Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Фуллерен как тушитель электронно - возбужденных состояний соединений разной химической природы 8
1.2. Тушение электронно - возбужденных состояний фуллеренов 22
Глава 2. Экспериментальная часть 29
2.1 Очистка исходных реагентов, растворителей и газов 29
2.2 Приготовление растворов 29
2.3 Синтез исходных веществ 30
2.4 Спектральное оборудование и методики проведения экспериментов 30
Глава 3. Тушение фуллереном Сбо электронно-возбужденных состояний ионов лантанидов Ln +* 38
Глава 4. Фуллерен С6о - суперэффективный тушитель синглетно- возбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов 48
Глава 5. Фуллерен Сбо - ультраэффективный тушитель синглетно- возбужденного адамантанона, генерируемого при фото- и хемивозбуждении 57
Глава 6. Фуллерен С70 - более эффективный тушитель электронно - возбужденных состояний, чем фуллерен С6о 61
Выводы 68
Литература
- Тушение электронно - возбужденных состояний фуллеренов
- Приготовление растворов
- Спектральное оборудование и методики проведения экспериментов
- Фуллерен С6о - суперэффективный тушитель синглетно- возбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время активно исследуются процессы, протекающие при фотооблучении растворов, содержащих фуллерен, в связи с перспективой создания новых фотоактивных систем на основе Сбо и С70 для преобразования и утилизации солнечной энергии, фотодинамической терапии, лазерных затворов, а также для фотохимического синтеза производных фуллеренов. Известно, что в результате поглощения света такими системами происходит генерация электронно - возбужденных состояний (ЭВС) как фуллерена, так и других компонент систем. Среди последующих превращений ЭВС фуллеренов хорошо изучена передача энергии от Сво к молекуле 02 с образованием О2 , который угнетает ДНК ВИЧ-инфекции и болезнетворных бактерий.
Количественно исследована и дезактивация 3Сбо* за счет передачи энергии или электрона к другим молекулам (М) с образованием катион-радикала Сбо+ и анион-радикала М". Определены также закономерности и количественные параметры дезактивации различных видов доноров энергии М за счет переноса электрона на Сбо с образованием короткоживущих частиц анион-радикала Сбо" и катион-радикала М*', которые регистрируют по спектрам поглощения методом импульсного фотолиза. В то же время существенно меньше внимания уделяется дезактивации фуллереном ЭВС других соединений в результате чисто физического процесса переноса энергии. Между тем, спектрально- энергетические характеристики фуллеренов Сбо и С70 предопределяют их потенциальную эффективность в качестве универсальных тушителей, дезактивирующих разные виды ЭВС за счет акцептирования энергии. Поэтому актуальной задачей является изучение эффективности фуллерена в качестве дезактиватора электронного возбуждения.
В связи с изложенным, целью работы явилось выявление способности фуллеренов дезактивировать ЭВС соединений разной химической природы
за счет передачи энергии на молекулы Сбо и С70 с исследованием механизма и закономерностей тушения
Научная новизна.
а Обнаружена и исследована способность фуллеренов Сбо и С70 тушить ЭВС разной химической природы за счет чисто физического процесса переноса энергии, что позволяет характеризовать данную дезактивацию ЭВС как новое свойство фуллеренов.
а Впервые для систем "донор энергии (ионы лантанидов, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - нафталин, антрацен, 9,10-дифенилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9,10-дибромантрацен,-адамантанон) - фуллерен Сбо/С7о" измерены бимолекулярные константы скорости тушения (kbim), рассчитаны интегралы перекрывания спектров фотолюминесценции (ФЛ) доноров энергии со спектром поглощения фуллеренов (Jover) и критические расстояния переноса энергии (Ro).
р Установлено, что тушение указанных доноров энергии осуществляется за счет индуктивно-резонансного механизма (доминирующий канал) переноса энергии на молекулы С6о и С7о- В тушение ЭВС ПАУ и адамантанона, кроме того, минорный вклад вносит перенос энергии по обменно-резонансному механизму.
Практическая ценность. Количественные параметры тушения фуллереном ЭВС разной химической природы, полученные в данной работе, предлагается использовать при разработке новых оптически активных фуллеренсодержащих систем.
Тушение электронно - возбужденных состояний фуллеренов
В результате поглощения света цинкпорфириновый фрагмент триады 4 переходит в синглетно - возбужденное состояние (1, схема 1.9). Затем за счет внутримолекулярного переноса энергии на фуллерен происходит генерация катион - радикала ZnP и анион - радикала Сбо (2, схема 1.9). В зависимости от природы растворителя константа скорости этого процесса варьируется в пределах от 2-10 с 1 в тетрагидрофуране до 5-Ю10 с 1 в N,N-диметилформамиде [25, 26]. Протекание процессов (3, схема 1.9) и (4, схема 1.9) также зависят от природы растворителя. Так, в полярных средах (тетрагидрофуран, бензонитрил, N,N - диметилформамид) наиболее вероятен процесс переноса электрона от ферроценового фрагмента Fc на цинкпорфириновый ZnP (3, схема 1.9), а в неполярных (анизол/бензол, бензол) - дезактивация Fc-ZnP -Сбо согласно (4, схема 1.9). Следует отметить, что авторы [24] не исключают также в качестве первичной стадии образования Fc-ZnP+ -C6o " возможность генерации Сбо с последующим превращением в 3Сбо Однако согласно их расчетам, этот путь тушения энергетически менее предпочтителен.
Аналогичный схеме 1.9 механизм тушения предлагается и в работах [27 - 29] для других систем, где изучена дезактивация в триадах каротин порфирин-С6о, порфирин- пиромеллитимид-Сбо и в диаде фуллерена С6о с бипиридиновым комплексом рутения (II).
Арбогаст и соавторы при изучении фотофизических свойств фуллерена [13] по убыли интенсивности полосы (Хтах = 480 нм) в короткоживущем спектре поглощения 3Сбо , генерированном импульсом лазера (А 03б = 355 нм), обнаружили тушение кислородом триплетно - возбужденной молекулы фуллерена и отнесли его за счет передачи энергии на кислород с образованием синглетно - возбужденного состояния Ог. При этом они также обнаружили сенсибилизированную люминесценцию Ог при длине волны 1268 нм. Процессы, ответственные за эти эффекты отражены на схеме 1.10.
Поглощение кванта света (hvi) приводит к генерации синглетно -возбужденного состояния фуллерена Сбо (1, схема 1.10), который в результате интеркомбинационной конверсии переходит в триплетное состояние С6о (2, схема 1.10). Затем в результате безызлучательной передачи энергии от 3Сбо на молекулу кислорода она переходит в синглетно - возбужденное состояние Ог (3, схема 1.10). Квантовый выход генерации Ог составил 0.76 и 0.96 при длине волны возбуждающей линии 355 и 532 нм соответственно. Константа скорости тушения 3Сбо равна 2-Ю9 л-моль -с" [13, 30], что типично для тушения кислородом электронно - возбужденных состояний ароматических углеводородов [31]. Важным достоинством работы Арбогаста и сотрудников является то, что она заложила перспективу создания новых фотосенсибилизаторов Ог как на основе фуллерена, так и его производных. Именно фотохимический процесс образования синглетного кислорода лежит в основе методов фотодинамического воздействия на вирусы, раковые опухоли с использованием фуллеренсодержащих систем [2, 3].
Других примеров по тушению ЭВС фуллеренов за счет чисто физического процесса передачи энергии от молекулы Сбо нами в литературе не обнаружены.
В силу относительно высокого сродства к электрону, молекула фуллерена способна акцептировать электрон от других молекул [32]. # 1 Триплетно - возбужденные состояния Сбо и С70 обладают еще большей электроно - акцепторной способностью. Благодаря этому, ярко выраженные электронно - акцепторные качества молекул фуллеренов являются движущей силой процесса тушения 3Сбо и 3С7о органическими молекулами с образованием комплексов с переносом заряда (КПЗ). Одним из таких многочисленных примеров дезактивации является взаимодействие ЭВС фуллеренов с аминами (табл. 1.4). Так в работах [33 - 35] было изучено тушение 1,4-диазобицикло-2,2,2-октаном (DABCO) триплетно -возбужденного состояния СбО
В связи с отсутствием ФС фуллерена в растворах, тушение Сбо исследовано по методу Арбогаста [13, 36-39], то есть по падению интенсивности полосы поглощения Сбо при 680 и 740 нм (рис. 1.6).
Тушение триплетно - возбужденной молекулы фуллерена осуществляется при столкновительных встречах возбужденных молекул фуллерена и молекул донора электрона, что позволяет характеризовать тушение как диффузионно - контролируемый процесс.
Приготовление растворов
Запасные растворы фуллеренов ((0.1-И .0)-10 3 моль л"1), комплексов лантанидов Ln(acac)3 H20 (7.0-10 4 моль-л"1), полициклических ароматических углеводородов-ПАУ ((2.8- -5.0)-10"4 моль л"1) и адамантанона (4.8-10 3моль л 1) готовили растворением кристаллических образцов в указанных растворителях при комнатной температуре и атмосферном давлении. Для предотвращения фотохимического окисления фуллеренов Сбо и С7о, растворение фуллеритов проводили в темноте и в атмосфере аргона.
Комплексы Ln(acac)3 H20 получали, согласно [50], взаимодействием кристаллогидратов ЬпСІз бНгО с ацетилацетоном в водно-спиртовом растворе, а их состав устанавливали, определяя Ln3+ комплексонометрически и воду - методом Фишера [51].
Адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан синтезировали по методике фотосенсибилизированного окисления биадаманталидена синглетным кислородом ( СЬ) [52]. В качестве сенсибилизатора использовали метиленовый голубой. Раствор 300 мг биадаманталидена и 1 мг метиленового голубого в 30 мл дихлорметана в пирексовом барботере при постоянной продувке кислородом облучали в течение 3.5 часов светом лампы ДРКШ-250 через фильтр ЖС-17. В результате фотоокисления количественно получали продукт, который выделяли колоночной хроматографией (SiC , элюент: гексан :дихлорметан-3:2). В свою очередь, адамантилиденадамантан получали из 1,1-дибромадамантана, который был синтезирован из адамантанона и РВг5 с последующей очисткой.
Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ) с разрешением 2 нм проводилась на спектрофлуориметре, собранном на базе монохроматора МДР-23, используя для возбуждения свет ксеноновой лампы ДКСШ 50-2, фильтруемый монохроматором МУМ-2 (рис. 2.1). В качестве приемника света использовался ФЭУ-100, соединенный со стабилизированным блоком питания ВС-22. Сигнал с ФЭУ поступал на самописец К-201. При измерении спектров ФЛ раствор помещался в кварцевую кювету (/=1 см), которая подвергалась действию возбуждающего света. Регистрация ФЛ проводилась под углом 90 к возбуждающему свету из тонких слоев раствора ( 1.0 мм). Такая методика максимально уменьшала эффекты внутреннего фильтра, обусловленные поглощением возбуждающего света фуллереном или с реабсорбцией С6о и С70 люминесценции доноров энергии (D). Для учета влияния поглощения возбуждающего света его полоса регистрировалась наряду с максимумами ФЛ. Максимальный эффект внутреннего фильтра не превышал 14.3% (нафталин). С учетом этих данных вводилась поправка и определялась истинная интенсивность ФЛ D: 1хист = 1х + (V036 - 1хвз6), где 1х -наблюдаемая интенсивность ФЛ, а 10вшб и 1ХВ036 - интенсивности возбуждающей линии без и в присутствии тушителя.
2. Хемилюмипесцеппшые измерения проводили на установке (рис. 2.2), состоящей из светонепроницаемой камеры, к днищу которой крепится термостатируемый блок, в который устанавливается стеклянная (кварцевая) кювета (диаметр 35 мм) с исследуемым раствором (рис. 2.3). Над кюветой располагается электромотор для перемешивания содержимого кюветы. Для перемешивания так же использовали ток аргона, барботируемый через реакционный раствор. Приливающее устройство, позволяющее производить последовательное добавление аликвот раствора фуллерена Сбо в процессе наблюдения хемилюминесценции, устанавливалось в шлиф крышки кюветы. В кювету помещалась аликвота одного компонента (например, адамантилиденадамантан 1,2-диоксетана), над которым создавалась инертная подушка аргона, поступающего через барботер, достающий до дна кюветы. Из приливающегося устройства аргоном выдавливался раствор фуллерена. Спектры хемилюминесценции регистрировались с помощью граничных светофильтров, расположенных в барабане между дном кюветы и фотокатодом ФЭУ-114. Вращением барабана соответствующий светофильтр устанавливался на пути светового потока хемилюминесценции. Обработку спектральных данных проводили по известной методике [53].
Спектральное оборудование и методики проведения экспериментов
При добавлении С6о в растворы ТЬ(асас)3-Н20 и Еи(асас)3-Н20 наблюдается уменьшение интенсивности ФЛ без изменения положения максимумов. Влияние Сбо на интенсивность ФЛ ионов Ln оценивали по изменению интенсивности максимумов: ТЬ3+ (545 нм), Еи3+ (613 нм). Контроль за содержанием Сбо в растворах до и после регистрации ФЛ методом ВЭЖХ показал, что концентрация фуллерена сохраняется, т.е. тушение не обусловлено фотохимической реакцией Сбо и Ln .
Как известно, для фуллерена С6о характерно тушение разных типов ЭВС по механизму переноса электрона [1, 19, 40]. В то же время перенос т 3+ электрона не имеет места при тушении ионов Ln даже такими сильными акцепторами электрона как катион-радикалы углеводородов [56]. Для количественной оценки вероятности тушения ФЛ ионов лантанидов путем передачи электрона в процессе определена величина свободной энергии переноса электрона (AG) по известному [58, 59] уравнению Реми - Веллера (3.1). AG (эВ) = E(D7D) - Е(А/А ) - к-е2/є-г - АЕ00 (3.1) где E(D+/D) и Е(А/А ) - редокс потенциалы донора и акцептора электрона соответственно, ДЕоо - энергия возбужденного состояния донора, е - заряд электрона, є -диэлектрическая постоянная растворителя (для толуола 2.378 [60]), г - расстояние между донором и акцептором электрона в образующейся ион - радикальной паре (-0.5 нм [59]).
В результате подстановки соответствующих известных величин [20, 60, 61] в уравнение (3.1) определены значения AG, и установлено, что процессы переноса электрона от ионов Ln3+ - эндотермические, т. е. тушение ионов Ln3+ фуллереном в результате переноса электрона может быть исключено. AG (Eu3+) = E(Eu4VEu3+) - Е(С60/Сбо") - к-е2/єг - E (Eu3+) = = 6.4 - (-0.83) - 1.2 - 2.02 = 4.0 эВ (392 кДж-моль"1) AG (Tb3+) = E(Tb4+/Tb3+) - Е(С60/Сбо"-) - к-е2/єг - E (Tb3+)= = 3.12 - (-0.83) - 1.2 - 2.53 = 0.22 эВ (21 кДж-моль 1)
Эффективность тушения ТЬ3+ и Еи3+ растет пропорционально концентрации Сбо в соответствии с законом Штерна-Фольмера (рис. 3.4) при измерении интенсивности ФЛ (3.2) и времени жизни возбужденных состояний Ln3+ (3.3): І0/І-1 = К1Ш-Ф {С60 ] = к1ыт т0 [С60 ] (3.2) Т0/Т-1 = К2Ш.Ф [С60\ =k2bim т0[С60] (3.3) где: 1о (то) и I (т) -интенсивности ФЛ (время жизни) Ln3+ без и в присутствии тушителя соответственно, [Сбо] - концентрация тушителя, Кш-ф - константа Штерна-Фольмера, кыт - бимолекулярная константа скорости тушения. Установлено, что величины кыт (табл. 3.1), рассчитанные из уравнений 3.2 и 3.3, при измерении эффективности тушения по уменьшению яркости ФЛ (VI) и сокращению времени затухания ФЛ (то/ т) ионов Ln3+ , совпадают в пределах ошибки эксперимента (10 %). Согласно [62] подобное совпадение свидетельствует о динамическом характере тушения донора энергии "5-і- акцептором, в нашем случае иона Ln фуллереном Сбо, то есть без образования между ними стабильных комплексов.
Отсутствие комплексообразования между Сбо и Ьп(асас)з Н20 в основном и возбужденном состоянии подтверждается тем, что спектры поглощения СбО и ФЛ ТЬ3+ и Еи3+ при их совместном присутствии в растворе остаются без изменений относительно их индивидуальных спектров.
Все изложенное выше позволяет утверждать, что наиболее вероятным механизмом тушения Ln3+ является безызлучательнай перенос энергии на фуллерен.
При изучении механизма процессов, характеризующие тушение фуллереном ЭВС Ln+, мы опирались на современную квантовомеханическую теорию безызлучательной передачи энергии от донора энергии на акцептор по индуктивно - резонансному механизму, впервые разработанную Фёрстером [63]. В его работе [63] показано, что вероятность передачи энергии в случае диполь - дипольных взаимодействий пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрывания (lover) спектров ФЛ донора энергии со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами (3.4). dd _ 9000(lnlO)Jfc2$& , 128 л- Nr т0
Из формулы 3.4 видно, одним из основных параметров, определяющих эффективность тушения за счет безызлучательной передачи энергии, является интеграл перекрывания Jover? который отражает степень спектрального перекрывания между испусканием донора и поглощения акцептора и рассчитывается по формуле 3.5 [55]. Рассчитанные нами J0ver спектров ФЛ Ln3+ со спектром поглощения Сбо приведены в табл. 3.1.
Фуллерен С6о - суперэффективный тушитель синглетно- возбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов
Как известно, молекулы фуллеренов Сбо и С7о отличаются не только числом атомов углерода, образующих каркасы этих молекул, но и симметрией [91]. Так, молекула Сбо (h) имеет более симметричное (близкое к шарообразному) строение, чем эллипсоидная структура С70 GD5)- В этой связи было интересно исследовать влияние разного строения этих молекул на их эффективность в качестве тушителей ЭВС, тем более, что ранее такие исследования не проводились.
Для изучения дезактивации ЭВС фуллереном С7о в качестве доноров энергии (D) были выбраны три разных по природе классических люминофора: ион тербия ТЬ + в составе комплекса ТЬ(асас)з#Н20, синглетно - возбужденные состояния адамантанона Ad=0 и 9,10 - дибромантрацена !ДБА\
Добавление С7о в растворы этих доноров также, как и в случае Сбо, вызывает уменьшение интенсивности их ФЛ, без изменения исходной концентрации С70 (контроль по сохранению интенсивности ВЭЖХ пика С7о), т.е. падение интенсивности ФЛ не связано с возможными фотохимическими превращениями С7о- Учитывая, что уменьшение интенсивности ФЛ не вызвано также эффектами внутреннего фильтра, связанными с поглощением С7о возбуждающего света и ФЛ, можно сделать вывод о том, что оно обусловлено именно тушением С7о возбужденных состояний D, которое могло осуществляться путем переноса электрона (ПЭ) с образованием анион-радикала С7о" или передачи энергии с образованием С7о. В главах 3 и 4 в результате расчета свободной энергии Гиббса (по уравнению Реми-Веллера) реакций ПЭ: D + С60 }D+ + С60 (для D = Tb3+ , DBA ) показано, что эти процессы - эндотермические. Поскольку известные первые электрохимические потенциалы восстановления С7о (- 097 В) и С6о (- 0.98 В) в близкой к толуолу среде PhMe-MeCN практически одинаковы [92], можно заключить, что ПЭ на С70 - также процесс эндотермический.
Поэтому тушение D фуллереном за счет ПЭ можно исключить и отнести его к передаче энергии от D к С70.
Передача энергии за счет статического взаимодействия в результате образования комплексов между донором и акцептором энергии можно исключить, т.к. тушение ФЛ D фуллереном носит динамический характер. Это следует из отсутствия изменений спектров поглощения С70 и ФЛ доноров при их совместном присутствии в растворе. Динамический характер тушения подтверждает полученная нами линейная зависимость эффективности тушения (VI) ФЛ D от концентрации С70 в координатах уравнения Штерна -Фольмера(б.І): 10/1-1 = Кш_ф [С70] =kbim т0[С70] (6.1) где [С70] - концентрация тушителя, КШ-Ф - константа Штерна-Фольмера, кыт — бимолекулярная константа скорости тушения, то - время жизни D в отсутствии тушителя.
Из наклона линейных зависимостей (рис. 6.2) определены кыт (табл. 6.1), величины которых существенно больше, чем диффузионные константы. В табл. 6.1 также даны /over спектров ФЛ доноров энергии со спектром поглощения С7о, рассчитанные нами по известной формуле Фёрстера (формула 3.5).
Из табл. 6.1 видно, что тушение фуллереном С7о ЭВС одних и тех же соединений характеризуется большей эффективностью, по сравнению с молекулой Сбо- Более высокие значения J0ver для фуллерена С7о согласно теории безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения свидетельствуют о большей вероятности переноса энергии за счет диполь -дипольных взаимодействий [78].
Таким образом, результаты, описанные в этой и предыдущих главах, свидетельствуют о том, что тушение ЭВС фуллеренами является главным образом результатом диполь - дипольных взаимодействий доноров энергии и молекул Сбо и С70. Поэтому было интересно и важно выявить связь между эффективностью тушения и характеристиками диполь - дипольных взаимодействий доноров и акцепторов энергии.
Одним из основных параметров, характеризующие межмолекулярные взаимодействия, является энергия диполь - дипольного взаимодействия (W), которая находится в прямой зависимости от величин дипольных моментов частиц (ці, Дз) и вычисляется по известной формуле 6.2 [78]. W= r(//l/i2)-3-(// )-( ) (6.2) где R - расстояние между взаимодействующими частицами.
Молекулы ПАУ и Сбо в силу высокосимметричного строения имеют в невозбужденном синглетном состоянии нулевые дипольные моменты. В тоже время, известно [93], что при фотооблучении в системе возникает поле напряженности Е, под воздействием которого индуцируются дипольные моменты в молекулах. Однако, как известно, оценка дипольных моментов молекул в возбужденном состоянии является сложной задачей. Эту проблему можно решить учитывая, что индуцированный (наведенный) дипольный момент находится в прямой зависимости от поляризуемости молекул (6.3). Исходя из этого, мы провели сравнение величин эффективности тушения фуллереном Сбо ФЛ ПАУ со значениями поляризуемости (а) ПАУ. При этом принимали, что молекулы, взаимодействующие в парах ПАУ-Сбо, -равноудалены.
