Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1. Молекулярное строение и колебательные спектры фуллеренов 8
1.1.1. Фуллерен СбО
1.1.2. Фуллерен С70 19
1.1.3. Строение молекул и колебательные спектры высших фуллеренов 23
1.2. Механизмы реакций присоединения с участием фуллерена Ceo 26
1.3. Полимеризованные состояния фуллеренов Сад и С7о 28
1.3.1. Синтез и структура полимеризованных состояний фуллеренов С60 и CJO 28
1.3.2. Колебательные спектры полимеризованных состояний фуллеренов 30
1.4. Молекулярное строение и колебательные спектры бромидов и хлоридов фуллеренов 33
1.5. Молекулярное строение и колебательные спектры гидрофуллеренов 36
1.5.1. Молекулярная структура и колебательные спектры гидрофуллерена C60Hlg 36
1.5.2. Молекулярная структура гидрофуллерена С60Нзб 36
II. Экспериментальные и расчетные методики 43
II.1. Синтез и характеристики изучаемых соединений 43
II.2 Методики измерения колебательных спектров и характеристики приборов 44
II.3. Использованные теоретические подходы и программные пакеты 44
II.3.1. Квантово-механические расчеты 44
II.3.2. Решение колебательных задач 46
III. Колебательные спектры и строение молекул фуллеренов 49
III.1 Фуллерен Ceo 49
III.1.1. Геометрические параметры молекулы С бо. 49
III.1.2. Колебательные спектры С60 49
III.1.3. Отнесение колебательных спектров С во 55
III.2 Фуллерен C?o 61
III. 2.1 Геометрические параметры молекулы С70- 61
III. 2.2 Колебательные спектры фуллерена С70 61
III.3 Колебательные спектры высших фуллеренов 66
IV. Колебательные спектры и молекулярное строение полимеризованных состояний фуллеренов С60 И С70 70
IV.1. Димер фуллерена (Сбо)2 70
IV.1.1. Молекулярное строение димера и энергия реакции димеризации 70
IV.1.2. Колебательные спектры (С(,Q)2 72
IV.1.3. Интерпретация колебательных спектров (С60)2 74
IV.2. Орторомбическая и тетрагональная полимерные фазы фуллерена Ceo 78
IV.2.1. Структура О и Тполимеров 78
IV.2.2. Колебательные спектры О и Тполимеров 79
IV.2.3. Интерпретация колебательных спектров О и Тполимеров 82
IV.3. Ромбоэдрическая полимеризованная фаза Сбо 85
IV. 3.1. Структура R полимера 85
IV.3.2. Колебательные спектрыR полимера 86
IV.3.3. Интерпретация спектров R полимера С'60. 87
IV.4. Димер и полимер фуллерена Сто 89
IV.4.1. Молекулярное строение (CVob (С7о)п и энергия реакции димеризации С70 89
IV.4.2. Колебательные спектры (C7G)2 и (C7Q)„ 91
IV.4.3. Интерпретация колебательных спектров (C7Q)2 и (С7()п 93
IV.5. Некоторые общие закономерности в колебательных спектрах полимеризованных состояний фуллеренов 96
V. Колебательные спектры и молекулярное строение бромидов и хлоридов фуллеренов С,» И С70 100
V.I. Бромофуллерен СбоВг24 100
V. 1.1. Молекулярное строение С60Вг24 100
V.I.2. Колебательные спектры СбоВг24 101
V. 1.3. Интерпретация колебательных спектров Са)Вг24 104
V.2. Бромофуллерен СбоВг8 108
V. 2.1. Молекулярное строение Сб0Вг8 108
V.2.2. Колебательные спектры C60Brs 108
V.2.3. Интерпретация колебательных спектров С60Вг8 110
V.3. Галогенофуллерены СвоВГб и CeoCle 113
V.3.1. Молекулярное строение С60ВГб и C6dCk 113
V.3.2. Колебательные спектры Сб0Вгби Ce(jCl6 114
V.3.3. Интерпретация колебательных спектров С6оВГб 116
V.3.4. Интерпретация колебательных спектров C6(jCl6 117
V.4. Галогенофуллерены СтоВгю и СтоСІм 119
V.4.I. Определение структуры С70Вг,о. 119
V.4.2. Молекулярное строение С70Вгі0и CjdClw- 121
V.4.3. Колебательные спектры C70Br10u С7(/Л10- 123
V.4.4. Интерпретация колебательных спектров C70Brwu C7(jCl,о 124
V.5. Особенности колебательных спектров хлоридов и бромидов фуллеренов 126
VI. Молекулярное строение и колебательные спектры гидрофуллеренов 129
VI.1 Гидрофуллерен СбоНів и его фтороаналог CeoFi8 129
VI.1.1 Геометрические параметры молекул CecflisU C6cFis 129
VI. 1.2 Колебательные спектры C6oHisuC6oDi8 130
VI. 1.3 Колебательные спектры CeoFig.'. 134
VI.2 Гидрофуллерен СбоН36 136
VI.2.1 Поиск устойчивых изомеров С 6(11 зб 136
VI.2.2Колебательные спектры С60Нзб 138
Экспериментальные данные 138
Квантово-механические расчеты и интерпретация колебательных спектров СвоНзб 140
Выводы 141
Список литературы 142
- Механизмы реакций присоединения с участием фуллерена Ceo
- Орторомбическая и тетрагональная полимерные фазы фуллерена Ceo
- Бромофуллерен СбоВг8
- Особенности колебательных спектров хлоридов и бромидов фуллеренов
Механизмы реакций присоединения с участием фуллерена Ceo
Эти результаты показывают, что с увеличением размеров заместителя 1,2-присоединение оказывается все менее предпочтительным: если для атомов водорода и фтора 1,2-изомер значительно стабильнее 1,4-изомера, то для СбоС12 энергетические различия между изомерами выражены слабее, а СбоВг2 и Сбо121,4-изомер уже более устойчив. Несколько позже теми же авторами методом AMI были рассчитаны геометрические параметры и энтальпии образования 1,2- и 1,4- изомеров молекул общей формулы СдоХ (где Х=Н, F, CI, Вг I; а п=1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 18, 24, 30) [134]. Из всего множества изомеров для исследования выбирали изомеры с высокой симметрией. В таблице 5 приведены рассчитанные значения приведенной по п энтальпии реакции: Из данных таблицы видно, что экзотермичность присоединения хлора и брома значительно меньше, чем для фтора и водорода. Кроме того, для тяжелых заместителей наблюдается значительное падение приведенной энтальпии реакции (4) с ростом п при 1,2-присоединении, особенно для брома. В то же время, для 1,4-присоединения эта величина остается примерно постоянной вплоть до достаточно больших п: так, изомер СбоХм симметрии 7 должен быть вполне устойчивым. Вследствие большого количества двойных связей в Сю при реализации каждого из путей присоединения могут, в свою очередь, получаться различные изомеры, при этом количество возможных структур СбоХгп значительно увеличивается с ростом п.
Кроме того, возможно и одновременное присоединение по обоим механизмам. Подробное систематическое исследование наиболее вероятных мотивов присоединения к молекуле Сбо водорода и брома было предпринято в серии работ Клэром и Кепертом с использованием подхода AMI [135-139]. В частности, в работе [135] была предсказана высокая относительная стабильность структуры CeoHis симметрии C3v, которая действительно реализуется для этого соединения (и аналогичного ему фторида C6oF18), а также изомера СбсНго [136], изоструктурного синтезированному недавно фториду Са о- Тем не менее, сравнение данных, полученных в рамках полуэмпирических подходов, с результатами неэмпирических расчетов показывает, что точность предсказания относительных энергий изомеров в рамках полуэмпирических схем не очень высока. В качестве одного из примеров можно привести результаты расчетов относительных энергий некоторых изомеров СбоН2 и СбоШ, выполненных при помощи метода Хартри-Фока в базисах 3-21G и 6-31G Кахиллом и Рохлфингом [140,141]. При сопоставлении с результатами расчетов на уровне AMI авторы обнаружили, что уже при небольших п в определении относительной устойчивости изомеров гидрофуллеренов на полуэмпирическом уровне возникают расхождения в пределах 30 кДж/моль про сравнению с результатами расчета методом HF/6-31G . Далее будет показано, что и для гидрофуллерена СюНзб разности энергий изомеров, определенные полуэмпирически, также сильно отличаются от результатов расчетов более высокого уровня. Таким образом, полуэмпирические подходы вряд ли могут применяться для количественных оценок относительных энергий различных производных фуллеренов. В то же время, они могут быть использованы для выявления общих закономерностей о связи строения и устойчивости соединений фуллеренов, когда требуется провести расчет большого числа различных структур. На основании этих данных можно заключить, что строение продуктов присоединения водорода и галогенов к Ceo определяется двумя противоположными факторами. С одной стороны, при 1,2-присоединении адденды при sp3 атомах углерода оказываются в заслоненной конформации. При этом возникает дестабилизирующий эффект, вызываемый отталкиванием заместителей и зависящий от их размера. С другой стороны, присоединение по 1,4-механизму приводит к образованию двойных связей в пятичленных углеродных циклах и, соответственно, к усилению напряженности структуры.
Можно ожидать, что для относительно атомов водорода и фтора будет преимущественно реализовываться 1,2-, а для атомов хлора и брома - 1,4-присоединение. При комнатной температуре Сбо весьма стабилен в кристаллическом состоянии и может храниться в этом виде в течение долгого времени без существенных изменений. Вместе с тем, при облучении кристаллического фуллерена видимым или ультрафиолетовым светом с ним происходят существенные изменения. «Фототрансформированный» Сю перестает растворяться в толуоле, и в масс-спектрах модифицированного фуллерена наблюдаются пики (Сбо)„ , при этом п достигает значения 20 [13]. Заметно меняются и колебательные спектры: в них появляются новые линии, а характеристические полосы С ю сдвигаются и/или расщепляются. Так, например, частота колебания Ag(2) уменьшается с 1469 до 1459 см"1, а в низкочастотной области спектра КР появляется пик при 118 см"1. На основании этих данных авторы работы [13] предположили, что облучение фуллерена инициирует образование связей между молекулами С Й ПО механизму 2+2 циклоприсоединения, т.е. полимеризацию. Этот процесс является обратимым, и нагревание фотополимера выше 200С приводит к его разложению до исходного Сбо- В 1994 году Иваса с соавт. [142] установили, что реакция 2+2 циклоприсоединения происходит также под действием высокого давления (несколько ГПа) при повышенных температурах (несколько сотен градусов Цельсия). На основании рентгеноструктурных данных в работе было сделано предположение о ромбоэдрическом строении
Орторомбическая и тетрагональная полимерные фазы фуллерена Ceo
Хотя у Ceo в области 1200 - 1400 см"1 находится 7 вырожденных колебаний, и в ИК, и в КР спектрах димера в этом интервале частот нет интенсивных пиков. По данным проекционного анализа, дублет в ИК спектре при 1217/1225 см"1 принадлежит колебаниям молекулы димера с преимущественными вкладами компонент Нц(5) моды, а слабые ИК полосы при 1268 и 1307 см" относятся к колебаниям с основными вкладами компонент Hg(6)/Fig(3) и Gu(5)/Gg(5) мод фуллерена, соответственно (по данным расчета, каждая полоса обусловлена несколькими колебаниями с близкими частотами и сопоставимыми интенсивностями). В КР спектре димера аналоги Н„(5), Hg(6) и Нц(6) мод фуллерена проявляются соответственно при 1234, 1250/1285 и 1348 см". В интервале 1400 - 1430 см"1 у Сбо находится три колебания симметрии Gu(6), Щ7) и Fiu(3), и в базисе нормальных мод фуллерена колебания молекулы (Сбо)г на этом участке спектра описываются компонентами этих мод или их комбинациями. В КР спектре наиболее интенсивные линии в этом интервале при 1404 и 1425 см"1 принадлежат колебаниям с основными вкладами Hg(7) моды, а сильная ИК полоса при 1428 см-1 отвечает аналогу Flu(4) моды фуллерена. Из колебания молекулы Ceo симметрии Ag(2) происходят два колебания димера, проявляющиеся при 1462 см"1 в ИК и 1463 см"1 в КР спектрах. В области выше 1500 см"1 в КР спектре димера зарегистрированы слабая линия 1518 см"1, принадлежащая аналогу F2u(5) моды Сбо, а также широкая линия с максимумом 1573 см"1. Последняя обусловлена суперпозицией 10 колебаний димера, порождаемых пятикратно вырожденными Щ7) и Hg(8) модами Сбо; по данным расчета, наибольшие интенсивности линий КР присущи колебаниям со значительными вкладами компонент Hg(8) моды. Заключение Образование ковалентных связей между двумя молекулами Сбо приводит к небольшим изменениям в строении углеродного каркаса и формированию практически квадратного четырехчленного цикла из C-sp3 атомов углерода. И метод Хартри-Фока, и функционал плотности РВЕ неплохо передают особенности геометрического строения молекулы (Сбо)г, при этом длины связей в четьфехчленном цикле несколько лучше воспроизводятся методом Хартри-Фока, тогда как ТФП завышает их значения. Энтальпия димеризации Сбо по данным квантово-механических расчетов невелика. При этом в рамках одного и того же уровня теории наблюдается систематический рост этой величины, свидетельствующий о заметном влиянии на результаты расчетов ошибок, вызванных суперпозицией базисных функций (BSSE). По этим причинам, наиболее достоверными представляются значения, полученные нами при использовании расширенных базисных наборов.
Тенденции в полученных значениях указывают на то, что реакция димеризации Сбо в газовой фазе должна быть слабо эндотермичным процессом. Наилучшее соответствие между экспериментальными и расчетными колебательными спектрами димера достигнуто при использовании функционала РВЕ, тогда как метод Хартри-Фока и функционал BLYP не позволяют получить достаточно адекватное воспроизведение эксперимента расчетом. На основании рассчитанных ИК и КР спектров нами проведена полная интерпретация колебательных спектров молекулы (СбоЬ Проекционный анализ собственных векторов форм колебаний димера показал, что колебания мономерных фрагментов в (Сбо)г, в основном, воспроизводят формы колебаний исходного фуллерена. Вместе с тем, в областях спектра, где у исходного С ю плотность колебательных состояний высока, часто происходит смешивание нормальных мод фуллерена. Также необходимо отметить, что колебания димера, обладающие наибольшими интенсивностями в ИК спектре, происходят из ИК-активных колебаний С№ симметрии Fiu или в значительной степени локализованы на четырехчленном цикле и его ближайшем окружении, а сильные линии в КР спектре (Сбо)г в основном восходят к КР-активным колебаниям Сбо симметрии Ag и Hg. Строение орторомбического (далее О) и тетрагонального (далее Т) полимеров фуллерена было определено в [16] исходя из данных РСА поликристаллических образцов. Вместе с тем, более детальные монокристальные структурные исследования с получением координат атомов проведены только для Т-фазы [241,242]. В настоящей работе для моделирования структуры этих полимеров в рамках функционала РВЕ рассчитаны геометрические параметры молекул (Сда)з и (СвоЬ (рис. IV.5), при этом для всех атомов (Сбо)з и для атомов центрального фрагмента (СбоЬ с прилегающими к нему 24 атомами соседних сфер использовали базис TZ2P, а для остальных атомов в (Сбо)з применили двухэкспонентный базисный набор. Поскольку при образовании связей между молекулами Сбо происходящие в их структуре изменения носят достаточно локальный характер, мы предполагаем, что длины связей в центральных мономерных звеньях тримера (С я)з и пентамера (С да)5 являются близкой оценкой для аналогичных параметров в О и Т-полимерах. В таблице экспериментальные значения длин связей в тетрагональном полимере сопоставлены с рассчитанными нами межъядерными расстояниями в центральных звеньях фрагментов О и Т-фаз. Длины связей в четырехчленных циклах и прилегающих к ним фрагментам практически одинаковы у всех рассмотренных структур и близки к аналогичным параметрам в димере (Сбо)г-
Отметим, что для Т-полимера ни наш расчет, ни литературные данные не воспроизводят обнаруженных в [241] существенных отличий между длинами связей параллельных и перпендикулярных полимерному слою четырехчленных циклов. Экспериментальные данные ИК спектры О- и Т-полимеров, измеренные в настоящей работе, приведены на рис. (IV.6). В целом они согласуются с данными из работ [17,151] и отличаются лишь более высоким спектральным разрешением. Отметим, что из анализа спектров следует, что образец О-полимера содержал примесные количества С ю, димера и олигомеров; некоторые количества последних обнаружены и в образцах Т-фазы. Информативный спектр комбинационного рассеяния при возбуждении Nd.YAG лазером (1064 им) в настоящей работе был получен только для О-фазы (рис IV.66), тогда как попытки регистрации спектров Т-полимера привели лишь к сильной бесструктурной люминесценции образца. В настоящей работе также рассмотрены спектры КР О- и Т- полимеров (рис. ГУ.6б,г), измеренные на КР спектрометре DILOR XY при возбуждении спектров линиями 514.5 и 568.2 нм Аг+ и К/ лазеров и предоставленные нам д-ром отнесения не могут считаться однозначными.
Бромофуллерен СбоВг8
Геометрические параметры молекулы СбоВг8 (рис. V.4) были определены методом РСА при изучении монокристаллов СбоВг8хВг2 [11], СА-1.5(0-0() (I) и CeoBre-O.SCsHsBrO.SBri (П) [198]. Для двух последних структур были достигнуты наименьшие стандартные отклонения в определении координат атомов; в таблице V.4 определенные для них геометрические параметры бромированного фрагмента молекулы СвоВг8, а также усредненные длины связей СС в нефункционализированном фрагменте сопоставлены с результатами наших расчетов методом PBE/SBKZ2P. Для большинства связей углеродного каркаса результаты расчета хорошо воспроизводят экспериментальные данные, однако длины изолированных двойных связей (типы а и е, рис. V.4) занижены в среднем на 0.02 А. Длины связей С-Вг, как и в молекуле СбоВг24, завышены методом PBE/SBKZ2P на 0.03-0.04 А. Присоединение 8 атомов брома к Сбо приводит к локальному изменению строения углеродного каркаса. При этом образуются три изолированные двойные связи в бромированном фрагменте молекулы (а,е), а также появляются две двойные связи в пентагонах (m, рис. V.4) в сопряженной системе. Межатомные расстояния в нефункционализированной части молекулы практически не отличаются от аналогичных параметров в самом фуллерене. ИК спектры СбоВг8-хВг2, полученные от таблетки с КВг, приведены на рис. V.5a Для достоверного изучения линий слабой интенсивности также были изучены ИК спектры таблеток СбоВг8-хВг2 и СбоВг8-1.5(о-СбН4С12), спрессованных из чистых образцов без КВг (рис. V.56). Спектры двух сольватов практически не отличаются друг от друга, за исключением полос ароматического растворителя при 437, 697, 942, 1035, 1126 и 1456 см"1 в спектре СбоВг8-1.5(о-СбН4С12), а также слабых полос поглощения в спектре продукта прямого бромирования (СбоВг8хВг2) при 486, 530, 931 и 1093 см"1, обусловленных, по-видимому, наличием примесей других бромофуллеренов. Отметим, что при перетирании изучаемого соединения с КВг происходит частичное разложение СвоВг8 до исходного фуллерена, на что указывает появление в ИК спектре полос Ceo при 526 и 576 см", отсутствующих в спектрах таблеток, спрессованных из чистых соединений. КР спектр СбоВг8-хВг2, измеренный в настоящей работе, приведен на рис. V.5B. Волновые числа интенсивных полос измеренных в настоящей работе ИК и КР спектров СбоВг8 совпадают с литературными данными [159,165], при этом для менее интенсивных пиков в настоящей работе получена значительно более детальная информация. Линия при 285 см"1 отвечает собственному колебанию молекулярного брома, окклюдированного в кристалле СбоВг8-хВг2. Квантово-механическиерасчеты колебательных спектров CwBrg Силовое поле молекулы С 5оВг8 и интенсивности ИК полос были рассчитаны методом PBE/SBKZ2P. С учетом результатов, изложенных в разделе V.1, для коррекции силового поля молекулы была применена процедура масштабирования, при этом масштабирующие множители для внутренних координат бромированного фрагмента были перенесены из молекулы СбоВг24 (см. табл. V.2), а для внутренних координат нефункционализированной части молекулы были приравнены единице.
Расчет интенсивностей линий КР проведен методом HF/(6-31G , SBK-41G ). Рассчитанные ИК и КР спектры сопоставлены с экспериментальными данными на рис. V.5. Достигнутое после масштабирования силового поля молекулы хорошее соответствие результатов расчета с измеренными спектрами позволило провести полное отнесение колебательных спектров C joBr8, а также подтвердило переносимость масштабирующих множителей в ряду бромофуллеренов. Вместе с тем, необходимо отметить не вполне адекватное воспроизведение интенсивностей ИК полос в интервале 700-850 см"1, а также линий КР в области выше 1550 см"1. Колебательное представление молекулы С«)Вг8 разлагается на неприводимые представления точечной группы С следующим образом: Г ОоВгз) = 52А, + 48А2 + 49В, + 49В2 при этом в ИК спектрах активны 150 колебаний молекулы (симметрии Аь В, и В2), а в спектрах КР -все 198 колебаний молекулы. В соответствии с результатами теоретико-группового анализа, в колебательных спектрах молекулы СбоВг8 зарегистрировано значительно больше линий, чем в спектрах высокосимметричного бромофуллерена СбоВг . Расчетные частоты колебаний и интенсивности ИК и КР полос молекулы СбоВг8, описание колебаний молекулы в терминах РПЭ и нормальных мод Сю, а также отнесение экспериментальных полос приведены в табл. П14. Для выявления колебаний, локализованных преимущественно на бромированном фрагменте молекулы, в таблице П14 дополнительно приведены суммы вкладов в нормальные моды С« Вг8 от 14 атомов углерода, не принадлежащих к сопряженной системе (т.е. непосредственно связанных с атомами брома или входящих в изолированные двойные связи).
Шестнадцать деформационных колебаний молекулы СвоВг8, основные вклады в которые вносят координаты а(ССВг), лежат в области 70 - 140 см"1. Как следует из результатов проекционного анализа, при 13 из них в интервале 70 - 85 см"1 углеродный каркас остается практически неподвижным (d 0.05), тогда как у колебаний с расчетными частотами 120, 130 и 141 см"1 он совершает вращательные движения (d=0.6-0.7). Единственная экспериментальная линия в этой области была зарегистрирована спектре КР при 80 см"1 [159] и отнесена нами к деформационным колебаниям б(ССВг), спектра СбоВг8. В соответствии с представлением для координат q(C-Br) в группе С : ГдХС-Вг) = 2А, + 2А2 + 2Bi + 2В2, восемь колебаний бромофуллерена СбоВг8 в области 150 - 200 см"1 могут быть описаны как растяжения связей С-Вг. Заметные вклады в эти колебания также вносят смещения атомов углерода (d=0.2-0.5), при этом в рамках проекционного анализа деформации углеродного каркаса могут быть описаны как комбинации трансляций и компонент Hg(l) моды Ceo. К этим колебаниям, в частности, относятся интенсивные линии в спектре КР при 157 и 196 см"1. В области выше 250 см" колебания молекулы СбоВг8 локализованы преимущественно на углеродном каркасе (d 0.85). Сильная линия КР при 278 см"1 и интенсивная ИК полоса при 310 см"1 принадлежат аналогам компонент Hg(l) моды С«). Колебания углеродного каркаса С« Вг8, основные вклады в которые по данным проекционного анализа, вносят нечетные моды Сю F2u(l), Gu(l) и Нц(1), проявляются в спектрах поглощения в дальней ИК области при 300 - 400 см 1: к аналогам F /l) моды относятся полосы средней интенсивности с частотами 345 и 376 см"1, пик при 360 см"1 восходит к Gu(l) моде, а компоненты ЬЦІ) колебания проявляются при 402 и 407 см"1. ИК полосы при 326, 391 и 412 см" относятся к колебаниям смешанного характера, при которых деформации углеродного каркаса описываются комбинациями компонент Hg(l)/Gu(l), F2u(l)/Hu(l) и Gu(l)/Hg(2) мод, соответственно. Интенсивности линий КР колебаний бромофуллерена, происходящих из нечетных мод Сбо, не очень велики; самая интенсивная в интервале 300 - 400 см"1 линия при 352 см"1 относится к аналогу F l) моды. В интервале 400 - 500 см-1 колебания углеродного каркаса С юВг8 происходят из Щ2) и Gg(l) мод Сбо; в экспериментальных спектрах они проявляются при 412/415 (ИК/КР), 426/428 (ИК/КР), 444/445 (ИК/КР) и 492 (КР) см"1, обладая сравнительно низкими интенсивностями полос в экспериментальных спектрах. Отметим, что для большинства колебаний бромофуллерена в области 270-500 см"1 10-15 % потенциальной энергии распределено по внутренним координатам q(C-Br) или у(СС(Вг)С). В области 500 - 800 см"1 колебательные спектры СбоВг8 содержат большое количество линий, что обусловлено высокой ПКС Сбо- По данным проекционного анализа, большинство лежащих в этой области колебаний бромофуллерена плохо описывается в терминах нормальных мод Ceo из-за значительного смешивания последних. Наиболее интенсивные в области 500-650 см"1 ИК полосы при
Особенности колебательных спектров хлоридов и бромидов фуллеренов
Проведенная в настоящей работе интерпретация колебательных спектров молекул СбоВг24, СбоВг8, СбоВгб, СбоС1 5, СтоВгю и С7оС1ю позволяет выявить некоторые особенности спектров, свойственные галогенидам фуллеренов. Деформационные колебания 8(ССВг) и 5(ССС1) у галогенофуллеренов имеют значительно более низкие частоты, чем у большинства галогенорганических соединений, и проявляются в интервалах 60-80 см" и 100-120 см" в спектрах бромо- и хлорофуллеренов, соответственно. Как следует из анализа форм колебаний, углеродные каркасы молекул при этих колебаниях остаются практически неподвижными. При более высоких частотах (100-140 см и 130-170 см" для бромо- и хлорофуллеренов) деформационные колебания 6(ССХ) сопровождаются колебаниями углеродных каркасов галогенофуллеренов, которые можно трактовать как вращательные движения (при этом вклад смещений атомов углерода в колебания составляет 30-60%). В табл. V.7 приведены колебания галогенофуллеренов с наибольшими вкладами вращательных и поступательных движений углеродных каркасов Q» или С7о- По мере роста количества и массы присоединенных атомов галогенов суммарные вклады вращений и трансляций углеродного каркаса в колебания галогенофуллеренов заметно увеличиваются и у СбоВги достигают соответственно, 2.6 и 2.0,(т.е. из трех вращательных и трех поступательных степеней свободы углеродного каркаса во вращения и трансляции всей молекулы бромофуллерена переходят только 0.4 и 1.0, соответственно). У галогенофуллеренов, содержащих атомы хлора или брома в 1,2-положении, обнаружено также специфическое деформационное колебание, при котором изменяются только углы ССХ в фрагменте Х-С-С-Х (углеродный каркас при этом остается практически неподвижным).
Эти колебания несколько сдвинуты в сторону больших частот относительно остальных деформационных колебаний б(ССХ) и, как предсказывают квантово-механические расчеты после масштабирования силовых полей, имеют частоты 145 (СбоВгб), 213 (СбоСІб), 132 (С70ВГ10) и 210 см"1 (С7оС110). При изучении экспериментальных КР спектров в настоящей работе такие колебания были зарегистрированы у бромофуллеренов СбоВг6 при 147 см"1 и СтоВгю при 127 см"1. Вклады внутренних координат а(ССХ) в колебания галогенофуллеренов имеют заметные значения вплоть до 900 см"1 (рис. V.13a), и сильно смешаны с деформациями углеродного каркаса, колебания углов СС(Х)С и связей С(Х)-С. Валентные колебания углерод-галоген распределены в области 150-900 см"1 и также сильно смешаны с радиальными колебаниями углеродного каркаса, особенно для молекул хлорофуллеренов С юС1б и CyoGio. Тем не менее, для молекул бромофуллеренов можно выделить ряд колебаний в области 140-200 см", наибольшие вклады в которые, по данным РПЭ, вносят изменения длин связей С-Вг (30-60%, рис. V.136). При этих колебаниях также происходят и смещения атомов углеродного каркаса, описывающиеся в терминах нормальных мод исходных фуллеренов как частично смешанные с трансляциями колебание Hg(l) в молекулах СбоВгх или колебания АГ(1), Ej"(l) и Ег І) в молекуле С7оВг)0. Несколько колебаний этого типа имеют высокую интенсивность в КР спектрах бромофуллеренов. Отметим, что поступательные движения углеродного каркаса в меньшей степени, чем вращательные (см. табл. V.7), участвуют в колебаниях молекул галогенофуллеренов (и, соответственно, вносят большие вклады в поступательные движения молекул как целого) и распределены с небольшими коэффициентами по большему их количеству. Исключением является молекула СбоВг , в которой трансляции углеродного каркаса хорошо «локализуются» при 280 см"1 (это колебание достаточно интенсивно в ИК спектре). В области выше 250 см" для бромофуллеренов и выше 300 см" для хлорофуллеренов колебания молекул локализованы преимущественно на углеродных каркасах. Анализ форм таких колебаний был проведен нами как в рамках традиционного анализа РПЭ по внутренним координатам, так и при помощи проектирования векторов форм колебаний молекул галогенофуллеренов на пространство векторов форм колебаний исходных фуллеренов. При этом было показано, что, несмотря на сохранение у галогенофуллеренов значительной части структуры исходных фуллеренов, четко локализовать все компоненты вырожденных мод Ceo и С70 в колебаниях галогенпроизводных удается достаточно редко. Для молекул С70С1ю и С70Вгю было обнаружено, что значительная часть их колебаний локализована преимущественно на одном из сопряженных фрагментов, разделенных поясом из C-sp3 атомов. В области 250 - 300 см"1 сильные линии в КР спектрах галогенофуллеренов отвечают колебаниям, близким по форме к компонентам пятикратно-вырожденной Hg(l) моды С» при 272 см" или ЕДІ), АД1) и Ej"(l) колебаний в С70 при 225, 250 и 260 см"1. Группы интенсивных пиков в ИК и КР спектрах в районе 550-620 см"1 относятся к радиальным колебаниям углеродных каркасов, локализованным частично на функционализированных фрагментах молекул.
Полосы средней интенсивности в области 700-800 см"1 отвечают колебаниям сопряженных фрагментов молекул производных, а сильные полосы в ИК и КР спектрах в районе 750-850 см обусловлены деформационными колебаниями 5(СС(Х)С) и б(ССХ). В интервале 920-960 см"1 в ИК спектрах всех галогенидов С » проявляется группа полос средней интенсивности. По данным проекционного анализа, происходящие при этих частотах колебания углеродных каркасов схожи по формам с F2u(3) и Gu(4) модами С $о при 956 и 962 см"1, соответственно. Основные вклады в формы колебаний галогенофуллеренов при 1000 - 1200 см"1 принадлежат растяжениям связей С(Х)-С. И в ИК, и в КР спектрах полосы этих колебаний имеют средние или низкие интенсивности. Валентные колебания фрагментов с сопряженными двойными связями С=С наблюдаются в области 1200-1600 см"1, причем, как следует из анализа их форм, одинарные связи вносят преимущественные вклады в колебания при 1200-1400 см"1, а двойные - при 1400 - 1600 см". Если в ИК спектрах интенсивности полос этих колебаний низки, то в КР спектрах им соответствуют несколько сильных линий. Наибольшей интенсивностью обладают колебания галогенофуллеренов при 1468 (СбоВгб), 1461 (СбоВгз) и 1456 см 1 (С-дВгю), порожденные Ag(2) модой Сда при 1468 см"1 или ее Ai аналогом в С7о при 1467 см"1. Компоненты колебания фуллерена Hg(8) 1575 см"1 также проявляются в КР спектрах галогенидов Сбо в виде широкой полосы в области 1560 - 1590 см"1. При изучении влияния электроно-акцепторных свойств атомов заместителей на колебательные спектры в рядах СбоХб и СтоХю (X=CI, Вг) были решены колебательные задачи для гипотетических аналогов СбоС1« и С7оС1ю, в которых массы присоединенных атомов были приравнены массе атома брома. Это позволило показать, что в области ниже 400 см ! различия в частотах колебаний молекул изоструктурных бромидов и хлоридов вызваны, в основном, отличиями в массах атомов заместителей. Различия в электроно-акцепторных свойствах атомов С1 и Вг сказываются преимущественно на колебаниях, локализованных на функционализированных частях молекул СбоХб и С70Х10. Например, деформационные колебания углов СС(С1)С, а также колебания пентадиенильного цикла в молекуле СбоСІб сдвинуты на 15-30 см"1 в сторону больших частот относительно аналогичных колебаний в молекулах бромофуллеренов. Частоты колебаний нефункционализированных фрагментов молекул изоструктурных галогенидов практически идентичны.
