Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Богачев Александр Геннадьевич

Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60
<
Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Богачев Александр Геннадьевич. Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60 : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 Москва, 2006 125 с. РГБ ОД, 61:06-2/425

Содержание к диссертации

Введение

Литературный обзор 7

1.1. Полимсризованные фазы фуллерепа Сбо 7

1.1.1 Способы получения. Строение 7

1.1.2 Карты-диаграммы приготовления полимеризованных фаз. Фазовые превращения при высоких давлениях и температурах 11

1.1.3 Колебательные спектры полимеров фуллеренов 15

1.1.4 Физические свойства 17

1.2.Термодинамические свойства полимеризованных фаз и мономера фуллерепа Сбо .20

1.2.1 Теплоемкости фуллерепа Сбо и полимеризованных фаз 20

1.2.2 Энтальпии деполимеризации и энергетика полимеризованных фаз 23

1.2.3 Расчет энергий упаковок кристаллов полимеров 26

1.2.4 Модули объемного сжатия и коэффициенты термического расширения 27

1.3. Кинетические методы исследования твердофазных реакций. Кинетика деполимеризации и образования полимеризованных фаз 30

1.3.1 Методы формальной кинетики 30

1.3.2 Методы изотермической кинетики 33

1.3.3 Политермические методы 34

1.3.4 Кинетические параметры полимеризованных фаз фуллерена Сбо 37

II Экспериментальная часть 39

II.1 Образцы и экспериментальное оборудование 39

II.2. Эксперимент по получению фаз высокого давления 41

II.2.1 Принципы работы установки и камеры высокого давления 42

II.2.2 Синтез полимеризованных фаз высокого давления 45

II.2.2.1 Приготовление О-фазы 45

II.2.2.2 Приготовление димерного состояния 46

II.2.2.3 Приготовление ромбоэдрической фазы 46

II.2.2.4 Синтез тетрагональной фазы фуллерена Сбо 47

II.3. Методики измерения колебательных спектров 49

II.3.1 Определение концентрации полимеров по ИК спектрам 49

II.3.2 Методика исследования изотермической кинетики деполимеризации при помощи ИК спектрометрии 50

II.4 Методика ДСК эксперимента. Определение энтальпии деполимеризации 54

III. Исследование термодинамических свойств полимеризованных фаз: результаты и обсуждение 56

III. 1. Исследования энтальпии деполимеризации 56

III. 1.1 Деполимеризация О-фазы 57

III. 1.2 Деполимеризация R-фазы 57

III. 1.3 Деполимеризация магнитной R-фазы 58

III. 1.4 Деполимеризация Т-фазы 59

III. 1.5 Деполимеризация димерного состояния 62

III.1.6 Является ли деполимеризация фазовым переходом 1-го рода? 62

III.2 Обсуждения результатов по исследованию термодинамики деполимеризации 63

III.3 Результаты измерения теплоемкости тетрагональной фазы 65

III.4 Оценка средней энергии разрыва связей Сбо = Сбо в полимеризованных фазах высокого давления 66

III.5 Построение фазовой диаграммы 71

IV Результаты и обсуждения кинетики деполимеризации полимеризованных фаз 78

VI.1 Изотермическая кинетика 78

IV. 1.2 Деполимеризация О-фазы 79

IV. 1.3 Деполимеризация R-фазы 81

IV. 1.4 Деполимеризация Т-фазы 82

IV.2 Обсуждение результатов изотермической кинетики 84

V.2.1 Результаты формально-кинетического подхода к процессу деполимеризации 0-/Г-, R- фаз и ДС 84

IV.2.2 Изотермическая кинетика разложения полимеров. Обсуждение результатов деполимеризации ДС 87

IV.2.3 Особенности деполимеризации ромбоэдрической фазы 88

IV.3 Политермическая кинетика 90

IV.3.1 Проверка гомотетичности политермических кривых 91

IV.3.2 Расчета кинетических параметров методом Шестака-Бергрена 93

IV.3.3 Расчет энергий активации деполимеризации методом Шатавы 94

IV.3.4 Расчет энергий активации деполимеризации методом свободной кинетики (МСК) Вязовкина 95

IV.3.5 Использование изотермических данных для расчета политерм деполимеризации 96

IV.4 Сравнение результатов полученных политермическим и изотермическими методами 99

V. Основные результаты и выводы 102

Список используемой литературы 103

Введение к работе

Обнаружение в масс-спектрах [1] в 1985 году замкнутых углеродных кластеров -фуллеренов Сбо и С70 и получение их в макроколичествах [2, 3] инициировали, в 90-х годах прошлого века, быстрый рост интереса к этим соединениям. За последующие двадцать лет наблюдалось развитие отдельных ветвей химии и физики фуллеренов: органическая химия фуллеренов, реакции в газовой фазе с участием фуллеренов, галогенпроизводные фуллеренов, электрохимия фуллеренов и т.д. Важным направлением исследований является химия и материаловедение фуллеренов и фуллереновых материалов. Неотъемлемой частью этих исследований является изучение полимеризованных фаз высокого давления фуллерена Сбо [4,5].

Полимеризованные фазы фуллерена Сбо являются перспективными неорганическими материалами. Четыре полимера (орторомбическая, тетрагональная, ромбоэдрическая фазы и димер) синтезируются из Сбо при высоких давлениях и температурах. По некоторым данным, твердость полимеризованных фаз сравнима с твердостью алмаза [6, 7]. На основе ромбоэдрической фазы Сбо получены образцы, обладающие ферромагнитными свойствами, т.н. магнитный углерод [8, 9]. Структура полимеризованных фаз подробно исследована различными физико-химическими методами (ИК- и Рамановская спектроскопия, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ). Сведения о термодинамических свойствах полимеризованных фаз весьма ограничены. Кинетика деполимеризации практически не исследовалась. В результате к началу настоящей работы в литературе не было ясных представлений о термодинамической и кинетической стабильности полимеризованных фаз Сбо и материалов на их основе.

Настоящая работа выполнена при поддержке гранта РФФИ «Совместное использование калориметрических и спектроскопических методик для исследования полимеризованных фаз» (№ 03-03-32179).

Цель работы. Цели настоящей работы - экспериментальное изучение термодинамических свойств полимеризованных фаз фуллерена Сбо, и построение равновесной фазовой диаграммы фуллерена Сбо при давлениях (0-8 гПа) и температурах (0 - 1000 К), разработка методики и экспериментальное исследование изотермической и политермической кинетики деполимеризации фаз фуллерена Сбо Научная новизна. Были впервые измерены энтальпии деполимеризации хорошо охарактеризованных орторомбической, ромбоэдрической и тетрагональной фаз, а так же оценена энтальпия деполимеризации димерного состояния. Впервые экспериментально исследован процесс деполимеризации «магнитной» полимеризованной фазы Сбо- Для тетрагональной фазы измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале Т=6 - 340 К. Впервые построена равновесная фазовая диаграмма фуллерена Сбо при высоких давлениях и температурах, на которой присутствуют мономерная, орторомбическая, ромбоэдрическая и тетрагональная фазы. Проведено сравнение фазовой диаграммы и экспериментальных р-Т карт, описывающих условия успешного синтеза полимеризованных фаз. Рассчитаны средние энергии разрыва связей {Сбо=Сбо} для всех полимеризованных фаз. Предложена методика исследования кинетики изотермической деполимеризации фаз Сбо- Впервые получены кинетические кривые для изотермического и политермического разложения полимеризованных фаз. Предложены формальные кинетические модели процессов. Получены кинетические параметры изотермической и политермической деполимеризации.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы могут быть рекомендованы для использования в Институте Высоких давлений РАН им. Л.Ф. Верещагина, ФГУ технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов, Институте твердого тела РАН в г.Черноголовка, ФГУП «НИИграфит», Термодинамическом Центре точных калориметрических исследований НИИ химии НГУ, Институте неорганической химии им. Николаева СО РАН и на кафедре физике Российского Университета Дружбы народов.

Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение для развития наших представлений о физико-химических свойствах производных фуллеренов. Они позволяют предсказывать термодинамическую и кинетическую устойчивость полимеризованных фаз фуллерена Сбо и могут использоваться для оптимизации условий их синтеза полимеров.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на VI, VII международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт - Петербург, 2003, 2005 г.), на 201 съезде электрохимического общества (Филадельфия, США, 2002 год), на юбилейной научной конференции Терасимовские чтения" (Москва, 2003 г.), на школе молодых ученых по химии твердого тела (г. Екатеринбург, 2004 г.), на конференции по химической термодинамике (Нижний Новгород, 2005 г.), на международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), на конференции Углерод 2005 (Москва, 2005 г). А так же на различных научных семинарах, в том числе и международных.

Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций в журналах, 7 опубликованных тезисов. Структура и объем диссертации Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста (в том числе 36 таблиц и 45 рисунков) состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (130 наименований).

Первая глава (обзор литературы) состоит из трех частей. В первой части рассматриваются основные моменты, связанные с получением и строением полимеризованных фаз фуллерена Сбо. Приводятся колебательные спектры полимеров Сбо- Рассматриваются экспериментально построенные р-Т карты-диаграммы фуллерена Сбо при высоких давлениях и температурах. Рассматривается явления ферромагнетизма ромбоэдрической фазы. Во второй части главы приведены термодинамические параметры полимеризованных фаз, известные из литературных источников: теплоемкости, энтальпии деполимеризации, коэффициенты расширения и модули объемного сжатия. Используя эти данные, в главе III будет построена равновесная р-Т фазовая диаграмма фуллерена Сбо при высоких давлениях и температурах. В третьей части главы I кратко обсуждаются методы определения параметров твердофазной кинетики по изотермическим и политермическим данным. Приводятся немногочисленные имеющиеся литературные данные по политермической кинетике деполимеризации: орторомбической фазы, димерного состояния, смеси тетрагональной и ромбоэдрической фаз. Рассматриваются данные изотермической кинетики образования димерного состояния.

Во второй главе (экспериментальная часть) содержится методология эксперимента, приводится схема экспериментальной части работы с описанием используемого оборудования и установок. Подробно рассматривается эксперимент по получению полимеризованных фаз фуллерена Сбо- Приводится описание эксперимента дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) по определению энтальпий деполимеризации. Описывается методика измерения теплоемкости тетрагональной фазы, проводимые на адиабатическом вакуумном калориметре (АВК). Описывается способ определения по ИК спектрам количественного состава образцов полимеризованных фаз. Так же вторая глава включает в себя описание изучения изотермической кинетики разложения полимеров, приводится методика эксперимента и конструкции установки изотермической печи.

В третьей главе (результаты и обсуждения термодинамических свойств полимеризованных фаз) содержаться результаты термодинамических исследований и теоретических расчетов. В неё входят результаты измеренных методом ДСК энтальпий деполимеризации фаз Сбо и димера, расчеты средних энергий разрыва связей Сбо=Сбо полимеров. Приводится расчет равновесной р-Т диаграммы фуллерена Сбо при высоких давлениях и температурах, проводится анализ термодинамической устойчивости полимеров.

Четвертая глава (результаты и обсуждения кинетики деполимеризации полимеризованных фаз) посвящена результатам изотермической и политермической кинетики. Приво дятся экспериментальных данные изотермических кривых деполимеризации, проводится их формально-кинетический анализ. По политермическим данным находятся кинетические параметры полимеризации. Сравниваются результаты политермической и изотермической кинетик. Рассматриваются особенности разложения каждого из полимеров, обсуждаются возможные механизмы превращения полимеризованных фаз в гцк Сбо.

В заключительной части содержатся выводы и приложения с данными измеренных значений теплоемкости, рассчитанными величинами термодинамических функций и экспериментальными данными изотермической деполимеризации. 

Карты-диаграммы приготовления полимеризованных фаз. Фазовые превращения при высоких давлениях и температурах

Со времени получения полимеризованных фаз фуллерена Сбо при высоких давлениях и температурах [13, 14] было проведено множество исследований с целью оптимизации параметров синтеза О-, Т-, R- фаз. Фактически проводился перебор р и Т условий в области давления до 20 гПа и температур ниже 1500 К. Образцы, синтезированные при определенных параметрах (р,Т), замораживались путем резкого уменьшении температуры при высоком давлении. После закалки давление уменьшалось. Образцы извлекались и изучались при нормальных условиях. В зависимости от состава образца на поле (р,Т)-диаграммы ставилась точка, соответствующая той или иной фазе. Построенная таким образом диаграмма называлась р-Т картой (р-Т шар). Обычно синтезируемые образцы не были однофазными и содержали смесь полимеров. Построение р-Т карт можно считать конечным результатом поиска новых полимеров и оптимизации параметров их синтеза.

Первой работой, приводящей р-Т карту получения полимеризованных фаз, была работа Маркеса и коллег [35]. При низких температурах (см. рис. 1.3 (а)) образовывались преимущественно орторомбическая и тетрагональная фазы, при более высоких - получалась ромбоэдрическая фаза. В области низких температур полимеризованные фазы не образуется - это зона существования мономера Сбо- После р-Т обработки большинство образцов не были однофазными, в интервале температур 323 - 473 К (50 - 150 С) наблюдалась смесь гцк Сбо и О-фазы. При температурах синтеза 573 - 773 К (300 - 520 С) образовывались О и R фазы. Образцы тетрагональной фазы всегда содержали ромбоэдрическую фазу [25].

Фазовая карта-диаграмма была построена также группой Бланка [6]. Авторы [6] изучали образующиеся фазы при температурах ниже 2300 К и давлении меньше 20 гПа. Фрагмент р-Т карты приведен на рисунке 1.3 (б).

Область р-Т карты для температур до 1000 К и давлений до 8 гПа наиболее подробно и тщательно изучена в работах Давыдова и соавторов. Построенная р-Т карта из статьи [36] представлена на рис. 1.3 (в). Тетрагональная фаза, синтезированная группой Давыдова содержит меньшее количество ромбоэдрической фазы по сравнению с [14, 35].

Изначально было высказано предположение [37], что тетрагональная фаза не является стабильной, и, поэтому, получается всегда с заметной примесью ромбоэдрической фазы [35, 36]. Эту проблему удалось частично решить и доказать, что тетрагональная фаза может быть синтезирована с приемлемой чистоты в небольших количествах [26,35], [38].

Приведённая Давыдовым и соавторами в работе [21] р-Т карта является фактически итогом работ [16, 36, 39]. На рис. 1.3 (г) представлены, предполагаемые по результатам анализа образцов РФА и КР спектроскопии, линии фазовых равновесия. Так же на рисунок нанесены "траектории" синтеза О-, R-, Т- фаз и димерного состояния. Накопленные в результате длительных исследований данные позволили найти оптимальные условия синтеза полимеров, а именно 1.2 гПа, 573К; 2.2 гПа, 873К и 6 гПа, 873 К для О, Т и R фаз, соответственно [21].

Кроме анализа "замороженных" полимеризованных фаз, имеются немногочисленные работы [40-42] изучающие in situ, с помощью КР спектроскопии и рентгенофазового анализа, образование и превращение полимеризованных фаз. Образец гцк фуллерена Сбо или уже приготовленной полимерной фазы помещался, например, в алмазные наковальни, где испытывал р-Т воздействие. В рентгеновских и КР спектрах, при вариации р-Т параметров, не было замечено резких изменений, которые можно было бы однозначно отождествить с фазовыми переходами.

Переход гцк Сбо - 0-фаза наблюдался Башкиным и др. [43] путем измерения, при различных постоянных температурах, уменьшения размера сжимаемого образца. Увеличение давления в некотором интервале сопровождалось более заметным сокращением длины образца. В процессе обратного хода эксперимента (при уменьшении давления), наблюдалось так называемое явление гистерезиса — восстановление первоначальной длины образца, но при более низких давлениях, чем при прямом ходе эксперимента. В области более низких температур явление гистерезиса становилось более выраженным. Наблюдаемое изменения объемов было объяснено превращением гцк Сбо в новую фазу фуллерена (new phase). Работа [43] была опубликована ещё до индентификации полимерных фаз О-, R-, Т-[14], но в последующей статье [44] "новая" фаза, отождествлялась с О-фазой фуллерена Сбо- На рис. 1.4 представлены сплошными линиями наблюдаемый переход гцк Сбо - О-фаза при прямом ходе эксперимента (2) и при обратном (1). Пунктирная линия (3) является средним значением для точек на линиях (1) и (2).

Важно отметить, что КР эксперименты in situ [40,41] фактически показали невозможность превращения полимеров друг в друга напрямую. Было выявлено экспериментально, что превращение тетрагональной фазы в ромбоэдрическую при повышении давления до 20 гПа, невозможно, как при комнатной температуре [45], так и при температуре 800 К [46].

Разный маршрут достижения конечной точки синтеза заметно влияет на состав поли-меризованного продукта. Более разумно сначала повышать давление до нужного значения, а затем нагревать образец, чтобы большую часть времени достижения конечной точки синтеза (р,Т) образец находился в области мономера на р-Т карте (см. рис 1.3 (г)). Наиболее сильно р-Т маршрут влияет на приготовление тетрагональной фазы [24,31].

Принципы работы установки и камеры высокого давления

План экспериментальной части работы представлен на рис. П.1. Она состоит из: синтеза полимеризованных фаз фуллерена при высоких давлениях и температурах; качественного и количественного анализа полученных образцов; измерений термодинамических свойств полимеров методами дифференциально-сканирующей и адиабатической калориметрии; получения изотермических и политермических кривых деполимеризации. Экспериментальные данные обрабатывались, определялись кинетические параметры изотермической и политермической деполимеризации. На основании полученных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам была построена диаграмма состояния С&о Для получения полимеризованных фаз использовался фуллерен фирмы MER (99.95%) или фирмы "Фуллереновые технологии" г. Санкт-Петербург (99.9%). Образцы полимеризованных фаз фуллерена С6о были получены на установке высокого давления под руководством к.ф-м.п. А.В. Рахманиной в лаборатории перспективных материалов (руководитель с.н.с, к.х.н. В.А. Давыдов ) Института физики высоких давлений РАН им. Л.Ф. Верещагина (ИФВД, г. Троицк, Московская область). Образцы магнитной ромбоэдрической фазы были предоставлены к.х.н. В.А. Давыдовым. Измерение инфракрасных спектров поглощения образцов, спрессованных в таблетки с бромидом калия проводили при температуре 298 К и давлении одна атмосфера. В основном были задействованы спектрометры: спектрофотометр Specord М-80 (Carl Zeiss Jena), снимающим спектры области 200 - 4000 см 1 с разрешением 2.5 - 6 см 1 и ИК спектрометр Bruker tensor-27 с областью съемки 400 - 4000 см" , разрешением 0.5 - 1 см 1. Проводились также дополнительные исследования образцов в ИФВД методом РФА.

Для определения энтальпий деполимеризации и параметров политермической кинетики были использованы дифференциально сканирующие калориметры (ДСК): DSC Metler ТА-3000 (с приставкой на низкие температуры) и Mettler DSC 822е. Оба прибора предназначены для измерения тепловых эффектов фазовых превращений в интервале температур 110 - 870 К. Скорость нагрева изменяется в пределах 0-100 К/мин (ТА-3000) 0 - 200 К/мин (DSC 822е). Точность измерения температур составляет ±0.2 К (ТА-3000), ±0.1 К (DSC 822е), точность определения энтальпий - 2% (ТА-3000), 1% (DSC 822е).

Зависимость теплоемкости от температуры для тетрагональной фазы фуллерена Сбо была измерена на калориметр БКТЗ под руководством к.х.н. А.В. Маркина и д.х.н. Н.П. Смирновой в центре точных калориметрических исследований в НИИ Химии Нижегородского университета им Н.И. Лобачевского.

Установка (БКТ-3), сконструирована и изготовлена в АОЗТ "Термис" (п. Менделеево Московской области). Она работает по принципу адиабатического вакуумного калориметра с дискретным нагревом. И состоит из миникриостата погружного типа (CR) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно -измерительной системы (КИС). Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. III.2

В ходе эксперимента образец тетрагональной фазы, для которого измерялась теплоемкость помещался в медную ампулу (1), температура образца определялась железо-родиевым термосопротивлеиием (5). Калориметрическое устройство погружалось в сосуд с жидким гелием или азотом. В криостате форвакуумным насосом создавался высокий вакуум. Ампула была вставлена в медную гильзу, на боковую поверхность которой был намотан нагреватель. КИС, по средствам АЦП и ЦАП, контролировал и задавал ток I, протекающий через нагреватель. Компьютерная система определяла время dt его прохождения, далее ожидалось наступление теплового равновесия между ампулой (1) и адиабатическим экраном (3), контролируемое двумя термопарами. После установления равновесия снова подавался нагревающий ток.

Теплоемкость можно вычислить по формуле: где Ск — теплоемкость калориметра с пустой ампулой, U — падение напряжения в нагревателе, I — сила тока, Ть Т2 — температура до и после нагрева ампулы с веществом. М - молекулярная масса исследуемого вещества.

При измерении теплоємкостей стандартов (бензойная кислота, медь) погрешность в определении Ср(Т) составила приблизительно ±1.5% в интервале температур 5 - 40 К и ±(0.2-0.5)% в области 40 - 350 К

В это части главы будет кратко рассмотрено устройство аппарата высокого давления, приведены условия и схема синтеза фаз высокого давления. Внимание будет уделено проведенному усовершенствованию методики синтеза тетрагональной фазы.

Исходный фуллерен заключался в контейнер из катлинита, помещенный в центр камеры, которая закладывалась между поршнями аппарата высокого давления. В упрощенном представлении аппарат высокого давления (АВД), типа поршень-цилиндр, по принципу работы напоминает гидравлический домкрат (см. рис II.3). АВД состоит из подвижного и закрепленного на ферме поршней, золотника, через который насосами накачивается масло в камеру. Между поршнями 2 и 3 в данной установке может быть создано усилие порядка 1000 тонн.

Максимально возможное давление зависит от площади рабочей части камеры, которая помещается между поршнями 2 и 3 АВД. Схема камеры представлена на рис.П.З. Она состоит из: двух двигающихся поршней 1 (Г) с парой вкладышей 2 (2 ) и двух дисков, каждый из которых содержит основное З(З ) и поддерживающие 4(4 ), 5(5 ), 6(6 ) кольца. Детали 1.1 и 3,3 изготовлены из карбида вольфрама, а 2,2 , 4,4 5,5 и 6,6 - из стали, причем мягкость стали, увеличивается от кольца 4(4 ) к кольцу 6(6 ). Это сделано для разгрузки избыточного давления, и предотвращения разрыва камеры. Для той же цели служит и коническая форма колец. Между дисками проложена двойная асботкань, внутри которой к контейнеру, расположенному в центре камеры, подводятся термопары.

Контейнер помещается в центральную полость камеры между подвижными поршнями 1 и Г (рис.П.4). Он имеет цилиндрическую форму (рис.П.5), состоит из колец 6,(6 ), 7,(7 ), шайб 1,(Г) (все эти детали сделаны из катлинита - мягкого камня, состоящего в основном из карбоната кальция); стальных токоподводов 2,(2 ) и шайб 3,(3 ); нагревательной графитовой ячейки 8 и графитовых шайб 4,(4 ). Присоединив к противоположным порш- ням камеры контакты, пропускают ток, протекающий по поршням камеры 1 и Г (рис. II.3). Далее ток проходит по токоподводам 2,2 и шайбам 3,3 , 4,4 контейнера (рис.II.5) и через графитовый нагреватель 8. Увеличивая силу пропускаемого тока можно увеличивать температуру графитового нагревателя. Для контроля температуры сбоку к нагревателю подведены две термопары 13 и 13 (рис.II.5), отделенные от токопроводящего нагревателя кусочками слюды.

Оценка средней энергии разрыва связей Сбо = Сбо в полимеризованных фазах высокого давления

При прогревании образцов полимеризованных фаз фуллереиа Сбо наблюдается их деполимеризация до мономера. В ИК спектрах наблюдается уменьшение интенсивностеи линии полимеризованных фаз и увеличение интенсивностеи линий мономера. Получение кинетических кривых деполимеризации сводилось к измерению изменений интенсивностеи аналитических линий со временем.

Возможно применения двух методик. Первая методика (I) заключается в том, что нагревательный элемент вместе с держателем таблетки помещается в ИК-спектрометр, в результате чего измеряется in situ изменение спектра. Такой способ имел заметные недостатки. Во-первых сложно задавать нужную температуру таблетки в начальный момент времени. Во-вторых имелись ограничения по размерам нагревающего элемента, что приводило к большим температурным градиентам для таблеток.

Вторая методика (II) состоит в том, что готовую таблетку помещают на определенные периоды времени в печку, работающую в изотермическом режиме. Затем таблетку извлекают для съемки ИК спектра. Температуру печки можно хорошо контролировать. Недостаток этой методики заключается в более высокой трудоемкости получения экспериментальных данных по сравнению с методикой (I).

Были опробованы обе методики. Нами была выбрана методика (II). С её помощью удалось достигнуть значительно лучшей воспроизводимости экспериментальных данных. Была сконструирована печь, стабильно поддерживающая температуру в интервале 373-603 К. Конструкция печи изображена на рис. III. 12. Корпус печи представляет собой кварцевую трубу диаметром 60 мм, и длинной 520 мм, на которую равномерно без перехлестов намотана нихромовая лента шириной 8 мм. С внешней стороны лента покрыта сантиметровым слоем шамотной глины. Такое устройство печи позволяет достигнуть в середине почти безградиентную область 100 мм. Вдоль оси печи градиенты в стационарном режиме составляет ±1.0 К, а радиальный градиент - ±1.5К. В середину печи вводилась термопара или термосопротивление, измеряющие температуру. Использовались две термопары фирмы OWEN: хромель-алюмелевая с точность определения температуры ±1.0 и капель-алюмель с точностью ±1.5, а так же платина-родиевое термосопротивление той же фирмы, с точностью измерения температуры ±0.2. Несмотря на то, что сопротивление и термопары уже были отградуированы, была проведена дополнительная проверочная градуировка по температурам кипения воды, плавления Zn и Sn. В печку вносилась предварительно прогретая до исходно температуры медная шайба, на которой располагалась ИК-таблетка. Термопара непосредственно касалась шайбы рядом с таблеткой. Температура печи контролировалась по пропорционально интегрально-дифференциальному (ПИД) закону блоком управления (ТРМЮІ(Т) фирмы OWEN), который импульсно размыкал и замыкал реле, входящее в контур по которому шел ток, нагревающий печь. Рис. III. 13 (а) иллюстрирует выполнение ПИД закона. Па рисунке отражена зависимость длины импульса замыкания при разных рассогласованиях температуры (ДТ = Тзад. - ТНабл 0) между заданным и наблюдаемым значениями. Блок управления через интерфейс RS-485 присоединен к адаптеру АСЗ(фирмы OWEN), который связан с компьютером соединением RS-232. Адаптер позволял выводить и записывать зависимость температуры от времени на компьютере в виде файла, а так же автоматически и вручную настраивать параметры ПИД-закона. Дополнительная схема позволила подключать к блоку управления несколько термопар или термосопротивлений параллельно. В начале эксперимента печка с помещенной во внутрь шайбой разогревалась до заданной температуры. Затем нагретая шайба извлекалась и на неё ставилась ИК таблетка. Шайба с таблеткой снова помещалась в печку. Операция занимала порядка 10-15 секунд. На рис. III. 13 (б) показано, как изменяются показания термопары после внесении в печку шайбы с таблеткой.

Кинетический эксперимент проводился следующим образом. Снимался спектр таблетки с исходным образцом, определялись оптические плотности аналитических пиков полимера 1по и мономера їмо в начальный момент времени t=0. Таблетка помещалась в печь на определенные промежутки времени Atj, затем вынималась, определялись оптические плотности пиков In, и їм, для t=t,. Процедуру повторяли несколько раз, в результате получались значения { In(tj), iM(tj), i=l-N}. На последнем этапе эксперимента температуру печи поднимали на 30 минут до температур 600 К. В этих условиях происходит полная деполимеризация. Измерялась интенсивность аналитической полосы мономера їм». Таким образом, по формулам (II.З, ІІ.4) вычислялись степень образования мономера а и доля оставшегося полимера р.

Изотермическая кинетическая кривая снималась с помощью одной таблетки, что позволило существенно увеличить точность определения а и р. В этом случае толщина таблетки d в формуле (III.2) остается постоянной. Для каждой из изотерм деполимеризации снимался спектр от 3-х до 10-ти таблеток. С каждой таблеткой удавалось провести от одного до двенадцати измерений. Затем таблетка становилась непригодной для измерения.

В изучении изотермической кинетики был задействован прибор ДСК. Образец (без КВг) прогревался в алюминиевой чашке калориметра в изотермическом режиме определенное время. Затем из него готовилась таблетка, снимался ИК спектр и по градуировоч-ному графику определялось количество оставшегося полимера и образовавшегося мономера в образце. Это фактически третья методика (III) определения параметров изотермической кинетики. Методика (III) имеет немаловажные преимущества: изотермичность образца в приборе ДСК обеспечена, измерения температуры образца проводятся с высокой точностью. Но при этом есть и два недостатка. Первый заключается в том, что нет возможности работать с одной таблеткой, и возрастает погрешность в определении аир. Второй недостаток состоит в том, что увеличивается трудоемкость эксперимента. По ИК спектру одной таблетки можно определить единственное значение a(tj). Методика с использованием ДСК была применена в рамках данной диссертационной работы для проверки методики (II). Было показано, что для орторомбической и ромбоэдрической фаз присутствие КВг в таблетках не влияет на скорость деполимеризации, т.к. результаты методик II и III хорошо совпадают в пределах погрешностей определений значений р.

Результаты формально-кинетического подхода к процессу деполимеризации 0-/Г-, R- фаз и ДС

Рекомендованные значения энтальпий деполимеризации приведены в табл. Ш.8. Для орторомбической фазы, в таблице приведена величина с учетом содержания в образцах О-фазы димера.

Важно отметить, что деполимеризация, наблюдаемая в ДСК экспериментах, не является равновесным переходом первого рода, а представляет собой самопроизвольное разложение термодинамически неравновесной фазы, т.е. температуры фазовых переходов первого рода лежат ниже температур ДСК пиков деполимеризации (при р=1 бар).

Энтальпия деполимеризации ромбоэдрической фазы определенная в рамках данной работы заметно меньше величин, полученных Ивасой — 16.5 кДж/моль [13], 14 кДж/моль [87] и измеренных Дворкиным — 32±3 кДж/моль [86]. Основным методом определения качества образцов в работах [13, 87] и [86] был РФА. В силу особенностей данного метода сложно построить градуировочные кривые и количественно определить полимерный состав. РФА не позволяет даже качественно распознать наличие рентгеноаморфных примесей. По этим причинам примененный нами метод ИК - спектроскопии дает более объективные результаты определения состава и, следовательно, позволяет точнее отобрать образцы с максимальным содержанием нужной полимеризованной фазы. Возможно, в образцах работ [13, 86, 87] содержалась примесь тетрагональной фазы, тем самым, давая завышенное значение энтальпии деполимеризации. Наши результаты по величине энтальпии деполимеризации R-фазы в последствии были подтверждены измерениями [81]. Данные по энтальпии деполимеризаций тетрагональной фазы в литературе не представлены, кроме результатов Маркина и соавторов [84]. Для образцов содержащих 60% Т-фазы и 40% R-фазы энтальпия превращения составляла 12 кДж/моль [84]. Из-за большого содержания ромбоэдрической фазы значение энтальпии Т-фазы деполимеризации является заниженным [84]. Энтальпия разложения орторомбической фазы хорошо совпадает с данными работы [87] (20 кДж/моль) и последующими исследованиями [81] (22 кДж/моль). Разложение димера по данным работы [87] сопровождается поглощением 64 кДж/моль. Температура пика на ДСК кривой при скорости съемки 5 К/мин. (см. рис. 1.9 (б)) находится около значения 540 К. Обе эти величины имеют явно завышенное значение и не подтвердились нашими исследованиями см. табл. III.5. Рассматривая методику приготовления димера (экстракция органическим растворителем димера из смеси с мономером [87]) можно предположить, что способ получения димера оказался неэффективным. В смеси после экстракции осталось заметное количество мономера. Взаимодействие Сбо с органическими растворителями приводит к новым фазам - кристаллосольватам фуллерена, которые хорошо изучены термодинамически и структурно [118]. Наблюдаемый пик ДСК на кривой нагревания с большой долей вероятности относится к происходящему при нагревании инконгруентно-му разложению кристаллосольвата Сбо. Несмотря на это димер все же содержался в анализируемом образце, и едва различимы пик его разложения можно обнаружить при более низких температурах Т 473 К (см. рис. 1.9 (б)). В работе [81] измеренная энтальпия разложения димера составляет 9 кДж/моль, что заметно ближе к измеренному нами результату, но при этом в [81], при содержании димера порядка 80%, не учитывалось присутствие орторомбической фазы, что приводило к завышению величины энтальпии деполимеризации.

Деполимеризация "магнитной" ромбоэдрической фазы ничем не отличается от деполимеризации "обычной". Магнитная R-фаза не обладает дополнительной термической стабильностью. Этот факт важен, поскольку в работе [8] (см. рис. 1.6(6)) утверждалось, что R-фаза при Т 700 К переходит в парамагнитное состояние, а при охлаждении снова приобретает ферромагнитные свойства. Можно сделать вывод о том, что магнетизм не является свойством самой R-фазы. При температурах выше 700 К R-фаза деполимеризуется менее чем за секунду. В работах [8], [61] появление магнитных свойств связывалось с частичным разложением сфер Сбо и образованием из них свободных радикалов в условиях синтеза магнитной R-фазы (температура и давление существенно выше, чем при получении "обычной" R-фазы). Такое объяснение не противоречит результатам настоящей работы.

Теплоемкость тетрагональной фазы было измерена в интервале температур Т = 6 -340 К (126 точек). По формулам (1.5-1.7) были численно рассчитаны величина AS(T) -AS(0), ДН(Т) - ДИ(0) и AG(T) - ДН(0). Данные по теплоемкости и соответствующие термодинамических функций находятся в приложении (разд. VI) диссертационной работы. В табл. 111.7 приведено наиболее важное для дальнейших расчетов равновесных фазовых диаграмм значение: AS14)aia(298 К) = 8т.фаза(298 К)- SrUKC6o(298 К) (III. 1) Если учесть в аддитивном приближении примесь R-фазы, то значение можно оценить как Д80т.фаза (298 К) = -104.5 Дж/(моль К). Инструментальная погрешность в определении Д8т.фаза (298 К) составляет 1.3 Дж/(моль К).

В ромбоэдрической фазе на одну молекулу фуллерена приходится в три раза больше связей, чем в орторомбической фазе. При этом энтальпия разложения R-фазы в два раза меньше энтальпии деполимеризации О-фазы. Может показаться, что данные ДСК экспериментов противоречат структурам полимеризованных фаз. Это было бы так, если бы энтальпия деполимеризации определялась только энергией связей Сбо = Сбо внутри слоя или цепочки. Однако, надо учитывать ещё вклад, связанный с взаимным расположением полимерных слоев и цепочек в кристалле. Это вклад называется энергией упаковки ЕуПак- Он является результатом Ван-дер-Ваальсова взаимодействия и подробно обсуждался в разделе 1.2.3. Для расчета энергии упаковки в качестве потенциала взаимодействия был взят атом-атомный потенциал Леннарда-Джонса ц ц(т„г ) (6-12) с учетом кулоновского взаимодействия, с параметрами для С-С взаимодействия А=1.549-106 Дж/(моль-А6) и В = 1.987-10 Дж/(моль-А12).

Похожие диссертации на Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60