Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние ионовмолибдена в алюмомолибденовых катализаторах 6
2. Экспериментальная часть 38
2.1. Приготовление алюмомолибденовых образцов 38
2.2. Методы экстрагирования соединений молибдена с алюмомолибденового образца и анализ молибдена в растворе 39
2.3. Методика исследования ИК-спектров MoOg/AIgOg и адсорбции /УН3 и Н 40
2.4. УФ-спектры диффузного отражения MoOg/Al^Og 42
2.5. Восстановление MoOg/AIgOg 42
2.6. Методика определения степени окисления ионов Мо в Мо03/АІ203 43
2.7. Методика сульфидирования MoOg/Al^Og и определение серы в сульфидированных образцах 43
2.8. Испытание каталитической активности 44
2.9. Анализ полимеров, образовавшихся на поверхности катализатора после метатезиса пропилена 45
2.10.Очистка газов 46
3. Результаты и их обсуждение 47
3.1. Растворимость соединений молибдена алюмомолибденовых катализаторов 47
3.2. УФ- и ИК-спектры образцов А, Б, В и С 53
3.3. Кислотность Мо03/А1203 61
3.4. Основные стадии формирования алюмомолибденовых катализаторов 68
3.5. Восстановление MoO /AlgOo водородом 79
3.5.1. Реокисление восстановленных алюмомолибденовых образцов 82
3.5.2. Спектры ЭПР восстановленных Mo03/AIgOg 87
3.5.3. Исследование восстановления методом ИК-спектроскопии 90
3.6. Сульфидируемость Мо03/АІ0з 100
3.7. Роль различных соединений молибдена в MoOg/A^Og в формировании каталитически активных центров 106
Выводы 119-121
- Методы экстрагирования соединений молибдена с алюмомолибденового образца и анализ молибдена в растворе
- УФ- и ИК-спектры образцов А, Б, В и С
- Реокисление восстановленных алюмомолибденовых образцов
- Сульфидируемость Мо03/АІ0з
Введение к работе
В последние годы алюмомолибденовые катализаторы изучаются особенно интенсивно, поскольку они являются полифункциональными и широко используются в промышленности и прежде всего в процессах гидрообессеривания. В связи с увеличением количества высокосернистых нефтей, вовлекаемых в переработку, и жесткими требованиями к норме содержания серы в продуктах нефтепереработки все актуальней становится проблема создания более эффективных катализаторов. Однако многие вопросы формирования катализатора, природы поверхностных активных центров и механизма их действия остаются невыясненными.
За последнее десятилетие предложено около десятка моделей алюмомолибденовых катализаторов. Появление такого числа моделей указывает на сложность алюмомолибденовой системы и на то, что формирование структуры катализатора зависит от многих факторов, учет которых достаточно затруднен. Изучение столь сложной системы возможно только при широком исследовании ее физико-химических свойств. Одним из методов исследования сложных систем является метод исключений, достаточно широко применяемый в гетерогенном катализе, например, селективное "отравление" активных центров. Своеобразным способом применения метода исключения для исследования физико-химических свойств алюмомолибдено-вого катализатора может служить различная растворимость поверхностных соединений молибдена. Можно было предположить, что использование метода селективного растворения соединений молибдена позволит выявить химическую природу этих соединений и их роль в катализе, а также определить роль поверхностных свойств оксида алюминия в формировании алюмомолибденового катализатора.
Анализ литературных данных показывает, что метод селективного растворения применяют для выяснения степени взаимодействия между оксидами алюминия и молибдена в ходе формирования алюмомолибденовых контактов, структуры катализатора, его физико-химических свойств и роли соединения молибдена в катализе. Результаты этих исследований еще разрознены и противоречивы. Следует отметить, что совершенно отсутствуют сведения об использовании метода селективного растворения для выяснения природы центров формирования тех или иных соединений молибдена на поверхности оксидаалюминия. Такие сведения имеют как практическое (для создания катализаторов), так и теоретическое значение, поскольку многие модели алюмомолибденовых катализаторов учитывают важную роль оксида алюминия в формировании структуры катализатора, хотя в большинстве случаев не имеют достаточного экспериментального обоснования.
В соответствии с вышеизложенным, основные задачи настоящего исследования были сформулированы следующим образом:
Изучить растворимость поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и установить их химическую природу.
Выяснить роль ОН-групп AI2O3 в формировании поверхностных соединений молибдена.
Охарактеризовать некоторые физико-химические свойства поверхностных соединений, такие, как кислотность, способность к восстановлению и сульфидированию.
Выявить роль поверхностных соединений молибдена в формировании каталитически активных центров в реакциях гидроге-нолиза тиофена, дегидрирования циклогексана, гидрирования бутадиена, гидрокрекинга гептана и метатезиса пропена.
Методы экстрагирования соединений молибдена с алюмомолибденового образца и анализ молибдена в растворе
Экстракция W-формы Мо. Экстракцию растворимых соединений Мо в воде с Mo03/AIgOg ( W -форма Мо) в закрытой системе проводили по методике /52/, а в проточной системе следующим образом: через проточную колонку с определенным количеством образца (5 см3) прокачивали воду с постоянной скоростью 50 мл/час. Контроль экстрагирования ионов молибдена с образца производили кондуктометрически, измеряя удельную электропроводность.Количественное определение молибдена в растворе проводили спектро-фотометрически с помощью комплексообразователя люмогалиона. Дополнительное нанесение W-формы Мо на образец Мо03/А1 0 . В насыщенный раствор молибденовой кислоты при 60С засыпали MoOg/AIgOg на определенное время для дополнительной адсорбции анионов молибдена. Раствор отфильтровывали и анализировали на содержание Мо. По разнице концентрации Мо в исходном и конечном растворах оценивалась нанесение W-формы Мо на MoOg/AIgOg. Полученные образцы сушили при температуре 60С в течении суток и окончательно высушивали при 120С 4 часа. Насыщенный раствор молибденовой кислоты готовили следующим образом: в воду насыпали избыток HgMoO и нагревали до 60С. Перед использованием раствор фильтровали от крупинок Н МоО . Экстракция М -формы Мо. Экстракцию растворимых соединений Мо в 10N /VtyOH с МоОд/А ОзШ-формы Мо) проводили по методике /50/. Образцы, подвергшиеся экстрагированию, высушивали при температуре 120С 4 часа. Методика определения содержания молибдена в растворе /53/. Для определения количественного содержания молибдена в растворе применяли фотоэлектрический колориметр ФЭК-56М. Погрешность прибора при измерении коэффициента пропускания не превышает 1%. Вариации показаний прибора не превышают 0,3 абс.%. В качестве источника света применялась лампа накаливания СЦ-98. Использовали светофильтр № 5, которому соответствует длина волны максимального пропускания 490+10 нм. Концентрацию молибдена определяли по измерению оптической плотности растворов, содержащих окрашенный комплекс молибдена с люмогаллионом. Окраску давал комплекс молибдена с люмогаллионом. Получалось вещество оранжево-красного цвета. Исходный раствор для анализа готовили следующим образом: в мерной колбе емкостью I литр растворяли 0,1840 г парамолибдата аммония, доводили объем до метки и получали раствор концентрации 0,1 мг/мл Мо. Ход анализа. В колбу емкостью 25 мл наливали нужное количество раствора молибдена, I мл раствора соляной кислоты (I молярный), затем 2,5 мл I0""3 моль раствора люмогаллиона и доводили объем до метки.
Исследуя оптические плотности ряда стандартных растворов,был построен калибровочный график для кюветы I см. Погрешность измерений не превышала 1,5% отн. 2.3. Методика исследовании ИК-спектров MoOg/AI Og и адсорбции /УН3 и Н Для исследований алюмомолибденовых катализаторов в области Мо-0 связей, образцы тщательно растирали в агатовой ступке и прессовали с КВг либо перемешивали с вазелиновым маслом. В обоих случаях спектры получали с компенсацией А Од, т.е. в канал сравнения устанавливался аналогичный образец с расчитан- ным количеством AloOg.Исследуемые навески образцов составляли 5-Ю мг/см . лучшие спектры получены при исследовании алюмо- молибденовых образцов с вазелиновым маслом после тщательной подборки условий компенсации AlgOg. В данном случае полную компенсацию производили при 600 см " . Для адсорбции NH,, Но образцы MoO /AI OQ также тщательно о растирали в ступке и прессовали в таблетки весом 40 мг/см о под давлением 30 т/см , затем таблетки помещали в обычную узкую длинную переносную вакуумную кювету с минимальным расстоянием между окнами из KB г или A/aCt , чтобы при регистрации ИК-спектров не накладывалась газовая фаза /54/. Кювета позволяла проводить термовакуумирование и съемку ИК-спектров. Тер-мовакуумирование и напуск адсорбируемых газов производили после соединения кюветы к вакуумной установке. Предварительно образцы прокаливали в атмосфере кислорода при 450-500С в течении 2-3 часов, для удаления различных карбоксилатных и карбонатных поверхностных соединений. Затем образцы вакуумировали при необходимой температуре; для исследования окисленных форм Мо откачку проводили при 120С, для восстановленных - тренировали в вакууме при 400-500С и дополнительно восстанавливали в статических условиях водородом в течении I часа. Для адсорбции применяли электролитический Н после дополнительной очистки алюмоникельхромовым катализатором и молекулярными ситами.
Сжиженный аммиак из баллона подвергали многократному пе-ремораживанию жидким азотом в вакуумной установке. Чистоту газов контролировали спдктроскрпически. J. Для исследования гидроксильного покрова все образцы подвергали одинаковой термообработке в атмосфере С при 500С 2 часа и вакуумировали при этой температуре б часов. Для сравнения проводили тренировку и при более низких температурах. Спектры регистрировали на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре Vk -20. Пропускание образцов в области 1400 см" составляло 40-50%, а в области 3700 см"1 - 20%. Ошибка в изме-рении частот + 2 см . 2.4. Уф-спектры диффузного отражения MoOg/AI Og Спектры диффузного отражения MoO /AlgOg записывались На ОДНОЛучеВОМ регистрирующем Спектрофотометре " UniCQm -800" в области 200-400 нм. Положение максимумов полос поглощения определялись с точностью + 5 нм. 2.5. Восстановление МоО /А Оо Восстановление образцов производили в токе Н ( V -50 мл/мин) в проточном кварцевом реакторе. Для съемки спектров ЗПР восстановление производили при разных температурах в течении часа и охлаждали образцы в токе Н до комнатной температуры. Спектры ЭПР восстановленных образцов снимались на радиоспектрометре "Рубин-Н1 при комнатной температуре в атмосфере Е Для исследования степени окисления ионов Мо в MoOg/AI Og восстановление производили при 400С. Контроль об окончании восстановления осуществляли влагомером "Байкал-3". В зависимости от образца время восстановления колебалось в пределах 2-4 часов. 2.6. Методика определения степени окисления ионов Мо в Мо03/А1203 После окончания восстановления при 400С образцы продували гелием в течении I часа, а затем снижали температуру до комнатной и импульсно подавали кислород до насыщения. Контроль осуществляли хроматографическим методом. Затем увеличивали температуру до 400С и снова подавали кислород импульсно до насыщения. По объему поглощенного кислорода расчетным методом оценивали степень окисления ионов Мо в Mo03/AIoOg. 2.7. Методика сульфидирования MoO /AlgOg и определение серы в сульфидированных образцах Методика сульфидирования MoOg/ALpOg. Образцы MoO /AlpOg подвергали сульфидированию при "атмосферном" давлении в токе сероводорода и водорода при объемном соотношении H2S : Hg = = 1:6 и скорости потока 50 мл/мин в течении 2 часов. Сульфи-дирование проводили при разных температурах: 673, 773 и 873 К. Перед сульфидированием образец подвергали "очистке" в токе аргона (50 мл/мин) при температуре 673 К в течении I часа и охлаждали до вомнатной температуры. Затем пропускали смесь H2S и Hg и повышали температуру в реакторе (скорость подъема температуры 20 с/мин) до заданной температуры. Согласно данным /55/ при таких условиях сульфидирования стационарный уровень сульфидирования достигается в течение I часа.
УФ- и ИК-спектры образцов А, Б, В и С
Максимум п.п. для образца Б наблюдается при 265 нм. По данным /10/ п.п. при 265 нм характерна для ионов Мо + в тетраэдричес-кой координации и при переходе от Мо (т) к Мо в октаэдре наблюдается характерный сдвиг начала интенсивного поглощения в длинноволновую область. Следовательно, поверхностные Мо(о) в МоО /АІ0д растворимы в воде. Из сопоставления спектров В и Б следует, что в А/Н ОН растворимы соединения Мо(т). Спектр В характеризуется меньшей оптической плотностью при 265 нм. От-носительно координации ионов Мо нерастворимых в Л/Н4ОН по виду спектра В однозначно ответить невозможно. По-видимому, исходя из максимума при 280 нм, спектр В характеризует наличие в образце В Мо(т) и Мо(о). ИК-спектры в области колебаний Мо-0. На рис.6 приведены ИК-спектры образцов А, С, Б - (4-6) и различных модельных мо-либденосодержащих соединений: Мо03 - (I); тг "А з» пропитанного аммонийными солями алюмомолибденовой гетерополикисло-ты - (2) и изополимолибденовой кислоты - (3), высушенного при 373 К (содержание солей в пересчете на Мо03 составляет 30% ; А12(Мо04)3 - (7); іуіо04 - (8); KgMogOj - (9); К2Мо30І0 -(10). Содержание Мо в исходном образце Aj составляет 19%, а образцы Сj и Бj были получены аналогично образцам С и Б. Согласно данным по растворимости в образце Aj доля W- и 5 -форм больше чем в образце А. В спектре 4 исходного образца Аг наблюдается широкий набор п.п., отличных от положений п.п. спектров Мо03,А1р(Мо04) и молибдатов калия. Из сопоставления спектров 2-4 видно, что спектр исходного образца А, в основном аналогичен спектрам высушенных образцов с большим содержанием молибдена, полученных пропиткой аммонийными солями изо- или гетерополимолибденовой кислот. Из этих сравнений можно сделать предположение, что в образце Aj содержится в основном изополимолибденовые соединения, как было предложено в работе /22,23/, или А1-Мо гетеропо-лисоединения кислотного типа, согласно данным работы /25,26/. По мере экстрагирования W$ - и Wd -форм молибдена с MoOg/AIgOg спектральная картина образца А, изменяется, что видно из сопоставления спектров 4-6. Экстракция W$-формы Мо с исходного образца приводит к уменьшению п.п. в области 945, 915 и 667 см с одновременным сдвигом максимума с 915 до 900 см и к исчезновению ряда п.п. Исходя из этого факта, можно считать, что исчезнувшие и уменьшающиеся по интенсивности п.п. в спектре будут характеризовать Іл -форму молибдена. Это рассуждение также будет справедливо и для Wd-формы молибдена.
Результаты сопоставления спектров 4-6, а также характеристические п.п. алгамо-молибденовых образцов представлены в таблице 4. С - сильная; ср - средняя; ел - слабая; пл - плечо; ш - широкая. ГПК- (#Н5)з[41мб0г4Нб] » ПМА парамолибдат аммония Из таблицы 4 видно, что Wg -форма Мо характеризуется п.п. в области 990, 945, 915, 667, 550 и 450 см и по набору п.п. более соответствует п.п. аммонийной соли А1-Мо гетерополикислоты. Следует отметить особо отсутствие в этом наборе сильной п.п. при 890 см , характерной для ГПК. Эти спектральные данные не противоречат заключению авторов работы /25,26/ о присутствии в Мо03/АІ0з алюмомолибденовой гетерополикислоты. Однако такому выводу имеется серьезное возражение. Известно /58/, что гете-рополикислота термически крайне нестабильна и при 623 К это соединение разрушается. Образец Aj блл получен прокаливанием при 873 К и при столь жесткой обработке А1-Мо гетерополикисло-таьдолжна была бы разрушиться. По мнению авторов /26/ термостабильность А1-Мо гетерополикислоты в МоОд/А Оз связана с эффектом стабилизации носителем. На наш взгляд, это соединение Мо является изополисоединением, но вследствие взаимодействия с но-сшгелем структура этого соединения становится подобной етрук-fype AI-Mo гетерополикислоты. Данные по кислотности (см,ниже) подтверждают наше предположение о присутствии молибденовой изо-поликислоты в алюмомолибденовой образце. Наличие в спектре А. п.п. в области 990 и 550 см возможно связано с присутствием фазы МоО в образце Ат, который также легко растворим в HgO. Wdj -форма Мо характеризуется п.п. 945, 900 и 667 см "1. Наличие характерных п.п. при 945 (Мо=0), 900 (Мо-0-Мо, см./12/, табл.1) и 667 см"1 (длЪше связи, Мо...0) не вызывает сомнения в том, что VVfc -форма Мо является также изополисоединением Мо(о). Как видно, Ц-форма Мо характеризуется такими же п.п. что и Ц -форма Мо. Можно было предположить, что WA -форма является "остатками", W -формы Мо, но данные кислотности (см.ниже) не подтверждают это предположение. Отличительной особенностью спектров 4-6 от спектров 2,3 является наличие п.п. в области 700 (проявляющая по мере уда- / т ления Мо(о) с образца Aj) и 750 см . Согласно данным Митчелл и Трифиро (модель 2п МоО ) /38/ наличие в спектре п.п. в области 950, 750 и 725 см"1 свидетельствует о присутствии в образце соединений Мо , состоящих из [MoOgl и[Мо0Л.
Если сопоставить спектры 9,10 и 5,6 в области поглощений 950-850, 750с-700 и 600-500 см" , то наблюдается качественная аналогия. Согласно данным /59/ КоМорО имеют цепочечную структуру, построенную из ионов Мо в тетра- и октаэдрической координации для KgMogOr,, или [М0О5] и [ oOgj для lyflOgOjQ. На основании этих данных можно предположить, что в образцах Cj и Bj имеется соединение Мо со структурой типа ди- и тримолибдата щелочных металлов, а \Л -форма Мо являются составной частью Мо(о) этого соединения. По мере экстрагирования Woi -формы Мо с образца Cj интенсивность п.п. при 945 и 900 ем Мо(о) цепочечной структуры уменьшается и при этом проявляется п.п. при 970 ем, характерная для колебаний Мо=0 (спектр б). Отсутствие в спектре б очень сильной п.п. в области 870 см не позволяет отнести п.п. при 970 ем к Мо=0 связи в "свободном" Мо03. Сдвиг п.п. с990 ем"1 в "свободном" MoOg до 970 см в алюмомолибденовом образце может свидетельствовать об ослаблении двойной связи Мо=0, обусловленном взаимодействием соединений Мо с носителем. По-видимому, п.п. при 970 см характеризует Мо(о), внедренный в приповерхностные пустоты оксида алюминия. Это предположение согласуется с данными СД0 (рис.5). 0 внедрении Мо(о) в эти пустоты предполагали авторы /12,19/. Сравнение спектров образца А и оксида алюминия показывает, что в спектре MoOg/A Og интенсивность п.п. ОН-групп ослаблена; наибольшие изменения произошли в интервале частот 3780-3700 см"1. Как видно, в спектре А отсутствует и.п. при 3730 ем , а интенсивность п.п. 3780 ем мала. Экстракция W-формы молибдена с образца А приводит, в основном, к увеличению в спектре интен- т сивноети п.п. при 3780 см (спектр Б). Следовательно, в формировании Мо(о) участвуют ОН-грушш оксида алюминия с V 3780 CM"" Согласно данным таблицы 2 ОН-группа с v 3780 см х координиро-вана с ионом AIU в тетраэдрической координации. Экстракция /VH4OH W- и М-форм Мо с образца А приводит к полному восстановлению ОН-групп оксида алюминия, поэтому спектры В и I идентичны. Из этого можно сделать следующие выводы: І. В формировании S -формы молибдена не участвуют ОН-грушш оксида алюминия, что согласуются с данными по растворимости; 2. При формировании Мо(т) принимаю» участие ОН-грушш с \ 3730 и, по-видимому, 3780 см. Если не вызывает сомнения участие ОН-групп с v 3730 см в формировании Мо(т), то в пользу участия ОН-групп с v 3780 см следует отметить следующее: из сравнения спектров Б и I видно, что одновременно со сдвигом п.п. с 3780 до 3770 см появляется п.п. при 3730 см . Вполне вероятно, что п.п. 3770 см на ъ -AI2O3 обусловлена смещением п.п. 3780 см вследствие водородных связей этих ОН-групп. При формировании Мо(т) количество ОН-групп с V 3780 см"1 на fr-AIgOg уменьшается и происходит обратное смещение п.п. 3770 до 3780 см"1. При сопоставлении спектров А и Б видно, что в спектре А имеется полоса поглощения 3755 см . При термовакуумной обработке алюмомолибденовые катализаторы темнеют, что связано с восстановлением молибдена /35/. В этой же работе относили полосу 3755 см или к трансформации полосы 3786 ем или к ОН-группам, находящимся на молибдене. Из сравнения спектров А и Б видно, что полоса 3655 см" проявляется тогда, когда в катализаторе имеется Мо(о).
Реокисление восстановленных алюмомолибденовых образцов
Для оценки средней степени окисления ионов молибдена в MoOg/AIgOg после восстановления, был использован импульсный хроматографический метод хемосорбции 0 при комнатной температуре с последующим окислением образцов при температуре восстановления, т.е. 673 К. В таблице 6 представлены данные по реокислениго восстановленных образцов, отличающихся содержанием различных форм соединений молибдена. Как видно из таблицы б, количество поглощенного кислорода при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения экстрагирования V -формы молибдена с исходного образца. Увеличение №j -формы молибдена в образце путем адсорбции ионов молибдена из раствора, не приводит к заметному увеличению поглощения кислорода при комнатной температуре относительно исходного образца А. Между содержанием водорастворимого соединения молибдена и количество поглощенного кислорода при 673 К существует следующая зависимость: по мере увеличения экстрагирования W,-формы молибдена с образца поглощение кислорода уменьшается и остается постоянным при полном ее экстрагировании; экстрагирование We -формы молибдена с образца не влияет на количество поглощенного кислорода. Следовательно, постоянное количество кислорода (8.10 моль/г кат.), поглощаемое образцами при 673К, связано с реокислением Мо(т) и g -формой молибдена. С учетом того, что восстановленный образец В не взаимодействует с кислородом, это количество кислорода следует отнести на реокисле-ние Мо(т). Между суммарным количеством поглощенного кислорода и W -формоц молибдена в образце наблюдается линейная зависимость (рис.20, прямая 3). Из рис.20 следует, что при комнатной температуре кислород поглощается, в основном, -формой молибдена (начальный участок нривой I). Подъем на кривой 2 обусловлен Ч/ъ -формой молибдена, которая реокисляется, в основном, при 673 К. Из наклона кривых I, 2 и 3 следует, что tyd-j »ty jt=ty 3sfi и отношение ОМо = I. Считая, что при полном насыщении кисло-родом, реокисление происходит до Mo , средние степени окисления ионов молибдена \Л - и \Л&-форм, восстановленного при На оси абсцисс: левая сторона - экстракция HgO W- формы с Мо с образца А; правая сторона - адсорбция Молибдат-ионов на образец А. Реокисление при 298 К - I, 673 К - 2; сум -марное количество 0g - 3. 673 К образца, равны 4. Поскольку восстановленная % -форма молибдена реокисляется при комнатной температуре можно предположить, что при восстановлении этой формы молибдена образуются кислородные вакансии.
Трудность реокисления W$ -формы Мо, возможно, обусловлена тем, что при восстановлении происходит образование кристаллитов молибдита. Для вычислении средней степени окисления ионов Мо(т) необходимо оценить его количество в образце А, содержащего 74x10 моль/г кат.. Эстрагирование кривой I на ось абсцисс определяет количество W -формы молибдена в образце А. Оно равно 15x10 моль/г кат. Количество $ -формы молибдена в образце А равно 18x10 моль/г кат. Соответственно, количество Мо(т) равно 41x10- моль/г кат. Из расчета следует,что средняя степень окисления ионов Мо(т) равна 5,22, то есть более 75% ионов Мо(т) находятся в виде Мо , реокисление которых не происходит при комнатной температуре. Эти результаты согласуются с данным Спиридонова и Крылова /82/ о том, что Мо (т) в MoOg/AIgOg не передает электрон кислороду при 298 К. Из результатов определения средней степени окисления ионов Мо(т) следует, что примерно 25% ионов Мо(т) не восстанавливается при данных условиях опыта. По-видимому, эти ионы Мо(т) расположены на поверхности оксида алюминия одиночно, исходя из того, что "одиночные" ионы Мо(т) не восстанавливаются /6,81/. Основные результаты по реокислению восстановленного при 673 К образца А представлены в таблице 7. Таблица 7 Результаты по реокислению 0 соединений Мо в MoO /Al Og, восстановленных при 673 К Тип соединения Мо Координация Реокисление 0?(0/Мо) Мо6+ 5БИ !_ 298 К 673 К Соединение Мо типа изопо- ливислоты МоО) I Соединение Мо типа ди- три- моликдата щелочных металлов Мо(о) I Мо(т) 1/2 "Одиночные" (Мо(т) 0 S-форма Мо 0 В спектре ЭПР восстановленных образцов А,Б и В наблюдался широкий сигнал с Q -фактором 1,93, описанный многими авторами /79,84-90/, и относимый к Мо в координации сжатого октаэдра. Вид и интенсивность сигнала ЭПР зависят от температуры восстановления. Слегка ассиметричный сигнал ЭПР, наблюдаемый при низкой температуре восстановления, с повышением температуры восстановления переходит в сииметричный сигнал. Широкий сигнал ЭПР обусловлен существованием обменного взаимодействия вследствие высокой локальной концентрации парамагнитных центров.
Независимо от состава образца все кривые имеют экстремальный характер с максимумом при температуре восстановле- ния 673 К. Увеличение интенсивности связано с переходом Мо е Мо +, а уменвшение интенсивности с ростом темпе- ратуры восстановления - переходами Мо5" зно .5+ « Мо или образование Мо - 0 - Мо1" , сигнал которых полностью уширен даже при 77К /85/ и поэтому не наблюдается. Логично предположить, что наблюдаемый сигнал ЭПР для образца А является результатом суммирования сигналов от всех соединений молибдена в образце, так как эти соединения Мо формируются на разных центрах оксида алюминия. Кривая 2 -результат суммирования сигналов от соединений молибдена типа ди-, тримолибдата щелочных металлов. Следовательно,путем вычитания величин интенсивности при одинаковой температуре восстановления можно определить восстанавливаемость отдельных соединений молибдена (рис.22) Как видно из рис.22, восстановление различных соединений молибдена в MoO-AlgOg происходит при разных температурах интервалах. Б низкотемпературной области (до 473К) восстановление образца MoOg/AIpOg обусловлено восстановлением молибденовой изо-поликислоты. Сигнал ЭПР от этого соединения молибдена исчезает при температуре восстановления 673 К. Восстановление водородом соединений молибдена типа ди-, тримолибдата щелочных металлов происходит при температуре 473К (кривая 2). Зависимость интенсивности сигнала эпр от температуры восстановления для данного -соединения имеет следующий характер: при 573 К интенсивность сигнала ЭПР максимальна,с ростом температуры интенсивность сигнала уменьшается с минимумом при 623 - 673 К и дальнейшем повышении температуры интенсивность сигнала ЭПР вновь растет с максимумом при 773 К. Такой характер зависимости беспорно связан со структурной особенностью соединения молибдена типа ди-, тримолибдата щелочных металлов. Как было изложено выше, это соединение состоит из ионов Мо(о) и Мо(т), которые отличаются химическими свойствами, причем ионы Мо(о) более реакционноспособны /59/. Следовательно, появление второго максимума связано с превращениями ионов Мо(т). Но согласно данным /90/, при комнатной температуре сигнал ЭПР от Мо (т) не наб-людается, так как основное состояние Мо орбитально вырождено, вследствии уменьшения спин-решеточной релаксации. Поэтому появление второго максимума не связано с переходом Мо (т)— -— - Мо (т). По данным Крылова /91/ при переходе Мо (т) в более низковалентное состояние происходят следующие изменения: Мо (т) — Мос ц. — Мо (о) -$- Мо (о) , промежуточные состояния которых наблюдаются методом ЭПР даже при комнатной температуре. Соответственно, можно предположить, что появление сигнала ЭПР при температуре 473 К связано с дальнейшим восстановлением ионов Мо(т) в кластеры молибдита. Как видно, переход Мо(т) І Мо (о) довольно затруднителен и завершается при температуре восстановления примерно 873 К. Восстановление S-формы молибдена происходит при твмпе- ратуре 573 К. Из вида кривой 3 следует, что переход Мо (о)— 5+ - -Мо (о), в основном, завершается при 673К.
Сульфидируемость Мо03/АІ0з
В процессе гидрообессеривания MoOg/A Oo из оксидной формы переходит в сульфидную и поэтому сульфидирование является одним из этапов формирования катализатора. По поводу сульфидируемости Мо03/АІ20д мнение исследователей довольно неоднозначны. Хотя Mog термодинамически более стабилен по отношению к оксосульфидным формам молибдена, многие исследования по сульфидируемости показывают, что стехиометрия не соответствует образованию Моа (рис.28) за исключением катализаторов с высоким содержанием молибдена /55,57/. Согласно данным /37,55,95/ сульфидирование MoOg/Al Og протекает довольно быстро и после двух часов степень сульфидирова-ния не изменяется. Было отмечено, что на степень сульфидиро-вания влияет не только температура сульфидирования, время проведения процесса, парциальное давление серосодержащего реагента С H S »C4bUS » CSa ), но и предварительная подготовка образцов. Предварительно восстановленный образец хуже сульфидируется чем окисленный, а образцы, приготовленные при более высокой температуре, сульфидируются в большей степени /1,5/. Массот /45/ гравиметрическим методом и сочетанием с анализом образцов на содержание серы исследовал причину слабой сульфидируемости восстановленных алюмомолибденовых катализаторов. Он показал, что скорость сульфидирования больше скорости восстановления. Основной реакцией в процессе сульфидирования является реакция обмена кислорода на серу. Одновременно протекает восстановление молибдена с образованием комплексов типа ( -0-Мо-). Фаза Mo Sg, не образуется. Массот предложил два наиболее вероятных механизма сульфидирования. По-пер-вому, сероводород взаимодействует с вакантно-кислородной парой: Н Н и включает диссоциативную адсорбцию сероводорода с последую-щимшим отщеплением воды. По второму механизму сероводород взаимодействует с вакантно-гидроксильной парой, аналогично предложенному ранее механизму для сульфидирования оксида алюминия /96/: Н ИНН НИН Н 1 H2.S І/ М -І-І2.0 и включает молекулярную адсорбцию сероводорода с последующим перераспределением связи и десорбции воды. Фуримский /5/ выдвигает ряд положений, по которым определение состава поверхностных оксосульфидных комплексов на основании количества серы в катализаторе не может быть вполне корректным.
Во-первых, стехиометрия может быть использована в отношении тех фракций металла, которые могут быть сульфидирова-ны. Во-вторых, нельзя не учитывать присутствие в МоО /АЗ Од, кроме сульфидной, других форм серы. И наконец, кокс, который часто образуется на поверхности, оказывает заметное влияние на содержание серы, блокируя часть ионов молибдена и препятствуя сульфидированию молибдена. Исследование сульфидируемости с использованием физических методов также не приводят к однозначным выводам /1,5/. По поводу сульфидируемости отдельных соединений молибдена в MoOg/AlpOg также существуют различные мнения. Де Бир и др. /55/ считают, что "активные" соединения молибдена сульфидиру-ются до Mo &2 , с образованием мелких кристаллов, при образовании которых "монослой" разрушается. Ионы Мо(т) не сульфиди-руются, так как при малых содержаниях молибдена в образце преобладают ионы Мо(т), относительная степень сульфидирования уменьшается. Несульфйдируемость ионов Мо(т) является результатом сильного взаимодействия с оксидом алюминия, Массот с сотр./81/ не видят разницы в сульфидируемости ионов Мо(т) и Мо(о), так как степень сульфидирования не зависит от содержания молибдена в образце и соответствует S /Мо -1,8. Окамото с сотр./57/ на основании результатов, полученных методами РФЭС и УФ-спектроскопии утверждают, что изменения в монослое в процессе сульфидирования зависят от содержания в оксидном состоянии тех или иных соединений молибдена. При низких содержаниях в образце молибдена, в основном, присутствуют ионы Мо(т) и "сжатия" монослоя почти не происходит, а S ионы Мо(т) сульфидируются с образованием частицы типа 0 М% (2/Мо = I). Изменения в монослое обусловлено присутствием только полимерного Мо(о), фазы Мо03 и АІ ШоО/.) , которые сульфидируются с образованием фазы Мо . Таким образом, результаты исследователей по сульфидируе-мости Мо03/АІОо существенно различаются, что, соответственно, приводит к различной интерпретации сульфидируемости алюмомо-либденовых катализаторов. Для более однозначного ответа в данной работе было проведено сульфидирование нескольких образцов, подтвергшихся экстрагированию водой и раствором гидроксида аммония. В таблице 9 представлены результаты сульфидирования образцов А, Б и В и Y-AIgOg при разных температурах. Как видно, сульфидируемость образца В и AI2O3 равна и поэтому можно считать, что -форма Мо не сульфидируется. Сопоставляя результаты сульфидирования образцов А и Б можно определить сульфидируемость W -формы Мо в образце. Расчеты показывают, что степень сульфидирования ионов Мо(о) зависит от температуры сульфидирования и при 673 К равна 3 Мо = 2. По мере повышения температуры эта величина становится больше 2. Зависимость степени сульфидирования от температуры приведена на рис,29. Столь резкое увеличение S Мо свидетельствует о том, что кроме сульфидной формы могут ррисутствовать в образце и другие соединения серы. Действительно, химический анализ с ЛЬ ЛОз » яв" ляюшийся индикатором на полимерную серу /56/, выявил, что в образце А, сульфидированной при температуре выше 673 К присутствует полимерная сера. Результаты анализа образца В не показали наличия в нем полимерной серы.
По-видимому, при высоких температурах сульфидирования (выше 673 Юна MojS происходит деструкция сероводорода с образованием полимерной серы. Наиболее сложно обстоит дело с выяснением сульфидируемос-ти ионов Мо(т). По данным /96/ при сульфидировании Al Og происходит обмен ОН-групп на SH -групп. Как было изложено выше, при формировании ионов Мо(т) участвуют ОН-группы оксида алюминия и поэтому возникает проблема учета сульфидируемости оксида алюминия. В образце Б количества ионов Мо(т) и Мо(о) рав- (Г с ны примерно 41 х 10 и 7 х 10 молз/г кат, соответственно (по результатам реокисления). Расчеты показывают, что если учитывать сульфидируемость А Од, то отношение S /Мо(т) при температуре 673 К сульфидирования равно 0,83, а без учета сульфидируемости Al Og - эта величина равна 1,2. По-видимому, их средняя величина будет соответствовать действительности. Зависимость степени сульфидирования ионов Мо(т) от температуры представлена на рис.29. Эти данные показывают, что увеличение 5 /Мо происходит незначительно и это связано, по-видимому, как и в случае восстановления ионов Мо(т), сильным взаимодействием их с оксидом алюминия. В результате исследования сульфидируемости MoOg/Al Og можно сделать вывод, что по степени сульфидирования нельзя судить о структурных превращениях ионов молибдена в ходе сульфидирования, так как эта величина зависит прежде всего от соотношения Мо(о)/Мо(т) в алюмомолибденовой системе. 3.7. Роль различных соединений молибдена в МоОз/AIoOg в формировании каталитически активных центров В оксидной форме алюмомолибденовый контакт является катализатором в реакции гидрогенизации, полимеризации, окисления, обмена и т.д. Особенность этой системы заключается в том, что она является и катализатором метатезиса непредельных соединений, что, в общем, характерно для немногих элементов периодической системы. Каталитическая активность, особенно для такого полифункционального катализатора, зависит от свойств и параметров катализатора и поэтому, чтобы получить катализатор с оптимальными свойствами, необходимо знать роль отдельных поверхностных соединений молибдена в формировании каталитически активных центров. На рис.30 показаны зависимости в реакциях гидрогенолиза тиофена, гидрокрекинга гептана и дегидрирования циклогексана от количества водорастворимых соединений молибдена в образце. В зависимости от типа реакции влияние W -формы Мо на каталитическую активность различно.
Похожие диссертации на Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства
