Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важных направлений в химии фуллеренов является изучение их взаимодействия с растворителями. Связано это прежде всего с методом синтеза фуллеренов, ключевой стадией которого является выделение СбО и С70 из специальным образом полученной сажи посредством растворения в бензоле, толуоле или некоторых других органических веществах. Кроме того, важнейшей задачей является подбор эффективного растворителя для проведения реакций химического модифицирования фуллеренов, результатами которых могут быть практически важные вещества: биологически активные и противовирусные препараты или новые материалы с полезными оптическими или электрическими свойствами.
Интерес к фундаментальным исследованиям растворов фуллеренов связан с их необычными для разбавленных растворов неэлектролитов свойствами ("аномальными" зависимостями растворимости от температуры и давления, уменьшением мольного объема при растворении и т.п.).
Несмотря на то, что экспериментально растворимость фуллеренов изучена весьма широко, теоретических моделей, удовлетворительно объясняющих многие из наблюдаемых явлений - например, ход температурной зависимости растворимости Сбо или тенденции в изменении растворимости фуллеренов при переходе от одного растворителя к другому - и тем более предсказывающих условия для эффективного растворения и разделения фуллеренов, предложено не было, хотя попытки это сделать предпринимались неоднократно.
Одним из факторов, ранее не учитывавшихся при построении подобных моделей, может быть образование кристаллосольватов фуллеренов. Существование кристаллосольвата как фазы, равновесной насыщенному раствору в некотором температурном интервале, влияет и непосредственно на величину растворимости в этом интервале, и на ход температурной зависимости растворимости. Знание термодинамических свойств кристаллосольватов, к примеру, таких, как энтальпия и температура разложения, может позволить смоделировать ход температурной зависимости растворимости и предсказать таким образом условия для наиболее эффективного выделения и разделения фуллеренов. Кроме того, знание термической стабильности кристаллосольватов может подсказать условия для быстрого и эффективного удаления растворителя из полученного после кристаллизации из раствора фуллерена.
Настоящая работа выполнена при поддержке грантов Государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры", №№ 96117, 99002 и фанта Российского Фонда Фундаментальных Исследований №970332492.
Цель работы. Целью данной работы являлось изучение двухкомпонентных систем фуллерен Сбо или С70 — ароматический растворитель, главным образом, поиск и исследование кристаллосольватов. Ароматические растворители были выбраны как наиболее важные с практической точки зрения: растворимость в них для фуллеренов наиболее высока. В случае обнаружения кристаллосольватов ставилась задача определить их составы (методы ДСК, ТГ), температуры и энтальпии разложения (ДСК, ЯМР), по возможности получить данные об их структуре (рентгендифракционное исследование монокристаллов и порошков). Полученные сведения, наряду с литературными данными по растворимости и
энтальпиям растворения фуллеренов, в дальнейшем предполагалось использовать для объяснения необычной температурной зависимости растворимости Сбо. дая расчета температурной зависимости растворимости фуллеренов в тех растворителях, в которых она экспериментально не определена, для предсказания закономерностей в изменении растворимости при переходе от растворителя к растворителю, и. как следствие этого, для предсказания наиболее эффективных условий для растворения и разделения Сбо и Суо-
Научная новизна работы. Впервые выполнено систематическое исследование кристаллосольватов фуллеренов с ароматическими растворителями. Впервые были получены и исследованы кристаллосольваты Сбо с толуолом, 1.2- и 1,3-диметилбензолом, хлорбензолом, бромбензолом, йодбензолом. 1.3-дихлорбензолом, 1,3,5-триметилбензолом, С70 с бромбензолом, йодбензолом, 1,2-диметилбензолом - всего 18 ранее неизвестных кристаллосольватов.
Для 16 из обнаруженных кристаллосольватов методом ДСК определены энтальпии и температуры разложения, для 15 кристаллосольватов методами ДСК и ТГ определены составы.
Для кристшглосольватов Сбо^СбНзВг и Сбо'ЗСбНіСНз проведен РСА монокристаллов и определена кристаллическая структура, еще для б кристаллосольватов, устойчивых при комнатной температуре, определены параметры элементарных ячеек.
Для кристаллосольвата Сбо-2СбН5Вг в интервале температур 160-380К получены спектры ЯМР Н, С, С{ Н}, измерены времена спин-решеточной релаксации (Ті) ядер С молекул Сбо- Показано, что кривая зависимости Т; от температуры не имеет особенностей, указывающих на ориентационный фазовый переход в кристаллосольвате Сбо'2СбН5Вг, характерный для индивидуального Сбо-
Впервые дано удовлетворительное объяснение "необычной" температурной зависимости растворимости Сбо- Предложенное объяснение экспериментально подтверждено на примере систем Сбо -толуол, Сбо - 1,2-диметилбензол.
Рассчитана температурная зависимость растворимости Сбо в бромбензоле и 1,3 -дихлорбензоле.
Рассчитана "гипотетическая" растворимость при комнатной температуре по отношению к фазе индивидуального Сбо(С7о)> которая может быть использована для корректного сравнения растворимости фуллеренов в различных веществах. На примере галогенобензолов CeHsHal (Hal=F,Cl,Br,I) показано, что образование кристаллосольватов может быть главным фактором, определяющим изменение растворимости фуллерена в ряду сходных растворителей.
На основании полученных экспериментальных данных предсказана зависимость растворимости Сбо от давления в трех наиболее часто используемых растворителях: толуоле, бензоле и 1,2-диметилбензоле.
Практическая ценность. Полученные экспериментальные данные по термодинамическим свойствам систем фуллерен - растворитель могут быть использованы для нахождения оптимальных условий экстрагирования фуллеренов из сажи и последующего их разделения, что в свою очередь может позволить снизить затраты на производство Сбо и Cjq. В ряде систем непосредственно может быть указана температура, при которой растворимость фуллеренов максимальна.
Разработана удобная методика для обнаружения и изучения матоустойчивых кристаллосольватов фуллеренов методом ДСК.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены диссертантом на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментхтьным наукам "Ломоносов-96", Москва, МГУ, 1996; на 3-й 4-й международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры", Санкт-Петербург, 1997 и 1999 годы, на 196-м симпозиуме Американского электрохимического общества, Секция фуллеренов, Сиэтл 1999; и кроме того, представлены на 14-й европейской конференции по теплофизическим свойствам, сентябрь 1996, Лион; 7-м международном симпозиуме по явлениям растворимости, Австрия, Леобен, сентябрь 1996; 15-ой международной конференции по термодинамике, Порто, июль 1998, 7-м европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии, Венгрия, 1998, 15-ой европейской конференции по теплофизическим свойствам, сентябрь 1999, Вюрцбург, Германия, 192-м и 194-м симпозиумах Американского электрохимического общества, Секция фуллеренов, Лос-Анджелес 1997, Монреаль 1998.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей в российских и международных научных журналах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на j'SO страницах машинописного текста (в том числе чО таблиц и QS) рисунков) и состоит из введения. 3 глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, списка цитируемой литературы из 128 наименований и ?\-X приложений.
