Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Общие сведения о фуллеренах 9
1.1. Первые сведения об искусственном синтезе фуллеренов 9
1.2. Строение кластеров углерода 9
1.2.1. Моделирование структуры высокоупорядоченпых кластеров углерода 9
1.2.2. Правила стабилизации полиэдрических структур 10
1.2.3. Икосаэдрическая структура С6о как самая стабильная среди полиэдрических изомеров 11
1.2.4.Структурные данные и некоторые физические свойства Ш-С60 11
1.2.5. Структура кластера С7о 12
1.2.6. Кластеры Сп(п> 70) 12
1.3. Механизм образования фуллеренов 13
1.4.Термодинамические свойства фуллеренов. 13
1.4.1.Термодинамика фуллерена С6о в диапазоне температур 0-340 К 13
1.4.2.Термодинамика фуллерена С7о в диапазоне температур 0-390 К 16
1.5. Методы синтеза фуллеренов 19
1.5.1. Плазменный метод 20
1.5.2. Омическое электрическое нагревание 20
1.5.3. Короный разряд 20
1.5.4. Сжигание углеродсодержащих веществ 20
1.6. Методы выделения и разделения фуллеренов 21
1.6.1. Экстракция фуллеренов из сажи 21
1.6.2. Хроматографический метод разделения фуллеренов 21
1.6.3. Разделение, основанное на различной политермической растворимости фуллеренов С6о и С7о 21
1.6.4. Разделение, основанное на возгонке 22
ГЛАВА 2. Растворимость индивидуальных фуллеренов в органических и неорганических растворителях 23
2.1. Экспериментальное изучение растворимости фуллеренов 23
2.2. Термодинамическое описание равновесий типа насыщенный раствор С60-кристаллосольват постоянного состава 33
2.3. Термодинамическое описание равновесий типа насыщенный раствор Qo-кристаллосольват переменного состава (твердый раствор) 40
2.4. Доказательство постоянства коэффициента активности 42
2.5. Влияние давления на растворимость С^о в органических растворителях 45
2.5.1.Растворимость Сбо в гексане 45
2.5.2.Растворимость Сбо в толуоле 46
2.5.3. Уравнение состояние для растворов С60 в толуоле 48
2.6. Растворимость индивидуального фуллерена С60 в смешанных растворителях 50
2.7. Растворимость легких фуллеренов в тройных системах C60-C7o- растворитель 56
2.8.Корреляционные подходы при описании растворимости фуллеренов 64
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 70
3.1. Экспериментальные методы изучения диаграмм растворимости в бинарных и тройных системах легкие фуллерены - растворитель 70
3.1.1. Использованные реактивы 70
3.1.2. Метод изотермического насыщения 70
3.2. Спектрофотометрический метод определения фуллеренов в жидких растворах. 71
3.2.1. Спектрофотометрическое определение индивидуальных фуллеренов и их смесей 71
3.2.2. Непрерывные спектры поглощения фуллеренов Сбо и С7о и их смесей 73
3.2.3. Концентрационная область применимости спектрофотометрического метода определения фуллеренов 76
3.3. Определение фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в жидких растворах 78
3.3.1. Принцип метода. 78
3.3.2. Средства измерений и вспомогательные устройства. 78
3.3.3. Погрешность измерений. 79
3.3.4. Приготовление градуировочных растворов. 79
3.3.5. Выполнение измерений. 80
3.4. Анализ твердой фазы, определение состава кристаллосольватов 82
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 83
4.1. Изотермическая и политермическая растворимость ин дивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей в ряду н-алкановых карбоновых кислот 83
4.1.1. Изотермическая растворимость легких фуллеренов в ряду н-алкановых карбоновых кислот 83
4.1.2. Политермическая растворимость индивидуальных легких фуллеренов, а также фуллереновой смеси в н - алкановых карбоновых кислотах 89
4.1.2.1. Политермическая растворимость индивидуального С6о, а также фуллереновой смеси в н-алкановых карбоновых кислотах 89
4.1.2.2. Политермическая растворимость индивидуального С7о в н-алкановых карбоновых кислотах 97
4.2. Изотермическая и политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей в ряду н-алканолов 100
4.2.1. Политермическая растворимость индивидуального С7о в н-алкановых спиртах 115
4.3. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и н-алкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения 119
4.3.1. Алгоритм расчета стандартных термодинамических функций образования моносольватов фуллерена С60 и н-алканолов-1 и одноосновных монокарбоновых кислот из политермических данных о растворимости в бинарных системах 119
4.3.2. Обсуждение полученных данных по стандартным термодинамическим функциям образования моносольватов фуллерена Сбо и н-алканолов-1 и одноосновных монокарбоновых кислот 121
4.4. Термодинамическое описания процессов диссоциации сольватов на основе индивидуального фуллерена, а также сольватированных твердых растворов замещения 130
4.5. Растворимость легких фуллеренов в растительных маслах, животных жирах, а также эфирных маслах 134
4.5.1. Политермическая растворимость легких фуллеренов в растительных маслах 137
4.5.2. Политермическая растворимость легких фуллеренов в маслах (жирах) животного происхождения 143
4.5.2.1. Анализ насыщенных растворов легких фуллеренов в рыбьем жире 147
4.5.3. Растворимость легких фуллеренов в эфирном масле гвоздики 149
4.6. Растворимость легких фуллеренов в стироле. 152
4.6.ЬБинарные подсистемы 153
4.6.1.1.СистемаС60-С6Н5СН=СН2 153
4.6.1.2.Система С70 - СбН5СН=СН2 156
4.6.2. Система фуллереновая смесь (60% Сб0 + 39 % С70 + 1% С76-9о) - С6Н5СН=СН2
156
4.6.3. Тройная система С60 - С70 - С6Н5СН=СН2 158
Выводы 162
Литература 163
- Строение кластеров углерода
- Омическое электрическое нагревание
- Растворимость индивидуального фуллерена С60 в смешанных растворителях
- Непрерывные спектры поглощения фуллеренов Сбо и С7о и их смесей
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы, одним из наиболее динамично развивающихся направлений
современной химии является физическая химия наноструктур, в частности углеродных
нанокластеров - фуллеренов и их производных. Это связано с тем, что соединения фуллеренового
ряда (единственной растворимой формы углерода) представляют собой уникальные объекты с точки
зрения электронного строения, физических и химических свойств. Следует особенно выделить, что
изучение растворимости фуллеренов играет первостепенную роль в развитии способов
кристаллизационного и экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи или
фуллереновой смеси, разработке методов хроматографического и предхроматографического
разделения фуллеренов, а также для изучения гомогенных химических реакций с участием
фуллеренов.
Анализ литературы выявляет явную недостаточность данных о растворимости легких фуллеренов -
Сбо и С70 в изотермических условиях, растворимость легких фуллеренов в политермических условиях
изучена еще заметно менее полно. Обращает на себя внимание факт практически полного отсутствия
литературных данных о взаимной растворимости обоих фуллеренов в одном растворителе, либо
индивидуальных фуллеренов в смешанных растворителях. Между тем, изучение диаграмм
растворимости подобных тройных (а в дальнейшем, возможно и более сложных систем) имеет явный
практический интерес. Это связано с возможностью осуществления более или менее полного
разделения компонентов фуллереновых смесей, основанного на различной растворимости последних
(прежде всего, основных компонентов смеси - СбО и С7о)-
Цель работы.
-изучение температурной зависимости растворимости индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С70),
а также промышленных фуллереновых смесей различного состава в гомологических рядах н-
алкановых карбоновых кислот, н-алкановых спиртов, стироле и о-ксилоле,
-изучение политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С70), а также
промышленных фуллереновых смесей в смешанных растворителях (в смеси высших изомерных
карбоновых кислот (ВИКК), растительных маслах, животных жирах, эфирных маслах),
-изучение диаграмм растворимости тройной фуллеренсодержащей системы Сбо-С?о-стирол при
температурах-20 -г- 25С.
Научная новизна.
1. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С70) и
промышленной фуллереновой смеси в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-
алкановых спиртов. Установлено, что процесс растворения сопровождается образованием твердых
кристаллосольватов на основе индивидуальных легких фуллеренов (в случае бинарных систем Сбо-
растворитель, Суо-растворитель) и на основе сольватированных твердых растворов замещения (в случае фуллереновой смеси). Определен состав фуллереновых кристаллосольватов.
2. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов (Сбо, С70) и
промышленной фуллереновой смеси в смешанных растворителях (промышленная смесь высших
изомерных карбоновых кислот, растительные масла, природные жиры, эфирные масла).
3. Проведен расчет термодинамических функций процессов десольватации твердых
кристаллосольватов, образование которых имеет место в случае бинарных систем Сбо-н-алкановые
карбоновые кислоты, Сбо-н-алкановые спирты, Суо-н-алкановые карбоновые кислоты.
4. Впервые изучена диаграмма растворимости тройной фуллеренсодержащей системы Сбо-Суо-стирол
при температурах -20, 0, 25иС. Установлено, что диаграммы растворимости состоят из двух ветвей,
отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном Сбо -
(Сбо)х(Суо)і-х'2СбН5СН=СН2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном Суо -
(Сбо)х(Суо)і-х- При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантная точка
эвтонического типа, отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами; при кристаллизации
твердых растворов наблюдаются области несмешиваемости (miscibility gap) компонентов в твердой
фазе.
Практическая значимость.
1. Полученные экспериментальные данные по растворимости легких фуллеренов могут быть
использованы для разработки эффективных методов предхроматографического разделения и очистки
компонентов фуллереновой сажи, основанных на политермической рекристаллизации из растворов в
н-алкановых спиртах, н-алкановых карбоновых кислотах, растительных маслах, природных жирах,
высших изомерных карбоновых кислотах, стироле.
2. Актуальность данных по растворимости в тройной фуллеренсодержащей системе Сбо-Суо-стирол
связана с возможностью оптимизации процесса термо-каталитической полимеризации стирола с
образованием модифицированного фуллеренами полистирола.
3. Данные по растворимости фуллеренов в биосовместимых с человеческим организмом
растворителях (в растительных и животных жирах), могут быть практически использованы для
создания лекарственных и косметических препаратов, а также в пищевой промышленности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2006 г.), Международной конференции по химической технологии (М., 2007 г.), Xі International Conference on Chemical Thermodynamics (Suzdal', 2007 г.), Всероссийской конференции «Нанотехнологии-производству» (Фрязино, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из них 18 статей в журналах РАН и международных журналах, 4 тезисов докладов конференций.
На защиту выносятся следующие положения:
Экспериментальные данные по изотермической и политермической растворимости легких фуллеренов (Сбо, С70), а также промышленной фуллереновой смеси (в мае. % - 60% Сбо, 39% С70, 1% С76-90) в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-алканолов.
Экспериментальные данные по политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов и фуллереновой смеси в смешанных растворителях (высшие изомерные карбоновые кислоты, растительные масла, животные жиры).
Экспериментальные данные по фазовым равновесиям в тройной системе Сбо-С?о-стирол при температурах 25, 0, -20С.
4. Рассчитанные на основе экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости
в системах Сбо-н-алканол, Сбо-н-алкановая карбоновая кислота, Суо-н-алкановая карбоновая кислота
изменения термодинамических функций (AG(0)29s,AS(0)29s,AH(0)29s) для процесса десольватации
кристаллосольватов на основе легких фуллеренов.
Объем и структура работы.
Строение кластеров углерода
Из теории валентности следует, что не всякий полиэдр годится для описания углеродного каркаса. Наиболее подходящими для этой цели являются полиэдры с гранями, представляющими собой 5-, 6-, 7- и, возможно 8-членные циклы [3]. Теорема Эйлера гласит: в каждом полиэдре соотношение числа вершин V, числа граней F и числа ребер Е должно подчиняться соотношению V+F-E=2. Из теории валентности вытекает, что каждый атом углерода в полиэдрическом кластере должен иметь трех или двух соседей. Отсюда следует, что при моделировании таких структур достаточно ограничиться полиэдрами, все вершины которых имеют степень, равную трем. Для полиэдров этого класса имеет место равенство: 3n(3)+2n(4)+n(5)=12+n(7)+2n(8)+4n(10)+..., где: п(і)-число i-угольных граней. Из формулы следует, что если грани выпуклого полиэдра, все степени вершин которого равны трем, состоят только из 5- и 6-членных циклов, то п(5)=12. Тогда любой такой полиэдр имеет число вершин не меньше 20, причем число 5-членных граней равно 12. Особый интерес представляют (5,6)-полиэдры, у которых нет смежных 5-угольных граней. Среди полиэдров этого класса наименьшее число вершин V=60 имеет усеченный икосаэдр. Для отбора полиэдров, пригодных для описания углеродных каркасов используется также анализ их метрических характеристик, совместимых с топологией полиэдра. Такими характеристиками являются длины ребер, углы между ребрами и гранями. Значения этих параметров, найденные для многогранников с идеальной симметрией, применяют для оценки размеров соответствующих карбополиэдров, и для оценок степени напряженности их остова, определяемой в терминах отклонений значений валентных углов от идеальных [4].
Начиная с 1985 г. после появления в печати работы [2], к проблемам фуллерена стали проявлять особый интерес теоретики. Появилось значительное число публикаций, в которых методами квантовой химии в различных приближениях исследовалось электронное строение Ih-Сбо, его изомеров, анионов, катионов, полиэдрических кластеров углерода с другим числом атомов, в том числе высших фуллеренов. Шмальц с соавторами [4] сформулировали правила, необходимые для стабилизации полиэдрических структур: 1. Стабильные кластеры углерода имеют вид полиэдров, в которых каждый атом углерода имеет координационное число 3. 2. Более стабильны карбополиэдры, содержащие только 5- и 6-членные циклы. 3. Более симметричные кластеры карбополиэдры - стабильнее. 4. 5-членные циклы в полиэдрах должны быть изолированными. 5. Форма карбополиэдра должна быть близка к сферической. Из первого правила следует, что число вершин у кластера должно быть четным, из второго правила следует, что любой полиэдр из рассматриваемого класса всегда имеет в точности 12 пентагонов. Число гексагонов при этом может быть неограниченным. Ih-Сбо является наименьшим кластером, для которого выполняется четвертое правило. Из 60 атомов углерода молено построить большое число изомеров. Кластер Ih-C60 является одним из них. Его метрические характеристики были уточнены различными методами квантовой химии [5-7]. В кластере Ih-Сбо имеются связи двух типов: Г[ - инцидентные 5-членным циклам, Г2 - общие для 5- и 6-членных граней. Все расчетные методы приводят к выводу об альтернировании длин связей Г] и г2, что соответствует экспериментальным данным, согласно которым г1=1.401; Гг=1.45А. Из результатов теоретических работ следует, что среди полиэдрических изомеров Сбо икосаэдрическая структура является наиболее стабильной. Стабильность Ih-C60 обычно связывают с наличием 12 эквивалентных (частично перекрывающихся) кораннулевых структурных мотивов. В каждом таком кораннулевом фрагменте содержится 5-членный цикл, окруженный пятью гексагонами, что обеспечивает изоляцию друг от друга 5-членных циклов. Качественные соображения о невыгодности структур, содержащих смежные 5-членные циклы, подтверждены результатами расчетов, приведенных в работе [8]. расстояние между молекулами Сбо в кристалле: 3.1 А, плотность: 1.65 г/см3. Спектральные характеристики: сродство к злеісгрону: 2.6-2.8 эВ, потенциал ионизации: 7.6 эВ, ширина запрещенной зоны: 1.9 эВ, частоты колебаний: ИК: 528, 577, 1183, 1429 см 1, индекс рефракции: 2.2 (630 нм). Структура кластера С7о определена методом электронной дифракции [10]. Установлено, что кластер С7о имеет фуллереновую структуру с эллипсоидальной формой, описываемой группой симметрии D5h. Длины связей С-С меняются в пределах от 1.37 до 1.47 А. Наиболее короткие связи соединяют вершины двух различных пентагонов.
Наиболее длинные расположены в 5-члённых циклах. "Высота" молекулы равна 7.8 А. Экваториальная часть С7о имеет диаметр 6.94 А. Формально кластер D5h-C7o может быть получен из двух половинок кластера Сбо в результате вставки пяти пар атомов углерода в экваториальной плоскости. Кластер D5h-C7o, так же как и Ih-C60, содержит только изолированные 5-членные циклы. Структуры высших фуллеренов с числом атомов углерода п 84 обсуждается в работе [11]. Фуллерены с большим числом атомов (гигантские фуллерены), в том числе и протяженные углеродные структуры фуллеренового типа, обсуждаются в работах [4]. Для моделирования структуры гигантских фуллеренов предложено использовать сферические модели. Результаты квантомеханических расчетов больших кластеров свидетельствуют о стабильности такого гигантского фуллерена икосаэдрической симметрии, как С54о- Однако образование полых гигантских фуллеренов сфероидального типа кажется маловероятным, так как они должны заключать внутри себя довольно значительную часть пустого пространства. Трудно представить, что при синтезе гигантских кластеров Сп в результате испарения графита или горения бензола в их внутреннюю полость не будут попадать другие более мелкие частицы, образованные из атомов углерода, или какие-нибудь другие примесные атомы. Поэтому можно предположить, что гигантские фуллерены имеют сложную структуру типа матрешек или луковиц. Некоторые из гигантских фуллеренов могут иметь цилиндрическую форму или образовывать более сложные сетчатые структуры. Такие углеродные кластеры (капсулены, баррелены, тубулены, бочонки, торены) рассматриваются в работе [4].
Омическое электрическое нагревание
Процесс включает в себя нагрев углерода или графита в прозрачной камере, при заданном давлении инертного газа, например 200 Торр омическим электрическим нагреванием и концентрированным солнечным излучением до поверхностных температур 3000-4000 С, и сбор фуллеренов со стенок камеры или их извлечение из инертного газа [28]. Процесс заключается во введении газовой смеси, содержащей 30-60% СО, в реакционный сосуд и в установлении коронного разряда в сосуде [29]. Аппарат содержит один или более графитовых электродов, которые могут быть нагреты добела. Фуллерены можно получать путем сжигания веществ, содержащих углерод, например С6Нб, в пламени при 1400-3000 К и сбора конденсатов, содержащих фуллерены с соотношением С7о/Сбо в пределах 0.26-5.7 [30]. Выход и состав фуллерена определяется селективно контролируемыми условиями горения и другими параметрами: соотношением С/О, давлением, температурой, временем выдержки, концентрацией разбавителя и скоростью подачи газа. В работах по экстракции фуллеренов [31, 32] приводятся данные о выделении фуллеренов из сажи различными органическими растворителями. Следует отметить, что выбор условий экстракции сажи определяется ее составом, который зависит от конкретных условий их получения. Для экстракции образцов сажи при комнатной температуре традиционно используются следующие растворители : гексан, бензол, толуол и др. Метод основан на том, что фуллерены определенной молекулярной массы получают путем внесения смеси фуллеренов на вход колонки, заполненной сорбентом В качестве сорбента может быть использован активированный уголь, суспензия на основе антрацита и нефтяного графита, сополимер стирола и дивинилбензола, гидрофобные группы.
При пропускании через колонку растворителя, в котором содержится фуллерен, в нижней части колонки могут быть собраны фракции, обогащенные фуллереном выбранной молекулярной массы. В настоящее время имеется целый ряд статей и патентов, сообщающих о более или менее удачном разделении С 5о и С7о на колонках с различными растворителями: толуоле, о-ксилоле, четыреххлористом углероде и т.п. в широком диапазоне изменения концентраций фуллеренов (до 1000 мг смеси/л) и температур (до 140 С) [33, 34]. Этот метод в настоящее время не получил должного распространения вследствие невозможности получения с его помощью индивидуальных фуллеренов достаточной чистоты ( 99 масс.%). Этот метод интересен, прежде всего, для предхроматографического разделения и позволяет с приемлемым выходом (до 80 % от общего содержания) выделять индивидуальные фуллерены чистотой 90-95 масс.%. Укажем, в качестве примера, на статью [35]. Возгонкой называется процесс перехода вещества (веществ) из твердого состояния в пар, минуя жидкую фазу. В силу того, что теплоты и температуры возгонки С60 и С70 имеют достаточные отличия (порядка 3-5 кДж/моль по данным разных авторов и порядка 10 градусов), температурные зависимости парциальных давлений паров последних достаточно различимы. Это, в свою очередь, создает возможность их разделения при возгонке. Фрагментарные данные о реализации этого процесса представлены , например, в работе [36], из которой, в частности, следует, что и этот процесс может быть использован лишь для грубой предочистки или предразделения СбО И С70 Как отмечалось во введении, изучение растворимости фуллеренов играет первостепенную роль в развитии способов экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи, разработке методов хроматографического и предхроматографического разделения фуллереновой смеси, а таюке для изучения химических реакций с участием фуллеренов. В таблицах 2.1.-2.3 приведены имеющиеся к настоящему времени
Растворимость индивидуального фуллерена С60 в смешанных растворителях
В настоящее время имеется незначительное количество работ посвященных изучению растворимости индивидуальных легких фуллеренов в смеси органических растворителей (табл.2.7.-2.9.), при этом, к настоящему времени изучено около 10 систем и только в двух системах изучена политермическая зависимость растворимости. Между тем, такие исследования представляют явный практический интерес, поскольку установление механизма сольватации фуллеренов позволит селективно проводить реакции с их участием, целенаправленно разработать критерии подбора наиболее эффективных растворителей для разделения фуллереновых смесей. Авторами работ [45, 91] была изучена растворимость С6о в смесях четыреххлористый углерод-толуол, четыреххлористый углерод-1,2-дихлорбензол в интервале температур 298.15-338.15 К (табл. 2.8., 2.9). Таюке в работах [45, 91] было выведено уравнение, позволяющее описывать зависимость растворимости фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя.
Анализ полученных экспериментальных данных по растворимости Сбо в зависимости от состава смешанного растворителя при каждой конкретной температуре осуществлен на основе уравнения Сеченова: где xccu - мольная доля С6о в чистом СС14 для каждой температуры; х - мольная доля Сбо в смеси растворителей определенного состава; Xs - мольная доля С6Н5СН3 или 1,2-С6Н4С12 в смешанном растворителе; К - эмпирическая константа, зависящая от температуры и природы растворителя. Описание экспериментальных данных с помощью уравнения (2.43) показало, что зависимость К от обратной температуры практически линейна. С учетом допущения о том, что в насыщенном растворе С6о в тетрахлорметане коэффициент активности растворителя равен единице (хСю =3.76-10-5) можно получить: где AsnlHcu -парциальная энтальпия смешения, A.ro/Sc,4 -парциальная энтропия смешения. Подстановка (2.44) в (2.43) при условии Сбо в зависимости от состава смешанного растворителя и температуры: 1пх = -А" ,Яг/- +Д" +K29S-]5X42—(\/T-\/298,l5)X, (2.46.). Итоговые значения параметров уравнения (2.46.) для обеих изучаемых систем приведены ниже: Дифференцирование уравнения (2.46.) по температуре, а также учет уравнения Вант-Гоффа дает возможность получить выражения для энтальпии растворения фуллерена: Следует отметить, что уравнение (2.47) показывает, что энтальпия растворения не зависит от температуры и линейно возрастает с увеличением мольной доли ароматического компонента бинарной смеси растворителей. Авторами работы [45] была таюке оценена концентрационная зависимость энергии Гиббса растворения (рис.2.16., 2.17.) и сделан вывод о том, что увеличение содержания ароматического растворителя благоприятствует растворению, а таюке о том, что температура практически не влияет на процесс растворения. Согласно проведенным исследованиям, авторами [45, 91] было установлено образование кристаллосольватов в системах Сбо - смешанный растворитель (СС14 СбН5СН3 и СС14 - 1,2-С6Н4С12). В системе C60/CC14 - С6Н5СН3 было обнаружено наличие двух кристаллосольватов: низкотемпературного (I), который инконгруэнтно плавится в области от 277,3 до 283К (АГЯ=10,3±0Д кДж-моль"1), и второго (II) с температурой (Timp) и энтальпией инконгруэнтного плавления (Д,Я) равными 334,0±1,3 К и 11,0±1,9 кДж-моль"1, соответственно. В случае системы Сб0/СС14-1,2 С6Н4С12 таюке наблюдалось образование двух твердых сольватов: III - 7}л,я=271,3 К и Дг#=11,1±0,1 кДж-моль"1; IV - Г„пр=335,5±0,4 К и Дг#=14,0±1,6 кДж-моль"1. В освою очередь, составы твердых кристаллосольватов не были определены. Авторами работы [92] экспериментально была изучена растворимость С6о в смесях тетрагидрофуран-ацетонитрил, толуол-ацетонитрил, толуол-тетрагидрофуран, толуол-этанол, а также была построена модель, описывающая зависимость изотермической растворимости в тройной (Сбо-растворитель1-растворитель2) системе в зависимости от состава смешанного растворителя. Основным уравнением данной модели является уравнение Холла (уравнение 2.48.) [93-95], выражающего зависимость избыточной энергии Гиббса тройной системы от объемных долей компонентов, при этом учитываются различия в размерах молекул образующих раствор: где qi-молярные объемы растворителей и гипотетической чистой жидкости в случае Сбо, ау, ар- параметры двойных и тройных взаимодействий соответственно. С учетом предположения о том, что тройными взаимодействиями можно пренебречь, получим: Взаимосвязь избыточной энергии Гиббса с коэффициентами активности компонентов раствора выражается формулой: где gf -парциальная мольная избыточная энергия Гиббса, п, -число молей вещества і, пт -общее число молей компонентов. Ключевым уравнением, описывающим зависимость растворимости от состава смешанного растворителя, является уравнение Шредера-ван-Лаара [96]: где xQo-мольная доля фуллерена в насыщенном растворе, ус -коэффициент активности фуллерена в насыщенном растворе, Д#/1га„„-энтальпия плавления, Тт температура плавления,
Т-температура, при которой измеряется растворимость. У равнение (2.51.) можно переписать и в другом виде: где Ес-энергия кристаллической решетки (энергия, необходимая для осуществления фазового перехода фуллерит-расплав). Фуллерен Сб0 сублимируется при температуре 750 К, поэтому температура фазового перехода твердое тело- расплав, таюке как и энтальпия плавления неизвестна, однако, зная растворимость фуллерена в заданном растворителе, а таюке коэффициент активности фуллерена в растворе, можно определить энергию кристаллической решетки по уравнению 2.52. Для вычисления параметров взаимодействия растворитель 1-растворитель2 (коэффициент а2з уравнения 2.49.) авторы воспользовались уравнением Ван Лаара, при этом использовались литературные данные по зависимости избыточной энергии Гиббса бинарной системы (растворитель 1-растворитель2) от состава смеси: В свою очередь для определения параметров взаимодействия (а12, ап) фуллерена с растворителем было использовано уравнение (2.54.), которое получается в результате дифференцирования уравнения Ван Лаара по количеству молей фуллерена, т.е. уравнение Ван Лаара для парциальной мольной избыточной энергии Гиббса:
Непрерывные спектры поглощения фуллеренов Сбо и С7о и их смесей
Непрерывные спектры поглощения были получены для растворов фуллереновых смесей с различным массовым соотношением фуллеренов Сбо/С7о: 3.51/1.00, 2.47/1.00, 1.05/1.00, 1.00/2.53, 1.00/3.70 и т.п., а также для чистых фуллеренов Сбо и С70. Во всех случаях рассчитанные из спектров смесей и чистых фуллеренов коэффициенты экстинкций для С6о и С70 хорошо согласовывались друг с другом (с точностью не менее 3 отн.%). Соответствующие коэффициенты экстинкций приведены ниже в Табл. 3.1. На рис. 3.2. - 3.4. приведены спектры поглощения смеси (3.3, 3.4) и чистого С6о, С70 (3.2) в о-ксилоле, измеренные нами на спектрофотометре SPECORD М-32. Легко видеть, что спектры простейших фуллеренов содержат несколько перекрывающихся полос, среди которых необходимо выделить общую для Сбо и С70 полосу поглощения при /\,тах=335 нм (а также полосу тах=582 нм для Сбо и /\.тах= 472 нм для С70). С учетом этих особенностей, нами выбраны А.і=335 нм и і2=472 нм (см. табл. 3.1). При этом с учетом прямых экспериментальных данных система (3) преобразуется в (4) где: D335, D472 - оптические плотности растворов смеси, приведенные к поглощающему слою 1 см; (Сбо) и С(С7о)- концентрации фуллеренов в мг/л []. Системой (3.4) мы пользовались в дальнейшем при всех количественных определениях Сбо и С7о, в том числе и при определении их чистоты. Системы уравнений (3.3) и (3.4) получены при использовании о-ксилольных растворов. Однако, дополнительные исследования показали что максимумы полос поглощения при длинах волн 335 и 472 нм, а также интенсивности полос поглощения в растворах одинаковых концентраций практически не изменяются в ряду ароматических растворителей: бензол, о-ксилол, толуол, о-дихлорбензол. Наибольшее смещение максимума полосы поглощения наблюдалось при А.і=335 нм в о-дихлорбензоле и составляло 1 нм, интенсивность полосы поглощения при этом практически не изменялась. Следует отметить, что такая устойчивость спектра поглощения фуллеренов при A,i=335 нм к смене растворителя наблюдается только в области очень разбавленных растворов, отвечающих D335 0.15 (1=1 см); а для Х.2 472 нм - для значительно более концентрированных растворов, отвечающих D472 2.00. 0.020 Рис. 3.5.
Зависимость оптической плотности раствора от концентрации С60 на длине волны Х= 335 нм. Легко видеть, что линейной зависимости во всем интервале концентраций в данном случае не наблюдается, факт наличия отклонений от закона Бугера Ламберта-Бера объясняются двумя причинами: ассоциацией растворенных фуллеренов и увеличением инструментальных погрешностей [116]. Очевидно, что в нашем случае последнюю причину следует исключить, поскольку регистрируемый интервал оптических плотностей нигде намного не превышал оптимальный (0.3-0.8). Анализ имеющихся данных позволяет объединить все полученные точки в две группы, первая из которых с коэффициентом корреляции 0.9999 дает линейную функцию (случай зависимости оптической плотности при длине волны 472нм от концентрации). Вторая группа точек D335=D(Ci) для С60 - дает существенно нелинейную зависимость (рис.3.5.). Линейная область D335=D(Ci) отвечает концентрациям С60 0.0 - 2.2 мг/л или 0.0 - 0.003 ммоль/л. Экстинкция, приведенная в табл. 3.1, отвечает именно этому концентрационному интервалу, в привычных для спектрофотометрии единицах измерения она составляет величину 47000 л/мольсм, следовательно, кластеры Сбо существуют в мономерной форме лишь в крайне разбавленных растворах (С 0.003 ммоль/л). И уже начиная с концентрации С 0.003 ммоль/л наблюдается первичная ассоциация (по- видимому димеризация) Сб0. Как уже было отмечено, зависимость оптической плотности при длине волны 472 нм линейна во всей области оптических плотностей вплоть до D472 = 2.00, при этом наблюдаемое, на первый взгляд, противоречие между данными о зависимости оптической плотности от концентрации при двух длинах волн (472 и 335 нм) является кажущимся, поскольку агрегация С6о даже в разбавленных растворах, очевидно, энергетически не затрагивает хромофора, ответственного за поглощение С6о в видимой области. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается в случае фуллереновой смеси, а также С7о Таким образом, как отмечалось выше, определение концентраций после каждого этапа насыщения фуллеренами Сбо и С10 проводилось спектрофотометрическим методом на спектрофотометре SPECORD М-32 при длинах волн А,=335.5 и 472.0 нм. Для осуществления анализа отбирались аликвоты растворов индивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей и разбавлялись о-ксилолом, во всех случаях в качестве раствора сравнения выступал раствор соответствующего растворителя в о-ксилоле того же разбавления, что и анализируемые пробы. Расчет концентраций проводился на основании эмпирических формул (3.4), здесь и далее при анализе мы пренебрегали незначительной примесью так называемых высших фуллеренов (около 1 мае. %). Измерения концентраций фуллеренов выполнялись методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым детектированием прямым вводом разбавленной пробы в хроматографическую колонку.
Использовался обращенно-фазный вариант распределительной хроматографии, в котором в качестве неподвижной фазы применяется сорбент с привитыми неполярными, как правило, длинными алкильпыми или алкилсилильными группами (в данной МВИ - С18) и подвижной фазы - полярный растворитель (в данной МВИ - смесь ацетонитрила с метиленхлоридом). Этот вид жидкостной хроматографии позволяет успешно разделять серии гомологов в порядке возрастания их молекулярной массы (в данной МВИ - фуллерены с различной молекулярной массой). Разделение фуллеренов проводится на специально подобранной колонке, предназначенной изначально для анализа полиароматических углеводородов. Разделение происходит под давлением жидкой фазы от 650 до 800 psi. Хроматографическая система фирмы Perkin Elmer с программным обеспечением, в комплекте: градиентный насос высокого давления series 200; детектор ультрафиолетовый 785 UV/VIS; колонка хроматографическая Ecochrom-З, 5р., 150 3 мм (фирма Элсико); компьютер; принтер; весы лабораторные, класс точности 2. Подготовку хроматографической системы и компьютера к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В качестве составляющих элюента используют ацетонитрил (А) и метиленхлорид (В). Через все используемые при хроматографировании растворители перед анализом пропускают гелий для удаления растворенных газов или проводят их дегазацию вакууммированием. Хроматографическую систему включают в соответствии с инструкцией по эксплуатации и выводят на режим при следующих условиях: скорость элюирования - 0.5 см3/мин, объем пробы - 20 мм3, длина волны при детектировании- 330 нм.
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
