеют ионы с m/z 64 и 69, которые, по-видимому, соответствуют осколкам аниона – [SO2]+ и [CF3]+ соответственно. В масс-спектрах цианопропилсодержащих ИЖ (DiMPrCNImNTf2, MPrCNImNTf2) [171, 172] (рисунок 20) также содержится ионы c m/z 64 и 69, вероятно соответствующие осколкам аниона (см. выше). Что касается катионной части данных ИЖ, то сигналов, соответствующих массе нефрагментированного катиона ИЖ (m/z 164 и m/z 150) не обнаружено, а основными пиками является ионы с m/z 96 для DiMPrCNImNTf2 и m/z 82 для MPrCNImNTf2. Можно предположить, что катион цианопропилимидазола нестабилен и претерпевает вторичную фрагментацию с потерей цианопропильной группы, либо потеря цианопропильной группы происходит в результате термораспада еще в колонке.
