Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Металлоксидные катализаторы риформинга на основе оксида алюминия
1.2. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов 18
1.2.1. Структура цеолитов 19
1.2.2. Механизмы реакций, протекающих на цеолитах 24
1.2.3. Цеоформинг 32
1.2.4. Безводородный риформинг на цеолитах 35
1.3. Выводы к главе 1 36
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Описание установки и методика проведения эксперимента 37
2.2. Исходное сырье 40
2.3. Получение и характеристика катализаторов 41
2.4. Физико-химические методы исследования катализаторов 42
2.5. Выводы к главе 2 44
Глава 3. Газохроматографический анализ продуктов превращения углеводородов в реакциях риформинга 45
3.1. Детальный качественный и количественный газохроматогра фический анализ компонентов моторных топлив 59
3.1.1. Проведение хроматографического анализа 47
3.1.2. Обработка полученных результатов 52
3.1.3. Обработка результатов количественного расчёта с помощью специальной библиотеки данных
3.2. Хроматографический анализ компонентного состава газов 67
3.2.1. Особенности хроматографического анализа компонентного состава газов 68
3.3. Выводы к главе 3 78
Глава 4. Превращения углеводородов на высококремнистых цеолитсодержащих катализаторах
4.1. Превращения н-гексана на цеолитных катализаторах 81
4.1.1. Превращение н-гексана на катализаторе ZSM-5 81
4.1.2. Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-895 84
4.1.3 Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-889 87
4.2. Модифицирование медью цеолитсодержащих катализаторов превращения н-гексана
4.2.1. Превращение н-гексана на катализаторе Cu-ZSM-5 93
4.2.2. Превращение н-гексана на катализаторе Си-ЦВК-Ш-895 97
4.2.3. Превращение н-гексана на катализаторе Си-ЦВК-Ш-889 99
4.3. Сравнительный анализ активности исследованных высоко-кремнистых цеолитсодержащих катализаторов 103
4.4. Выводы к главе 4 110
Глава 5. Механизм превращения н-гексана на медьсодержащих цеолитных катализаторах
5.1. Результаты физико-химических исследований катализаторов 112
5.2. Особенности механизма превращения н-гексана на медьсодержащих цеолитных катализаторах 123
5.3. Выводы к главе 5 142
Выводы 143
Литературные источники 145
Приложение 163
- Механизмы реакций, протекающих на цеолитах
- Физико-химические методы исследования катализаторов
- Обработка результатов количественного расчёта с помощью специальной библиотеки данных
- Модифицирование медью цеолитсодержащих катализаторов превращения н-гексана
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Сегодня Россия после нескольких лет динамичного роста нефтедобычи стоит перед перспективой нехватки моторных топлив, в первую очередь, высокооктановых бензинов. Одновременно обостряется проблема увеличения выпуска "экологически чистых" моторных топлив и их соответствия требованиям внешнего рынка.
Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2001 году Федеральной целевой программой "Энергоэффективная экономика" на 2002-2005 годы и на перспективу до 2010 года, разделом "Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности". Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью в связи с этим, является острая необходимость введения в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.
Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических реакциях. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки, позволяющих получать высокооктановые компоненты моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды. Уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. В связи с этим в экономически развитых странах уделяется особое внимание совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных катализаторов.
Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводородах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэтому совершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода углеводородов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соединений изостроения). Таким образом, развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детона ционную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом (04). Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
Традиционно процесс каталитического риформинга осуществляется на катализаторах, представляющих собой оксид алюминия, с нанесенной платиной, промотированной рением, в среде водородсодержащего газа. Однако эти катализаторы обладают рядом недостатков: использование дорогостоящих компонентов; невысокая термическая стабильность; необходимость проведения сложной регенерации; протекание процесса риформинга под давлением водорода; значительные энергетические затраты. Все это обуславливает поиск и разработку более дешевых и высокоэффективных катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также принципиально новых условий протекания реакций риформинга.
Для производства автобензинов повышенной "экологической чистоты" необходимо уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изопарафинов, также повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто применением катализаторов нового поколения. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются различные работы, связанные с исследованиями активности цеолитсодержащих катализаторов в ри-форминге нефтяного сырья, с акцентом на повышение вклада реакций изомеризации, способствующих облагораживанию автобензинов. Данная работа выполнена в соответствии с программой МинНефтеПрома "Качество" (код 53.0014.90), государственной программой модернизациии и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (указ президента РФ № 472 от 07.05.1995 г.), а так же госбюджетными темами "Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01.960.005197 и "Физико-химические исследования субмолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" № госрегистрации 0120.0603509.
Целью настоящей работы является разработка новых высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов получения "экологически чистых" высокооктановых компонентов моторных топлив из низших парафинов.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
1) исследовать селективность и каталитическую активность цеолитных катализаторов, и выявить модифицирующую роль меди в основных реакциях превращения н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг);
2) изучить направление протекания основных реакций превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных медью в нестандартных условиях процесса риформинга;
3) выявить физико-химические закономерности, а также механизм превращения н-гексана на разработанных катализаторах.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1) впервые установлены физико-химические закономерности превращения н-гексана в высокооктановые компоненты моторного топлива на высококремнистых цеолитных катализаторах в интервале температур 350-550 °С, при атмосферном давлении, без подачи водородсодержащего газа и влияние меди на перераспределение основных реакций риформинга;
2) на основе систематического исследования каталитической активности и физико-химических свойств высококремнистых цеолитных катализаторов выявлен механизм действия модифицирующей добавки меди, заключающийся в образовании на поверхности катализаторов новых активных центров, увеличивающих вклад реакций изомеризации и дегидроциклизации н-гексана в процессе риформинга;
3) предложена схема протекания основных реакций риформинга в присутствии высококремнистых цеолитсодержащих катализаторов, детализирующая многообразие реакций изомеризации на различных активных центрах.
Практическая значимость работы.
Разработан высококремнистый цеолитный катализатор, модифицированный медью, активный и селективный в реакциях изомеризации и ароматизации низкооктановых углеводородов нефти. Использование данного катализатора позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов - 27,9 масс. % и бензола- 2,5 масс. %, что соответствует мировым экологическим нормам.
Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана в присутствии высококремнистых цеолитных катализаторов модифицированных медью могут служить основой для создания новых процессов (цеофор-минг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в "экологически чистые" высокооктановые компоненты моторных топлив изостроения и ароматические углеводороды.
Разработаны и внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ" методики хроматографического анализа состава продуктов реакций риформинга н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах и компонентов газа риформинга, содержащего в своем составе водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов (от метана до пентана).
Результаты работы вошли в лекционные и практические курсы "Промышленная экология", "Научные основы приготовления и исследования катализаторов", "Промышленный катализ" и "Химическая технология топлив и масел".
Автор выносит на защиту;
1) закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств цеолитных катализаторов, модифицированных медью;
2) влияние состава катализатора, силикатного модуля цеолита и условий превращения н-гексана на образование высокооктановых компонентов моторных топлив;
3) механизм действия модифицирующей добавки меди, на активность и селективность цеолитных катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, дегидроциклизации и гидрокрекинга н-гексана;
4) схему путей образования парафинов изостроения и ароматических углеводородов на кислотных, основных, окислительно-восстановительных и металлических центрах полифункционального медьсодержащего цеолитного катализатора и перераспределения основных реакций н-гексана в "безводородном" риформинге;
5) методики хроматографических исследований физико-химических характеристик риформатов н-гексана.
Обоснованность научных положений и выводов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая хроматография, ИК-спектроскопия, порометрия, рент-генофазовый анализ) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с использованием для расчетов компьютерной техники и статистических методов, что делает положения диссертации достоверными.
Механизмы реакций, протекающих на цеолитах
Научные основы процесса каталитического риформинга углеводородов были заложены в начале XX века. В 1911 году Зелинский показал, что на платиновом и палладиевом катализаторах можно без побочных реакций проводить дегидрирование шестичленных циклоалканов в арены [25]. В том же году Ипатьев осуществил эту реакцию на окисном металлическом катализаторе. В 1936 году одновременно в трех лабораториях была открыта реакция дегидро-циклизации алканов в арены: Молдавский и Камушер осуществили эту реакцию при 450 - 470 С на окиси хрома; Каржев с сотрудниками - при 500 - 550 С на медно-хромовом катализаторе; Казанский и Платэ - с применением платины на активном угле при 304 - 310 С [26,27]. Великая Отечественная война задержала внедрение результатов этих исследований в нашей стране в промышленность, однако в тоже время Б.Л. Молдавским, Г.Н.Маслянским были проведены работы по каталитической ароматизации и риформингу бензиновых фракций под давлением водорода [26]. На основе этих работ в 50-х годах во ВНИИНП и ВНИИНефтехиме был разработан отечественный вариант процесса риформинга на алюмомолибденовом и алюмохромовом катализаторах - процесс гидроформинга.
Первая промышленная установка риформинга была введена в эксплуатацию в 1940 году в США для производства авиабензинов из прямогонных бензиновых фракций на алюмомолибденовом катализаторе (процесс гидроформинг). Первый промышленный катализатор платформинга запатентован фирмой UOP в США в 1949 г. [1, 28], при этом большой вклад в его разработку внес наш соотечественник - академик В.И. Ипатьев. Первая полупромышленная установка платформинга в России была запущена в 1954 г. [6]. На ней были отработаны все технологические параметры процесса платформинга, после чего началось его внедрение в промышленность. Усовершенствование процесса риформинга продолжалось в основном путем ужесточения рабочих условий и разработки новых катализаторов, устойчивых к действию температуры и реакционной смеси в этих условиях. Дальнейшее развитие процесса риформинга направлено, прежде всего, на создание новых катализаторов с более высокой активностью и селективностью, сохраняющих без регенерации свою первоначальную активность достаточно продолжительное время [7, 8].
Технологические разновидности процесса каталитического риформинга определяются по способу проведения регенерации катализатора. Подавляющее большинство установок работает по трем технологическим вариантам процесса: с периодической, циклической и непрерывной регенерацией катализатора. Наибольшее количество установок используют технологию с периодической регенерацией катализатора. Например, платформинг фирмы "UOP" (США) лицензирован на более чем 600 установках [28], магнаформинг фирмы "Engelhard" (США) - 150 [5], ренийформинг компании "Chevron" (США) - 70 [5] и техноло гия Французского института нефти - на более чем 60 установках мира [28]. В России практически все установки риформинга (за исключением двух - в Уфе и Омске) работают в режиме периодической регенерации катализатора.
Первые промышленные катализаторы риформинга представляли собой оксид алюминия, промотированный фтором и хлором, с равномерно распределенной по всему объему экструдатов платиной или платиной и металлическими промоторами (в основном рением) [1].
На первом этапе развития процесса риформинга в СССР (1960-е годы) применяли монометаллический алюмоплатиновый катализатор АП-56, промотированный фтором. Катализатор предназначался для установок первого поколения типа Л-35-5 (давление - 4МПа), работающих без гидроочистки. В указанных условиях ароматизации подвергались только нафтеновые углеводороды, а парафиновые - изомеризации и гидрокрекингу. Октановое число рифор-мата достигало 75 по моторному методу (ММ). Переход к переработке гидро-очищенного сырья (содержание серы = 20-50 мг/кг) позволил повысить 04 до 76-80 [1,2, 4].
Второй этап развития процесса связан с использованием катализатора АП-64, приготовленного на основе хлорированного у-А120з [29, 30]. Для его внедрения потребовалось дальнейшее понижение содержания серы в сырье риформинга (до 5-1 мг/кг), а также нормирование концентрации водяных паров и возможность подачи хлорорганических веществ в зону реакции. Это позволило интенсифицировать реакцию ароматизации парафинов и достичь ОЧ в 92-95 (ИМ). Однако его серьезным недостатком явилась низкая стабильность в жестких условиях эксплуатации.
Третий этап развития процесса каталитического риформинга связан с применением высокостабильных полиметаллических катализаторов серии КР, разработанных в 1970-е годы [31, 32, 33] Характерной особенностью данного типа катализаторов является повышенная стабильность вследствие модифицирования вторым металлом - рением. Это позволило в 1,5 - 1,7 раз снизить содержание платины, а также уменьшить рабочее давление на блоке риформинга до 1,5 - 2,5 МПа, при этом выход риформата по сравнению с АП-64 увеличивался на 6 - 8 % (по массе). В то же время эксплуатация полиметаллических катализаторов требует более жесткой очистки сырья от примесей (содержание серы и азота менее 1 мг/кг, влаги - менее 5 мг/кг) [34, 35].
В последнее время состояние процесса каталитического риформинга характеризуется использованием наряду с новыми катализаторами серии КР и РБ (КР-108У, РБ-22У, РБ-ЗЗУ, РБ-44У), разработанный фирмой ОЛКАТ совместно с АО "ВНИИНефтехим" (г. Санкт-Петербург), новых катализаторов серии ПР (Омский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) и REF (с 2001 г. - марка ТНК, "НИИ Нефтехим", г. Краснодар) [31, 36, 37], которые были разработаны и основаны на усовершенствовании платинорениевой системы, позволяющие вырабатывать бензины с октановым числом до 100 (ИМ). Эти катализаторы не уступают зарубежным аналогам, а по некоторым показателям даже превосходят их и отличаются значительно меньшей стоимостью. Анализ существующих тенденций в разработке новых катализаторов риформинга показывает, что прогресс в повышении технического уровня промышленных катализаторов состоит в переходе от биметаллических к триметаллическим системам [4, 5, 7, 38 - 41], химической модификации и оптимизации текстурных параметров носителя, совершенствовании технологии производства [5, 7, 42] в части использования новых материалов и оборудования, оптимизации стадий прокаливания восстановления и сульфидирования катализаторов.
Физико-химические методы исследования катализаторов
Было доказано [62, 74], что для цеолитов действует (исключение - природный содалит) правило Левенштейна: невозможно образование фрагмента АІ-0-А1. Поэтому соотношение Si/Al не может быть меньше 1 (цеолиты А). В цеолитах типа фожазита эта величина колеблется: 1,3 - 1,5 для X и 1,5 - 2,5 для Y. Причем в цеолитах X в шестичленных кольцах атомы алюминия расположены как бы в мета-положении, а в Y - в пара-положениях, поэтому при одинаковой структуре они различны по некоторым своим свойствам.
Элементарная ячейка цеолита А содержит два кубооктаэдра (псевдоячейка - один). Состав псевдоячейки соответствует формуле Na2(AI02)i2(Si02)i2- У фожазитов ячейка содержит восемь кубооктаэдров, и ее формула Nan(A102)n(Si02)i92-n- Зная соотношение кремния к алюминию, легко подсчитать число атомов каждого типа, входящих в состав элементарной ячейки. Так для Y при Si/Al = 2,25 получим Na59(A102)s9(Si02)i33- Для пентасилов принята запись Na20-Al203 nSi02, где п может колебаться от 5 до 1000. Понятно, что при замещении ионным обменом катионов натрия, например на кальций, число катионов будет в два раза меньше. Изменяя условия синтеза, возможно, получать образцы, отличающиеся соотношением Si/Al, типом вторичных структур и образующие разнообразные пространственные решетки [62, 74].
Очевидно, что на поверхности любого оксида в присутствии паров воды концевые атомы замыкаются гидроксильными (ОН) группами. Понятно, что свойства таких ОН-групп определяются природой атомов, с которыми они соединены. Из неорганической химии известно [75], что ОН-группы в серной кислоте являются донорами протонов (кислота по Бренстеду), а в основаниях они взаимодействуют как ионы гидроксила. Близкие ситуации реализуются на поверхности твердого тела. Так, ОН-группы на поверхности силикагеля не обладают свойствами ни основания, ни кислоты. На оксиде алюминия ОН-группы могут быть центрами слабой кислотности, то есть они способны отдавать протон только очень сильным основаниям, а на поверхности алюмосиликата ОН-группы могут проявлять протонодонорные свойства. Различными исследователями [75, 76, 77] доказано, что превращения углеводородов на алюмосиликатах связаны именно с тем, что ОН-группы их поверхности обладают свойствами кислоты Бренстеда, то есть способны полностью или частично передавать протон молекуле углеводорода. Кислотные свойства характеризуют числом кислотных центров на единицу поверхности и их силой - способностью взаимодействовать с органическими основаниями разной и известной силы или аммиаком.
Для использования цеолитов как катализаторов реакций кислотного типа проводят специальные обработки, приводящие к образованию ОН-групп. В результате образуются два типа гидроксильных групп, водород который связан с атомами кислорода в положениях 3 или 2, а также в положении 1 (OiH). Показано, что 0]Н имеют структуру мостика Si-OH-Al и атом водорода направлен в большую полость. У групп ОгН и ОзН водород направлен внутрь гексагональной призмы и поэтому малодоступен для адсорбции. Для оценки вклада таких ОН-групп в протонодонорную кислотность цеолита надо учесть и следующее. При увеличении угла Т-О-Т уменьшается р-составляющая атома кислорода, обусловливающая его протоноакцепторные свойства: для sp3 характерен угол 109, sp2—120, sp—180. Поскольку для OjH угол Т-О-Т выше, чем у других ОН-групп цеолита или аморфного алюмосиликата, она легче всех отдает протон и вносит основной вклад в кислотные свойства. Сила такого центра зависит и от соотношения кремния к алюминию: чем оно выше в цепочке Т-О-Т-О-Т, тем больше протонодонорная способность ОН-групп. Кроме того, в цеолитах может быть больше, чем в аморфных катализаторах, и само число ОН-групп [62, 76, 77].
При прокаливании (выше 600 С) происходит дегидроксилирование (выделение воды при взаимодействии двух ОН-групп), приводящее к уменьшению числа центров протонной кислотности и сопровождающееся выходом части атомов алюминия из тетраэдрических положений с образованием алюминий-кислородных фрагментов в полостях цеолита (ультрастабильная форма цеолита Y). Дегидроксилированные образцы проявляют свойства кислоты Льюиса: трехкоординированный атом алюминия способен принимать пару электронов от молекул оснований. Изменяя режим обработки (длительность нагрева, температура и среда) можно изменять соотношение центров кислот Бренстеда и Льюиса, создавать окислительно-восстановительные центры, роль которых играют атомы кислорода цеолита [78].
Обработка результатов количественного расчёта с помощью специальной библиотеки данных
В соответствии с этим механизмом повышение давления водорода должно, с одной стороны, снижать концентрацию промежуточных карбониевых ионов и тем самым уменьшать общую изомеризующую активность, а с другой - подавлять крекинг этих карбониевых ионов и, следовательно, увеличивать селективность. Возможность переноса гидрид-ионов от молекулы Н2 к ионам карбония была доказана в модельных системах.
Одним из новых процессов, позволяющих производить высокооктановые бензины из углеводородного сырья различного происхождения (конденсаты попутных газов, компрессаты, газовые бензины и прямогонные бензиновые фракции нефтей), выкипающего до 200 - 250 С, без компаундирования и применения антидетонаторов, является отечественный процесс "Цеоформинг" [110]. Он основан на применении катализаторов на основе цеолитов, в том числе пентасилов со структурой ZSM-5, 11 (типа ИК-30) [111-117].
Повышение октанового числа в процессе цеоформинга происходит в результате превращения низкооктановых компонентов углеводородного сырья -линейных, слаборазветвленных парафинов, нафтенов с линейными алкильными группами - в более высокооктановые сильноразветвленные углеводороды.
Процесс получения высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья на цеолитсодержащих катализаторах типа РЖ-30 включает ряд последовательно-параллельных химических реакций кислотно-основного типа, протекающих по карбоний-ионному механизму [105, ПО]. На первой стадии процесса происходят реакции расщепления С-С связи парафиновых и нафтеновых углеводородров с образованием промежуточных олефиновых фрагментов -например, аналогично схемам (1.15) и (1.16): Катализатор ИК-30 обладает молекулярно-ситовыми свойствами, благодаря которым обеспечивается глубокое превращение н-парафинов (наиболее низкооктановые компоненты) и умеренное - монометилпарафинов и нафтенов, а сильноразветвленные изопарафины (наиболее высокооктановые компоненты сырья) в условиях ведения процесса практически не превращаются.
Наряду с основными реакциями протекают также реакции алкилирования промежуточными олефинами изопарафиновых и ароматических углеводородов, а также диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов. Реакции дегидрирования углеводородов на катализаторе ИК-30 в условиях осуществления процесса (Т=320 - 450 С, Р=0,5 - 2,0 МПа) практически не протекают.
Характерной особенностью катализатора ИК-30 и, как следствие, самого процесса цеоформинга является возможность производства бензинов с пониженным, особенно по сравнению с бензинами риформинга, содержанием бензола. Каталитические свойства катализатора типа ИК-30 обеспечивают глубокое превращение олефинов, что позволяет производить продукцию с низким содержанием непредельных углеводородов.
В работах [115 - 122] рассмотрены превращения углеводородов на модифицированном цеолите семейства пентасила типа ЦВМ с S1O2/AI2O3 = 44. В качестве модификаторов авторы данных работ выбрали цинк, платину, фосфор, фтор и бор. Были получены катализаторы Pt-НЦВМ, Р-НЦВМ, В-НЦВМ, Pt-Zn-НЦВМ, Pt-P-НЦВМ, Pt-B-НЦВМ, Zn-P-НЦВМ и Zn-B-НЦВМ и исследовано их влияние на селективность образования ароматических и изопарафиновых углеводородов. Из проделанной работы видно, что наиболее оптимальным пента-силсодержащим катализатором является образец, модифицированный цинком и фтором. В присутствии данного катализатора содержание ароматических углеводородов при 450 С не превышает 30 масс. %, а изопарафиновых составляет 43 масс. %.
Лопаткиным СВ., Степановым В.Г. и Ионе К.Г. [123] исследовано превращение смеси углеводородов Сб-Cg в присутствии Fe-содержащего цеолита HZSM-5 в атмосфере азота и в атмосфере водорода. Установлено, что атмосфера, в которой протекает процесс, влияет на механизм протекания реакций и состав продуктов превращений. В атмосфере азота реакции протекают по кислотно-основному механизму, а в атмосфере водорода по бифункциональному механизму.
Аналогом процесса Цеоформинга является процесс - ЦЕОКАТ [124]. В данном процессе исследованы цеолиты ЦВК-ТМ (SiC iAbCb = 35) и ЦВК-ТБ (SiC A Cb = 60) в Н-форме модифицированные катионами La3+, Се3+, Nd3+, Sm3+. На основании исследований сделан вывод, что, активность модифицированных цеолитов убывает в ряду Sm Nd Се La. С ростом температуры процесса доля низкооктановых компонентов в бензиновых фракциях уменьшается, а высокооктановых возрастает, что приводит к увеличению октанового числа получаемых продуктов на 20 - 25 пунктов.
В работе [125] исследован процесс превращения бензиновой и дизельной фракции озонированной нефти на цеолитсодержащем катализаторе и показано, что в результате переработки топливных дистиллятов озонированной нефти на цеолитсодержащем катализаторе улучшается качество получаемых товарных продуктов и существенно повышается выход по сравнению с аналогичной переработкой соответствующих фракций сырой нефти.
Ведутся также разработки по проведению риформинга бензиновой фракции на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе в присутствии воздуха [126-129].
Модифицирование медью цеолитсодержащих катализаторов превращения н-гексана
Сложность анализа нефтепродуктов заключается в том, что в состав моторных топлив входят около 500 органических компонентов: предельные, непредельные, циклические, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения, растворенные углеводородные газы С1-С4, минеральные соли, механические примеси, а также в относительной химической инертности смесей углеводородов, весьма затрудняющей их разделение с помощью нехромато-графических методов. Однако благодаря своей инертности углеводороды являются идеальными объектами для хроматографии [138, 139].
И все же, несмотря на то, что современное аппаратное оформление для анализа данного уровня находится на высочайшем уровне, и правильный подбор колонки, фазы и режимов анализа в итоге позволяет разделить то множество компонентов, находящихся в нефтепродуктах, весьма сложным, долговременным и рутинным при постановке данного анализа является качественная и количественная идентификация индивидуальных углеводородов. Нами разработана методика хроматографического анализа сложного состава многокомпонентных смесей углеводородов [140].
В рамках хроматографического анализа не представляется возможным идентифицировать все разделяемые компоненты моторного топлива по временам удерживания, так как хроматограмма представляет собой большое количество пиков и малейшее изменение условий анализа, либо состав продукта может привести к неправильной идентификации. Поэтому для представления величин удерживания в данной методике анализа использовалась система индексов удерживания Ковача [137, 141, 142]. Так как индексы удерживания Ковача не зависят от ряда инструментальных переменных, например от объемной скорости потока газа-носителя, это позволяет проводить сравнение величин удерживания, полученных в различных хроматографических системах или при отклонениях от заданных условий хроматографирования.
Индексы удерживания Ковача являются основой для идентификации углеводородов. Логарифмический индекс удерживания соединения вычисляется по формуле, в которую входят приведенные времена удерживания двух соседних с ним членов гомологического ряда: где Z - число атомов углерода в н-алкане с более короткой цепочкой, t Rz - приведенное время удерживания нормального парафина с числом углеродных атомов в молекуле Z; t R(z+K) приведенное время удерживания нормального парафина с числом углеродных атомов в молекуле Z+K, К - разность в числе атомов углерода между двумя алканами, используемыми как стандарты.
Логарифмический индекс является величиной, характеризующей положение максимума пика определяемого вещества на хроматограмме относительно максимумов пиков нормальных парафинов, используемых в качестве стандартов. Пикам этих углеводородов присвоена категория опорные, и они всегда присутствуют на хроматограмме и имеют высокую степень разделения с другими компонентами конкретной смеси углеводородов.
Для количественного расчета компонентов использовали метод процентной нормализации, основанный на том, что сумма площадей или высот всех пиков на хроматограмме принимается за 100%. Этот метод не требует предварительной градуировки и предполагает ряд условий: все компоненты анализируемой пробы элюируются из колонки; все компоненты имеют одинаковые коэффициенты чувствительности детектора. Концентрации вычисляются по формуле (3.2): где Rj - отклик (площадь или высота) пика, 2Д - сумма откликов всех пиков хроматограммы. Разработанная газохроматографическая методика, содержащая в своей, специально созданной библиотеке, более 450 углеводородных компонентов, а также данных об их физико-химических величинах и индексах удерживания, позволяет практически автоматизированно проводить выполнение детального углеводородного анализа. По результатам исследований проведена математическая обработка данных, анализ каждого образца проводился несколько раз, и за результат измерения принималось среднее значение полученных данных. Относительная погрешность измерения концентраций углеводородов не превышает 3%. Для проведения анализа использовался аппаратно-программный комплекс на базе хроматографа "Кристалл-5000.1". Качественную и количественную идентификации углеводородов Ci-C]5 в исследуемых катализатах проводили с использованием двух детекторов пла менно- и фото-ионизационного (ПИД и ФИД). Принцип действия детектора ПИД основан на изменении фонового тока водородного пламени при внесении в него органического вещества. Фоновый ток самого водородного пламени чрезвычайно мал. Органические вещества, сгорая в водородном пламени, вызывают протекание тока, между коллекторным электродом и поляризованной горелкой детектора. Протекающий ток пропорционален количеству органического вещества, сгоревшего в пламени детектора. Детектор ПИД обнаруживает большинство органических соединений, содержащих связь С-Н. Принцип действия детектора ФИД основан на том, что молекулы анализируемого вещества (АВ), ионизируются при воздействии на них ультрафиолетового излучения (hv): Ионизируются молекулы, потенциал ионизации которых ниже, чем энергия фотонов. Источником излучения является газоразрядная лампа. Выбором типа газа, который заполняет лампу, можно добиваться некоторой селективности ФИД к тем или иным соединениям. В нашем случае применяли криптоновую лампу с потенциалом ионизации 10,6 эВ. Сигнал детектора ФИД пропорционален концентрации анализируемого вещества и интенсивности ультрафиолетового излучения лампы [137].
Похожие диссертации на Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства
