Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературных данных 8
1.1. Иерархия углеродных структур и их физические характеристики 8
1.1.1. Графит 11
1.1.2. Нанотрубки 13
1.1.3. Фуллерены 15
1.1.3.1. Химические свойства фуллереиов. 18
1.1.3.2. Разделение фуллереиов хроматографическгти методами 24
1.2. Сорбционые материалы на основе углерода 27
1.2.1. Методы характеристики поверхности и состава углеродных материалов 27
1.2.1.1. Определение удельной площади поверхности. 27
1.2.1.2. Микрофотографирование 29
1.2.1.3. Масс-спектрометрическое исследование 29
1.2.2. Твердофазная экстракция с участием углеродных материалов 30
1.3. Использование углеродных материалов в хроматографии 33
1.3.1. Сорбенты на основе графитированной сажи для газовой хроматографии 33
1.3.2. Применение фуллереиов в газовой и жидкостной хроматографии 34
1.4. Процессы комплексообразования с участием фуллереиов 37
1.4.1. Супрамолекулярная химия и комплексы типа «гость-хозяин» 38
1.4.2. Физико-химические методы исследования комплексов 45
1.4.3. Методы количественной оценки комплексообразования 47
1.5. Хроматографические оценки селективности и эффективности разделения 48
1.5.1. Параметры хроматографического разделения. Эффективность 48
1.5.1.2. Селективность 51
ГЛАВА 2. Общая характеристика объектов и методов исследования 57
2.1. Реактивы и материалы 57
2.2. Подготовка хроматографических колонок 59
2.2.1. Неподвижная фаза для газовой хроматографии на основе Сбо 59
2.2.2. Подготовка фаз смешанного состава 60
2.2.3. «Раскрытие» нанотрубок и подготовка колонок на их основе 61
2.3. Модификация поверхности сорбента в тонкослойной хроматографии с использованием Сбо 63
2.3.1. Модификация поверхности ТСХ-пластин краун-эфирами и тетрафенилпорфирином 64
2.4. Анализ тестовых соединений на пластинках, модифицированных фуллереном Сбо 65
2.4.1. Разделение смеси фуллеренов в режиме ТСХ 66
2.5. Условия газохроматографического анализа и обработка результатов 67
2.6. Использование фуллерена Сбо в качестве сорбирующего элемента в режиме твердофазной микроэкстракции 72
722.6.1. Подготовка стержней для проведения твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ) 72
2.6.2. Подготовка концентрирующих элементов-игл для ТФМЭ 73
2.6.2.1. Игла с фуллереновой сажей в качестве сорбирующего элемента 73
2.6.2.2. Игла с дибензо-24-краун-8 в качестве сорбирующего элемента 74
2.6.3. Эксперименты в режиме твердофазной микроэкстракции 75
2.7. Контроль исследуемых образцов фуллерена методами высокоэффективной жидкостной хроматографии 79
2.8. Количественная оценка процессов комплексообразования в системе Сбо- макроцикл 80
2.8.1. Определение константы образования комплекса [60]фуллерен-Р-ЦД 80
2.8.2. Получение ассоциата С6о + дибензо-24-краун-8 85
2.9. Характеристика углеродных нанотрубок (измерение удельной площади поверхности, микрофотографирование) 86
2.9.1. Измерение удельной площади поверхности 86
2.9.2. Микрофотографирование углеродных нанотрубок 88
2.10. Масс-спектроскопия углеродных материалов 89
ГЛАВА 3. Сравнительная характеристика сорбционных свойств углеродных материалов 95
3.1. Свойства и характеристика поверхностей углеродных материалов - фуллеренов и нанотрубок 95
3.2. Стратегия выбора способа подготовки неподвижных фаз на основе С6о и нанотрубок 99
ГЛАВА 4. Сравнительная характеристика сорбционных свойств фаз смешанногосостава на основе С60 111
Приложение 137
Выводы 146
Список литературы 148
- Нанотрубки
- Анализ тестовых соединений на пластинках, модифицированных фуллереном Сбо
- Контроль исследуемых образцов фуллерена методами высокоэффективной жидкостной хроматографии
- Стратегия выбора способа подготовки неподвижных фаз на основе С6о и нанотрубок
Введение к работе
Разработка новой технологии получения фуллеренов с достаточно большими выходами - использование электродугового метода -стимулировала дальнейшие интенсивные исследования физико-химических характеристик аллотропной модификации углерода С6о, взаимодействий органических соединений с фуллеренами, создания материалов на их основе.
Образующаяся в результате распыления графита сажа, осаждающаяся на стенках газоразрядной камеры, содержит наряду с фуллеренами нстотрубки, представляющие собой графитовые слои, свернутые в однослойную или многослойную трубки, которые формируются преимущественно на поверхности катода. Уникальные свойства углеродных нанотрубок (например, обнаруженный капиллярный эффект) позволяют рассчитывать на их эффективное использование в различных областях науки и технологии.
Изучение хроматографического поведения углеродных материалов -фуллеренов (Сбо) и нанотрубок (или тубуленов) позволяет, с одной стороны, выяснить возможности использования их в качестве сорбентов для разделения органических соединений различных классов, а с другой - получить независимую информацию о свойствах этих чрезвычайно интересных материалов хроматографическими методами. К тому же поиск новых селективных сорбентов и неподвижных фаз, термически и химически стабильных, позволяющих разделять смеси веществ гидрофильной и гидрофобной природы, является предметом активного обсуждения в последние годы.
Фуллерены характеризуются высокой термической стабильностью и гидрофобностью, устойчивостью к окислению, способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям. Эти свойства, а также сферическая форма и каркасная структура молекулы С6о делают его привлекательным в качестве неподвижной фазы для газовой хроматографии. Ближайший по составу углеродный «родственник» фуллерена - графитированная термическая сажа, характеризуемая как неспецифический адсорбент, - уже длительное время применяется в хроматографии в качестве таких сорбентов как карбохромы и карбонаті.
Для фуллерена работы в этом направлении стали появляться лишь в последние годы. При этом сами фуллерены существенно отличаются от графитированной сажи по химическим свойствам, что может оказаться принципиальным и при их использовании в качестве газо-хроматографических сорбентов.
Молекулу Сбо можно рассматривать как электронодефицитньш полиен с частично делокализованными ^-электронами. Такой характер данного углеродного кластера мог бы проявиться и при взаимодействии с органическими соединениями различных классов в процессе газохроматографического анализа.
Нанотрубки также весьма интересны для этих целей, поскольку могут включать во внутреннюю полость некоторые неорганические молекулы. Относительно включения органических соединений надежные данные пока отсутствуют.
Информация, имеющаяся в литературе по использованию этих материалов в хроматографии, крайне скудна и касается либо данных по термодинамическим характеристикам сорбции различных веществ на капиллярных колонках с иммобилизованным С6о, либо - хроматографического разделения самих фуллеренов на различных сорбентах.
Таким образом цель данного исследования - методами газовой хроматографии изучить возможности использования фуллеренов в качестве компонентов хроматографических фаз для экспрессного и селективного
Нанотрубки
Нанотрубки - промежуточная форма между графитом и фуллереном. Впервые нанотрубки (или тубулены) были получены при электродуговом испарении графита в атмосфере аргона: наблюдался рост углеродных игл диаметром 4-30 нм и длиной до 1 мкм на графитовом катоде [4]. Стрзтсгура соединений этого класса достаточно разнообразна. Нанотрубки можно представить в виде графитовых «полотен», свернутых в рулон (диаметром 5 -50 А, длиной 104 А). Они могут быть одно- и многослойными, с закрытыми и открытыми концами, могут различаться длиной и диаметром [5,6]. На Рис. 1.3 изображены однослойная и многослойная нанотрубки [7]. В [8] наряду с нанотрубками (тубуленамн) выделяют и другие несферические углеродные кластеры (баррелены, муффены и др.), которые отличаются длиной и соотношением длина / диаметр. Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. ее поверхность выложена правильными шестиугольниками. Результат такой операции зависит от утла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает т. н. хиралъность нанотрубки. (Рис. 1.4)
При лазерном испарении графита в присутствии некоторых металлических катализаторов образуются как нанотрубки, так и Сбо (в т. ч. и внутри нанотрубок), что обнаружено при помощи электронной микроскопии высокого разрешения [9]. Нанотрубки обладают некоторыми специфическими свойствами, связанными с их структурой: первые исследования капиллярных явлений показали, что есть связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь каналов нанотрубок: так, например, нанотрубки с открытыми концами при погружении в свинцовый расплав частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта [10]. Относительно включения органических соединений в полости нанотрубок информация отсутствует. При этом, чтобы наблюдать капиллярные эффекты, необходимо открыть нанотрубки. Один го предлагаемых в литературе способов - их отжиг при 850 С в течение нескольких часов в потоке СОг. В результате этой процедуры 10 % всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой путь - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 ч при температуре 240 С. Такая обработка позволяет открыть до 80 % нанотрубок. В результате окисления нанотрубок на ее поверхности формируются карбонильные и карбоксильные группы. Выделение индивидуальных нанотрубок до настоящего времени остается достаточно сложной задачей, что связано в основном с их нерастворимостью в большинстве известных растворителях. Образование раствора в некоторых растворителях (сероуглерод, бензол, толуол, хлорбензол) отмечалось только для однослойных нанотрубок с привитыми октадециламидными группами [11]. Графитовый слой, выложенный одними шестиугольниками (шестичленными углеродными циклами), замкнут быть не может.
Однако, если в такой гексагональный слой любого размера внедрить 12 пятичленных углеродных циклов, то он замкнется. Вместе с тем молекулы, в которых пятичленные кольца граничат друг с другом, нестабильны. Таким образом фуллерен Сбо - наименьшая молекула (12 циклов по 5 атомов углерода в каждом дадут 60 атомов), способная замкнуться без смежных пятиугольников. Секрет устойчивости С6о - выполнение правила Эйлера (наличие 12 пятиугольников для образования замкнутой структуры [12]) и условия химической стабильности, запрещающего соседство двух пятичленных углеродных циклов. «Правило изолированных пятиугольников» определяет общую стабильность фуллеренов [13]. В данной главе преимущественно будут рассмотрены свойства Сбо как наиболее распространенного и изученного к настоящему времени фуллерена. С помощью ЯМР-спектроскопии была подтверждена следующая особенность молекулы С6о: все 60 атомов углерода в молекуле абсолютно идентичны. Только в подобной усеченной икосаэдрической структуре атомы могут располагаться так симметрично, чтобы все напряжения распределялись равномерно. Молекула Сбо - наиболее симметричная из всех возможных в трехмерном евклидовом пространстве. С использованием спектроскопии ЯМР было показано, что при нормальных условиях молекула Сбо в растворе бензола свободно вращается, совершая более 100 млн. оборотов в секунду [14]. Сферическая структура фуллерена также была подтверждена методом электронной микроскопии высокого разрешения. Исследования с помощью растрового микроскопа показали, что когда молекулы Сбо осаждаются на кристаллической поверхности, они располагаются упорядоченно, как бильярдные шары [15]. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что кристаллы Сбо существуют в виде гранецентрированной кубической решетки с молекулярными центрами, расположенными на расстоянии 1,4 нм. Межмолекулярное притяжение очень слабое, из чего следует, что при обычном давлении у С6о нет жидкой фазы. Как только молекулы приобретают кинетическую энергию, достаточную для преодоления гравитации, они
Анализ тестовых соединений на пластинках, модифицированных фуллереном Сбо
В качестве анализируемых соединений были взяты бензол, пиридин, анилин и фенол, которые наносили на модифицированную фуллереном пластинку из раствора в хлороформе. Подвижная фаза - гексан : гоопропиловый спирт (24:1). Параллельно проводили хроматографический анализ указанных соединений на немодифицированной пластинке. Параметр Rf вычисляли по формуле: где tR - расстояние от стартовой линии до центра пятна анализируемого вещества, 1пф - расстояние от стартовой линии до фронта подвижной фазы [118]. Результаты представлены в табл. 2.3. Образцы фуллеренов (индивидуальные Сбо и С70, а также смесь С6о и С7о (75% : 25%)) наносили на пластинку (силикагель на алюминиевой подложке) из раствора в толуоле. Подвижные фазы - толуол; толуол : гексан (25 : 3; 25 : 8; здесь и далее все соотношения компонентов подвижных фаз даны по объему); гексан; гексан : диэтиловый эфир (20 ; 5). Образцы фуллеренов С6о и С7о анализировали также на пластинке с силикагелем на алюминиевой подложке из раствора в толуоле, подвижная фаза-толуол : гексан (3 : 1).
Производили разделение фуллеренов на пластинках «силуфол»: модифицированных, модифицированных дибензо-24-краун-8, дибензо-30-краун-10, диаза-18-краун-6. В качестве подвижных фаз были испытаны смеси толуол : гексан (3 : 1), толуол : гексан : о-дихлорбензол (25 : 8 : 1), толуол : о ксилол : гексан (1,5 : 1,5 : 1). Были измерены параметры удерживания веществ и рассчитаны Rf. Хроматографический анализ образцов смесей высших фуллеренов, экстракта фуллереновой сажи, а также разделение Сбо и С70 проводили на немодифицированных пластинках «сорбфил», и пластинках, модифицированных дибензо-24-краун-8 (в подвижную фазу вводили 0,01 М дибензо-24-краун-8) и тетрафенилпорфирином. В качестве подвижных фаз использовались смеси: гексан : о-ксилол (3 : 1); гексан : о-ксилол : о-дихлорбензол (3:1: 1); толуол : гексан (3 : 1), толуол : о-ксилол : гексан (1,5 : 1,5 : 1). Использовали следующую аппаратуру и условия: Газовый хроматограф - «Цвет - 500М» с пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками, 3 м х 2 мм, 2мх2мми1мх2 мм. Газ-носитель - азот (10 или 30 мл/мин), вспомогательные газы - водород и воздух - подавали в ионизационно-пламенный детектор со скоростью 30 и 300 мл/мин, соответственно. Температуру колонок варьировали: 10 % фуллерена Сб0 - от 40 до 200С; 10 % фуллерена Сб0 и 10 % дибензо-24-краун-8; 5 % дибензо-30-краун-10; 10 % фуллерена С6о и 5 % дибензо-30-краун-10; Карбохром В; 5 % (3-циклодекстрина и 5 % апиезона L; 5 % апиезона L и 5 % фуллерена Сбо; 5 % р-циклодекстрина, 5 % апиезона L и 5 % фуллерена Сбо; 5 % апиезона L - от 90 до 180 С; 5 % Р-циклодекстрина и 5 % 18-краун-6 - от 90 до 120С; нанорубки - от 50 до 180 С; температуру испарителя - от 150 до 250 С, пламенно-ионизационного детектора 150-200 С. Для записи хроматограмм использовали пишущий потенциометр КСП-4 или программно-аппаратный комплекс «МультиХром» (ЗАО «Амперсенд»); чувствительность регистрации сигналов детектора (шкала злеісгрометра) в случае использования КСП-4: 128-Ю7 - 32-Ю8 (скорость движения о диаграммной бумаги - 600 мм/ч), при использовании «МультиХрома»: 16-10 -64-109. Дозирование пробы осуществлялось микрошлрицами МШ-10, МШ-1; величина пробы - от 0,06 до 1 мкл.
Значения времен удерживания считали пропорциональными расстояниям удерживания. Рассчитывали исправленные времена удерживания Ґ: где t - абсолютное время удерживания; tm - мертвое время. Мертвое время tm измеряли по параметрам удерживания трех последовательных гомологов (н-алканов) согласно рекомендациям [118] по формуле: где to - расстояние от стартовой отметки до вершины пика второго гомолога; ti - расстояние между вершинами пиков первого и второго гомологов; t3 - расстояние между вершинами пиков второго и третьего гомологов. Факторы удерживания вычисляли по формуле: где Ґ - исправленное время удерживания; tm - мертвое время. Пример метрологической обработки данных приведен в табл. 2.4. Индексы удерживания Ковача вычисляли по измеренным исправленным расстояниям удерживания индивидуальных органических соединений и соответствующих реперных н-алканов по формуле: et R(n) t R(x) t R(n+l), It - индекс удерживания, измереннный при выбранной температуре колонки; t R(x) - исправленное время удерживания модельного соединения; t R(n), t R(n+l) - исправленные времена удерживания двух соседних алканов. Воспроизводимость численных значенй индексов удерживания в повторных опытах составляла от ±5 ед. при абсолютных временах удерживаия, превышающих 5 мин, до ±15 ед. при небольших временах удерживания компонентов модельных смесей, равных 3-5 мин.
Эффективность испытанных колонок оценивали числом теоретических тарелок, рассчитываемым по формуле: где 1R - расстояние удерживания, измеренное от стартовой метки, мм; ш0,5 - ширина пика на половине высоты, мм. Для характеристики эффективности разделения использовали также высоту, эквивалентную теоретической тарелке, рассчитываемую по формуле: где L - длина колонки, см. Для всех фаз определяли значение дифференциальной мольной свободной энергии сорбции, приходящейся на метиленовое звено, согласно формуле [64]: где R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль-К)); Т - температура колонки (К); t n+ь t « - исправленные времена удерживания н-алканов с числом атомов углерода п +1 и я соответственно. Полученные значения характеризуют способность фазы к дисперсионному взаимодействию («дисперсионную полярность» фазы).
Контроль исследуемых образцов фуллерена методами высокоэффективной жидкостной хроматографии
Подвижную фазу перед началом хроматографического анализа дегазировали в течение нескольких минут в вакууме водоструйного насоса при перемешивании магнитной мешалкой. Объекты анализа: фуллерены С6о, С7о, смесь Сбо+С?о в виде растворов в толуоле. Анализ проводили на чешском жидкостном хроматографе «НРР 5001» с ультрафиолетовым детектором «LCD 2563» (используемые длины волн 313, 365, 405, 436 нм). Колонка «Separon SGX», подвижные фазы: толуол : о-ксилол : гексан (в соотношении 1, 5 : 1,5 : 1 по объему). Скорость потока подвижной фазы - 0,5 мл/мин. Дозирующее устройство - калиброванная петля объемом 0,5 мкл. Скорость движения диаграммной бумаги 0,6 см/мин. Чувствительность регистрации 2-16. Времена удерживания и площади пиков измерялись интегратором «СІ - 105». б) Динамическая модифиация поверхности силикагеля краун-эфиром ДБ-24-К-8 и анализ фуллереновых образцов
После проведения анализа образцов фуллеренов в режиме нормально-фазовой ВЭЖХ поверхность используемой неподвижной фазы (Separon SGX) модифицировалась дибензо-24-краун-8 путем пропускания в течение 1,5 часов через хроматографическую колонку подвижной фазы (толуол : о-ксилол : гексан в соотношении по объему 1,5 : 1,5 : 1, соответственно), содержащей указанный макроцикл (0,05 М). В процессе модификации осуществлялся контроль порций элюата на присутствие макроцикла [125]. Анализ образцов фуллеренов проводили, используя подвижную фазу, содержащую толуол, о-ксилол, гексан (в соотношении 1,5 : 1,5 : 1 по объему) с добавкой дибензо-24-краун-8 (0,05 М); детектор УФ «LCD 2563» (использовались длины волн 313 и 365 нм). Дозирующее устройство -калиброванная петля объемом 0,5 мкл. Скорость элюента - 0,5 мл/мин. На первом этапе осуществлялся подбор растворителя, в котором можно было бы приготовить раствор [60]фуллерена и р-циклодекстрина (р-ЦД)-Известно, что 3-ЦД растворяется преимущественно в полярных растворителях (табл. 2.6) [92], а фуллерен- в неполярных (табл. 1.2). На основании анализа литературных данных [80-82] было решено остановиться на системе толуол: диметилформамид (ДМФА). Были приготовлены растворы с молярным избытком (3-ЦД 30, 40, 50 и 60 по отношению к [60]фуллерену (растворы обозначены как 1, 2, 3 и 4, соответственно) в смешанном растворителе толуол:ДМФА (1:1 объемн.). Фуллерен растворялся в толуоле, (3-ЦД - в ДМФА, затем по 5 мл полученных растворов объединяли. При этом наблюдалось осаждение р-ЦД из раствора, и для полного его растворения к полученной системе добавляли еще 15 мл ДМФА. Таким образом, соотношение растворителей в полученном растворе стало 1:4 (толуол:ДМФА). В качестве раствора сравнения был приготовлен раствор [60]фуллерена в толуоле. Концентрация фуллерена в растворах -3,36-Ю"4 М, концентрацию р-ЦД варьировали от 1,024-Ю-2 до 2,03-10-2 М. Условия съемки спектров следующие.
Прибор: Specord М40. Растворитель: толуол:ДМФА (1:4 объемн.) - для комплексов; толуол - для фуллерена. Диапазон X: 390-750 нм. Длина кюветы: 1 см. Спектры растворов 1-4 и раствора фуллерена снимали непосредственно после приготовления растворов. При обработке спектров не было обнаружено линейной зависимости величин оптической плотности от концентрации Р-циклодекстрина, что находится в соответствии с сообщением [82], согласно которому для образования комплекса требуется около 2-х недель. Через две недели растворы заметно изменили окраску (цвет свежеприготовленных растворов совпадал с цветом раствора фуллерена, по прошествии двух недель цвет изменился на светло-коричневый). Была проведена повторная съемка спектров. Для определения константы комплексообразования измерялась оптическая плотность при X = 496 нм. Полученные данные представлены в табл. 2.7. Для расчета константы комплексообразования использовался метод Бенеши-Гильдебранда (см. раздел 1.4.3). В случае образования комплекса состава 2:1 (соответственно, р-щдагодекстрин-Сбо) имеющее место взаимодействие описываются уравнением: где А - фуллерен, В - р-циклодекстрин. Выражение для константы образования комплекса: Проводя указанные в разделе 1.4.3 преобразования, (при условии избытка Р-циклодекстрина), получим: где СА - начальная концентрация фуллерена, D - оптическая плотность раствора комплекса, Св - начальная концентрация р-ЦД. Обработка данных производилась при помощи программы Microcal Origin 4.10 методом наименьших квадратов. Были получены следующие результаты (ДЛЯ уравнения у = а + Ьх, где у=Сд/0, х=1/Св ): 3 = (2,110,4)-10 Ь = (4,7±0,5)-10-8. Коэффициент корреляции = 0,994 Используя эти данные, найдено є = 4700, К = 4500 (отн. ошибка 20%). Для уточнения полученных данных эксперимент повторили, увеличив общее число растворов в серии. Растворы готовили в том же растворителе (толуол.ДМФА, 1:4 объемы.), включая раствор фуллерена. Фуллерен растворяли в толуоле, р-ЦД - в ДМФА, затем растворы объединяли. При этом наблюдалось осаждение части фуллерена во всех растворах, включая раствор, не содержащий р-ЦД, что, видимо, связано с пониженной растворимостью
Стратегия выбора способа подготовки неподвижных фаз на основе С6о и нанотрубок
До подготовки газохроматографических неподвижных фаз на основе С6о мы провели серию специальных экспериментов по проверке возможности модификации фуллереном сорбентов различной природы (силикагель, оксид алюминия с рН=7 и рН 7, обращенно-фазовый сорбент). Модификация пластинок выполнялась путем полного погружения в толуольный раствор С6о на 5 мин., согласно [121]. По разности масс пластинок определяли содержание адсорбированного фуллерена. Максимальной модификации подвергался силикагель, обращенно-фазовый сорбент и оксид алюминия с рН 7 (Табл. 2.1, Глава 2, стр. 64), что можно объяснить как вкладом гидрофобных, так и специфических взаимодействий: в литературе имеются указания на то, что при адсорбции на фуллерене более сильно проявляются взаимодействия фуллерена с электрода- и протонодонорными молекулами. Полученный положительный результат эксперимента обеспечил возможность подготовки насадочной колонки для газовой хроматографии путем физической сорбции фуллерена из растворителя на твердый носитель
Инертон N AW (носитель, промытый кислотой). С использованием силикагелевых и модифицированных на его основе С6о пластинок, учитывая химическую природу самого фуллерена, проведено хроматографическое разделение смесей ароматических органических соединений (анилин, бензиламин, пиридин, фенол) на подготовленных пластинах с различными элюирующими системами, что позволило прогнозировать характер возможных типов взаимодействий фуллерена с органическими веществами. Полезную и обнадеживающую информацию мы получили и в предварительных газохроматографических экспериментах с использованием капиллярной колонки с иммобилизованным фуллереном Сбо к силоксановой поверхности, подготовленной в лаборатории МГУ и предоставленной нам проф. Давыдовым В.Я.: возможность разделения высококипящих полярных и неполярных соединений; на Рис. 3.2 представлена хроматограмма смеси н-алканов Сц-Сі9, с температурами кипения в интервале от 196 до 330 С Впоследствии от работы с этой колонкой мы вынуждены были отказаться, так как точное содержание иммобилизованного фуллерена было неизвестно. К тому же в литературе неоднократно упоминается, что, превосходя насадочные колонки по эффективности, капиллярные колонки подчас уступают им по селективности разделения, на что влияет способ и условия иммобилизации неподвижной фазы. При подготовке капиллярных колонок на основе фуллерена приходится учитывать и трудность получения однородных слоев сорбента в капилляре [126], что обусловлено его малой растворимостью в большинстве органических растворителей. С подобной трудностью мы столкнулись и при подготовке насадочных колонок на основе фуллеренов. В хроматографической практике при подготовке насадочных колонок неподвижную фазу обычно наносят из раствора в каком-либо легколетучем растворителе. Растворимость фуллеренов в большинстве растворителей крайне невелика (Табл. 1.2, стр.20). В [62,63] использовались два различных подхода при нанесении фуллерена на силикагель. В первом случае применялся вариант многократного взаимодействия силикагеля с насыщенным раствором фуллеренов в органическом растворителе.
Во втором - С6о ковалентно связывался с поверхностью силикагеля, модифицированного у-аминопропильными группами. Наилучшими возможными для этой цели растворителями для С6о и С7о являются толуол, о-ксилол, сероуглерод (Табл. 1.2, стр. 20). Для нанесения фуллерена на инертон N AW (диатомитовый носитель, промытый кислотой) нами был выбран толуол: он обладает достаточной летучестью и сравнительно низкой токсичностью. Кроме того, сравнивая температурные зависимости растворимости С6о и С70 в указанных растворителях, представленные на Рис. 3.3, а и Рис. 3.3, б, можно увидеть, что используя именно толуол для подготовки неподвижных фаз мы достигаем растворения и последующего нанесения на носитель преимущественно Сбо, поскольку его растворимость в толуоле выше, чем для С70; для о-ксилола и сероуглерода - ситуация противоположная.
![Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором](/i/i/4231/309082.png "Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором Кепман Алексей Валерьевич")
