Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Структурные особенности никель-алюминиевых сплавов, полученных механическим и пирометаллургическим методами 8
1.2. Реакционная способность никель-алюминиевых сплавов 14
1.3. Никель-алюминиевые сплавы, легированные металлами 17
1.3.1. Пирометаллургическое сплавление 18
1.3.2. Механохимический синтез 20
1.4. Физико-химические свойства никелевых катализаторов 22
1.4.1. Пирометаллургическое сплавление 22
1.4.2. Механохимический синтез 30
1.5. Физико-химические свойства промотированных никелевых катализаторов 34
1.6. Адсорбция водорода на скелетных никелевых катализаторах 38
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Обозначения, принятые в работе 43
2.2. Характеристика веществ и материалов, используемых в работе 45
2.3. Методика приготовления активных катализаторов из сплавов-прекурсоров 48
2.4. Описание установки и методика жидкофазного гидрирования 48
2.5. Кинетика реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никеле Ренея 52
2.6. Методика проведения рентгенографического анализа сплавов и катализаторов 57
2.7. Методика определения размера частиц никелевых катализаторов 60
2.8. Методика определения удельной поверхности металла никелевых катализаторов по адсорбции тиофена 62
Глава 3. Структурные характеристики Ni-Al и Ni-Al-Me сплавов и катализаторов на их основе 67
3.1. Структура сплавов состава (ат.%): Ni - 31.5, А1 - 68.5, полученных механическим и пирометаллургическим методами, и катализаторов на их основе 67
3.2. Влияние легирующих добавок на структурные характеристики никель-алюминиевых сплавов и катализаторов 70
3.2.1. Система Ni-Al-Ti 70
3.2.2. СистемаNi-Al-Mo 72
3.2.3. Система Ni-Al-Mn 73
3.2.4. СистемаNi-Al-V 76
3.2.5. Система Ni-Al-W 79
Глава 4. Каталитические особенности контактов из 2-х и 3-х компонентных Ni-Al-Me систем в реакциях жидкофазнои гидрогенизации 88
4.1. Влияние метода получения сплава-прекурсора на характеристики полученного на его основе катализатора 88
4.2. Влияние природы и концентрации легирующей добавки на активность катализаторов 90
Основные результаты работы и выводы 101
Литература 103
- Пирометаллургическое сплавление
- Кинетика реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никеле Ренея
- Система Ni-Al-W
- Влияние природы и концентрации легирующей добавки на активность катализаторов
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время широкое применение в химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности благодаря высокой активности, технологичности и сравнительно низкой стоимости находят скелетные никелевые катализаторы. Они проявляют высокую активность и избирательность в реакциях гидрирования непредельных, гетероциклических, галоидсодержащих и серосодержащих соединений, карбоксильной и карбонильной групп, нитро-, нитрозо-, азо- и аминосоединений, восстановления эфиров, органических иероксидов и жиров. Скелетные никелевые катализаторы применяются в реакциях изомеризации, дегидрирования, окисления, дегидратации и аминирования.
Традиционным методом приготовления прекурсоров для скелетных никелевых катализаторов служит пирометаллургическое сплавление компонентов в высокочастотных печах. В последние годы интерес многих исследователей привлекает альтернативный метод получения никель-алюминиевых интерметаллидов - механохимический синтез. Механическое сплавление, как безотходный и ресурсосберегающий метод, является наиболее перспективным способом синтеза метастабильных твердых растворов, проявляющих повышенную реакционную способность.
Механохимический метод позволяет широко варьировать состав и дисперсность, вводить присадки и, тем самым, влиять на структуру, фазовый состав сплавов-прекурсоров и, как следствие, на каталитические свойства контактов, полученных на их основе. Таким образом, механохимическая активация является частью технологии получения катализаторов нового поколения. Однако для разработки таких катализаторов необходимо исследовать их структурные, адсорбционные и каталитические свойства, найти возможные связи между ними. Данные об этом в литературе отсутствуют, что препятствует развитию теории механохимического синтеза катализаторов и разработке технологий с их использованием. В связи с этим исследование физико-химических свойств исходных сплавов и влияния их на активность катализаторов в реакциях жидкофазной гидрогенизации является актуальной задачей.
і РОС. НАЦИОНАЛЬНА»
| БИБЛИОТЕКА
1 * тз-#13
Цель работы заключалась в исследовании структурных характеристик двух- и трехкомпонентных сплавов на основе никеля и алюминия, полученных из них катализаторов и активности катализаторов в реакциях жидкофазной гетерогенно-каталитической гидрогенизации.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
определить структуру и фазовый состав сплавов, параметры кристаллической решетки и ее дефектность;
определить структуру, размер частиц, удельную поверхность металла и активность катализаторов в модельных и технологически значимых реакциях жидкофазного гидрирования;
установить связь физико-химических и каталитических свойств образцов.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Показано, что наблюдаемые скорости гидрирования на механохимическом катализаторе в 1.5 раза выше, а удельные скорости на поверхности скелетных никелевых катализаторов, полученных из пирометаллургического и механохимического сплавов состава Ni315Al68 5, в реакциях гидрирования я-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитросгильбен-2,2'-дисульфокислоты совпадают.
Показано, что метод приготовления исходных сплавов значительно влияет на структуру и физико-химические свойства сплавов и катализаторов на их основе.
Впервые проведено систематическое исследование скелетных катализаторов из полученных механическим сплавлением трехкомпонентных систем Ni-Al-Me, где Me - Ті, Mo, Mn, V, W, в различных концентрациях. Установлено, что все используемые легирующие добавки, за исключением ванадия, образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе NiAl (В2). Введение легирующих добавок снижает поверхность металла катализаторов, что связано с окислением поверхности. Обнаружена симбатность в зависимостях удельной поверхности металла катализаторов и размеров блоков исходных сплавов от концентрации присадки.
Использованные промоторы увеличивают активность катализаторов в реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитр0ст^їб^2^2йсульфокислотьі до 2-3 раз в зависимости от концентрации
,. & г. .
промотора. Обнаружено, что удельные скорости гидрирования и-нитрофенолята натрия и малеиновокиелого натрия на поверхности катализаторов вне зависимости or природы промотора увеличиваются с ростом дефектности структуры исходных сплавов. Наиболее эффективным промотором в реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия и малеиновокиелого натрия является металл с наименьшей энергией ионизации.
Практическая значимость работы. Полученные данные необходимы для прогнозирования каталитических свойств скелетных катализаторов и создания эффективных каталитических систем восстановления непредельных соединений. Подобраны наиболее активные катализаторы для реакций восстановления и-нитрофенолята натрия, малеиновокиелого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Работа полезна специалисіам в области механохимии и приготовления катализаторов гидрогенизации.
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы четырех докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II Международной конференции по химии и химической технологии «Химия 99» (Иваново, 1999 г.), Международной конференции студентов и аспирантов но фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, 2002 г.), VI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2002 г.), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2003 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 119 страниц, включая 25 таблиц и 39 рисунков. Список литературы содержит 150 наименований.
Пирометаллургическое сплавление
Скелетные никелевые катализаторы обладают специфическими особенностями, связанными с формированием их кристаллической решетки в процессе разрушения исходных сплавов. Совершенно различные каталитические и сорбционные свойства проявляют выщелоченные сплавы на основе №А1з и N12AI3. В первом интерметаллиде есть плоскости целиком состоящие из атомов никеля (орторомбические элементарные ячейки), второй имеет тригональную структуру со связями Ni-Al, при разрушении которых новая кристаллическая решетка (гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка никеля) может образовываться только путем миграции и коагуляции отдельных атомов [1, 22, 72].
Скелетные никелевые катализаторы имеют сложный фазовый состав. Катализатор, полученный выщелачиванием сплава, состоит из ГЦК никеля, небольших количеств алюминия и в случае Ni2Al3 - недовыщелоченной исходной фазы [23]. Методом дериватографии [73] было показано, что помимо основной составляющей никеля Ренея - ГЦК никеля с дефектной кристаллической структурой - в катализаторах содержатся 2-3 масс.% А1(ОН)3 в различных структурных модификациях, несколько форм адсорбированного водорода, окись никеля и никель-алюминиевые шпинели.
В работе [74] было найдено, что при выщелачивании сплава Ni2Al3 промежуточные фазы с меньшим содержанием алюминия не образуются. Методом электронографии авторами [75] было обнаружено, что при выщелачивании происходит лишь поверхностное разрушение Ni2Al3, вследствие чего зерна катализатора состоят из исходной фазы, покрытой слоем ГЦК никеля. Более тщательное изучение [76] процесса выщелачивания тонкой фольги №2А1з методом электронной микроскопии показало, что на поверхности раздела фаз №2А1з и Ni существует слой промежуточного продукта NiAI. Отмечается, что близость структур Ni2Al3 и NiAl обеспечивает топотактичность кристаллических решеток этих соединений.
В работе [58] был предложен механизм выщелачивания Ni-Al сплава согласно которому процесс удаления алюминия сопровождается следующими фазовыми превращениями: NiAl3 — Ni2Al3 — NiAl — Ni3Al —» Ni. Анализ спектров ЭПР [77] показал, что определяющую роль в образовании ГЦК никеля в результате выщелачивания играют взаимодействия Ni-Ni, Ni-H и точечные объемные дефекты, часть которых заполнена водородом, поддерживающим возбужденное метастабильное состояние никеля. Увеличение концентрации никеля в области гомогенности фазы №2А13 оказывает значительное влияние на степень выщелачивания сплавов [78]. Так, при выщелачивании образцов, в решетке которых атомы никеля частично замещены алюминием, в составе катализаторов обнаруживается ГЦК никель, тогда как в образцах, отвечающих стехиометрическому составу Ni2Al3, происходит лишь искажение скелета основной фазы.
Рентгенографическое исследование сплавов и катализаторов на их основе [20] показало, что выщелачивание Ni2Ab приводит к образованию никеля с сильно сжатой решеткой (период решетки 0.3484 нм), в то время как фазы №А1з и NiAl дают скелетный никель с периодом решетки, совпадающим с величиной для чистого никеля (0.3520 нм). При изучении влияния состава никель-алюминиевого сплава на структуру катализатора [20] было обнаружено уменьшение периода решетки катализаторов (0.3505 и 0.3482 нм), полученных выщелачиванием сплавов, содержащих 50.0 и 59.2 масс.% Ni, относительно чистого никеля. По мнению авторов [20], снижение периода решетки катализатора связано с тем, что в результате выщелачивания сплава находящиеся в нем микродисперсные частицы фазы NiAl (не обнаруживаемые рентгенографически) служат зародышами кристаллизации скелетного никеля. В виду того, что периоды NiAl и чистого никеля довольно сильно отличаются (0.2870 и 0.3520 нм, соответственно), плотность связывающих электронов и -характеристика для NiAl значительно больше таковых для никеля. В процессе роста кристалла никеля на субмикроскопических частицах NiAl благодаря коллективности электронов должен происходить отток электронов от зародыша и распределяться по всему объему кристалла. В результате электронная плотность будет выравниваться, что приведет к тому, что решетка NiAl будет расширяться, а решетка Ni сжиматься. Авторами [21] было установлено, что сжатие решетки скелетного никелевого катализатора сопровождается повышением его химической активности. Также уменьшение периода решетки приводит к росту -характеристики, что обусловливает уменьшение прочности хемосорбционной связи, следовательно, и уменьшение величины энергии активации.
В работе [79] отмечается, что в алюминидах на фоне преобладающего металлического взаимодействия возникают локализованные связи, обусловленные перекрыванием nd-, (п + l)s- и Зр-орбиталей, разрыв которых, по мнению авторов [77], должен сопровождаться возникновением дырок с высокой акцепторной способностью. Вследствие этого катализаторы, полученные из сплавов с высокой концентрацией фазы Ni2Al3, содержат гораздо больше прочносвязанного водорода и имеют меньшую удельную активность. По той же причине скелетный Ni из сплавов, не содержащих Ni2Al3, быстро дезактивируется при длительной эксплуатации.
Сравнение физико-химических характеристик катализаторов из NiAl3 и Ni2Al3 в [23, 78] показало, что их удельные поверхности близки (65.5 м2/г для никеля из NiAl3 и 62.8 м /г в среднем для катализаторов из сплавов, лежащих вблизи стехиометрического состава Ni2Al3), а для большинства выщелоченных двухфазных сплавов почти в 1.5 раза выше (80-100 м2/г). В виду того что в реакциях гидрогенизации активной поверхностью скелетного катализатора является поверхность металлического никеля, необходимо сравнивать не общую поверхность катализатора, а только участвующую в реакции. В работах [80, 81, 82] для определения металлической поверхности никелевых катализаторов использовался тиофен, который специфически хемосорбируется на металле, и не адсорбируется на окислах. Для катализатора, полученного из двухфазного сплава состава (масс.%) NisoAl5o, металлическая поверхность составила 65-85 м /г.
Размер блоков и период кристаллической решетки ГЦК никеля из сплавов NiAl3 и Ni2Al3 практически одинаковы (D = 4.5-5.0 нм и а = 0.352нм) [99]. Автором [83] отмечается близость значений размеров блоков и частиц никеля, что свидетельствует о том, что катализаторы состоят из одноблочных частиц. Пористость катализатора из Ni2Al3, величина среднего радиуса пор и доля переходных пор в нем значительно ниже, чем в приготовленном из МА13 [22, 78]. Известно [1], что форма пор соответствует форме первичных частиц. Скелетный никель из NiAl3 представляет собой вытянутые эллипсоидальные частицы, а промежутки между ними приобретают форму близкую к цилиндрической с преобладающими радиусами 2.5-5.0 нм. Микропоры занимают 25% порового пространства. В случае Ni2Al3 поры имеют бутылкообразную форму с максимальным радиусом их широкой части 1.6-2.5 нм.
Таким образом, фазовый состав сплава оказывает существенное влияние на структуру получаемого из него катализатора, а, соответственно, и на его активность и селективность в реакциях гидрогенизации органических соединений.
В настоящее время скелетные никелевые катализаторы широко используются в реакциях гидрогенизации замещенных о-нитроазобензолов (НАБ), в частности, 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола для получения замещенных бензотриазолов - эффективных фотостабилизаторов полимерных материалов [84]. Гидрогенизация НАБ на никеле Ренея осложняется тем, что может протекать по двум параллельным направлениям: гидрогенизационному с образованием целевого продукта и аминному, снижающему выход продукта. Механизм этой реакции детально изучен в работе [85].
Кроме того, никель Ренея используется в реакции восстановления 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты (ДНС) водородом с целью получения 4,4 -диаминостильбен-2,2 -дисульфокислоты (ДАС). Последняя, в свою очередь, применяется в качестве диазосоставляющей в производстве некоторых красителей и оптических отбеливателей. Однако этот процесс сопровождается образованием побочных и промежуточных продуктов, снижающих выход и качество ДАС. Приводимая в литературе [86] схема каталитического восстановления ДНС (рис. 1.3) не отражает всех превращений ДНС в условиях каталитического восстановления. В [86] доказана возможность гидрирования двойной -С=С- связи в стильбеновом фрагменте с образованием 4,4 -диаминодибензил-2,2 -дисульфокислоты (ДАДБ) и гс-аминотолуол-сульфокислоты, отмечается образование в растворе диазосоединений и неустойчивых окрашенных продуктов неизвестного строения. Авторами [87, 88] указывается на образование продукта восстановления ДНС красного цвета, строение которого не было установлено.
Кинетика реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никеле Ренея
Использование реакции восстановления ДНС с целью получения кинетической характеристики MX катализаторов затруднено недостаточно изученным механизмом ее протекания. Для этого было проведено исследование промежуточных и побочных соединений, возникающих при каталитическом восстановлении ДНС водородом на никеле Ренея, полученном ПМ методом. Как было показано в Главе 1, при каталитическом восстановлении ДНС возникает промежуточное соединение со структурой, подобной красителю ПЖК, окрашивающее катализат в красный цвет. Этот промежуточный продукт в дальнейшем будем называть продуктом X.
Для проведения качественного анализа продуктов реакции применяли спектрофотометрический метод. УФ спектры снимали на спектрофотометре СФ-46 в интервале длин волн 250-500 нм в кювете с толщиной слоя исследуемого раствора 1 см. Для снятия спектров готовились 0.001% водные растворы ДНС, ДАС и 0.0025% водный раствор ДАДБ.
РЖ спектры снимали на приборе Specord М80/М85 в диапазоне частот 4000 - 200 см-1. Образцы растирали и смешивали с оптически чистым КВг в соотношении 0.002 - 0.0024 г исследуемого вещества на 0.3 г КВг. Из смеси прессовали таблетки под давлением 6000/1000 кг/см2 с непрерывной откачкой воздуха до 10 3 мм рт. ст.
Спектры ЯМР Н регистрировали на приборе Bruker АМХ с рабочей частотой 400.13 МГц в ДМСО-d с внутренним стандартом ТМС.
О наличии двойной -СН=СН- связи в продуктах судили по результатам анализа методом иодирования, а наличие в них аминогруппы фиксировали методом диазотирования. Элементный анализ проводили по обычной методике [139].
УФ спектры ДНС, ДАС, ДАДБ, продукта X и ПЖК приведены на рис. 2.3. Между спектрами ДНС и ДАС наблюдается незначительное различие. Единственный максимум поглощения в спектре ДНС (350 нм) отвечает 7Г-7С - переходу с переносом электрона на N02-rpyimy [90]. В УФ спектре ДАС имеется максимум с А, = 340 нм, характерный для ароматических аминов [140]. Поглощение в видимой области незначительно. ДАДБ не имеет максимального поглощения в изученном оптическом диапазоне. Спектры продукта X и красителя ПЖК оказались практически тождественны. Максимум в области 440 нм отвечает п-л; - переходу.
В ИК спектрах веществ (табл. 2.3) общим является наличие полос, отвечающих присутствию сульфогруппы и колебаниям в бензольном кольце: ароматической СН- группы, скелетным колебаниям, а также неплоским деформационным колебаниям С-Н связей. В спектре ДНС зафиксированы полосы, обусловленные колебаниями в ЫОг-группе. Спектры ДАС и ДАДБ включают полосы, связанные с присутствием NH2-rpynnbi. В связи с тем, что -СН=СН- связь отсутствует в ДАДБ, его спектр не содержит полосы 1664 см-1. Наблюдаются полосы, относящиеся к валентным колебаниям алифатической СНг-группы и отсутствующие в спектрах других веществ.
В спектрах продукта X и ПЖК имеется полный набор полос, подтверждающих наличие двойной связи стильбеновых фрагментов, бензольных колец и сульфогруппы. Отличительная особенность спектров X и ПЖК по сравнению с остальными - сильная полоса с частотой 1300-1304 см 1, обусловленная колебанием азоксигруппы. Тонкая структура спектра в диапазоне 1300-900 см-1 у продукта X и ПЖК незначительно отличаются, что может быть отнесено на счет частичного гидрирования двойных связей между бензольными кольцами в процессе каталитического восстановления. В остальном ИК спектры ПЖК и продукта X практически совпадают.
Сопоставление химических сдвигов в ЯМР Н - спектрах продукта X и ПЖК (табл. 2.4) показывает, что все основные фрагменты в этих веществах совпадают. Незначительные различия обусловлены наличием в продукте X алифатической -СН2-СН2- связи.
Как продукт X, так и ПЖК не иодируются и не диазотируются. Результаты элементного анализа для продукта X дают долю углерода 42.3%, азота - 7.2 %, водорода - 2.8%. Теоретические значения, рассчитанные по структуре ПЖК - 42.2%, 7.0% и 2.5%, соответственно.
Различие в спектрах ПЖК и продукта X может быть связано с тем, что в условиях жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции идет одновременно взаимодействие промежуточных продуктов разной степени восстановления. В результате процессов, на возможность которых указывается в работе [91], продукт X содержит примеси продуктов азосочетания, близких ему по свойствам. Вероятно, восстановление ДНС протекает через стадии азосочетания продукта X с другими участвующими в реакции веществами.
Таким образом, процесс гетерогенно-каталитического восстановления ДНС в водных растворах протекает по сложной схеме (рис. 2.4), которая с учетом полученных результатов, включает значительно большее количество участников, нежели предполагалось в работах, посвященных этому процессу до сих пор [86].
Кинетические исследования [141] показали, что восстановление ДНС в водных растворах на никеле Ренея протекает с индукционным периодом, который связан с самоторможением реакции исходным веществом. Являясь слабой кислотой, ДНС сама способна подкислять раствор, в результате чего растворимость ее падает, а адсорбция возрастает. В случае, если процесс проводить при фиксированном рН в буферных растворах S-образный характер кинетических кривых исчезает, независимо от природы буферного раствора. Максимальная скорость восстановления наблюдалась при использовании в качестве растворителя фосфатного буферного раствора с рН = 9.7 [141]. Наибольшая концентрация продукта X достигалась при рН = 9.5-9.7, а реакция наиболее селективно идет в направлении гидрирования N02-rpynnbi, не затрагивая двойной связи стильбена, то есть до ДАС. Поэтому образование продукта X можно рассматривать, как условие селективного протекания реакции до целевого продукта.
Учитывая приведенные данные, восстановление ДНС на никелевых катализаторах из MX сплавов проводили в среде фосфатного буферного раствора с рН = 9.7 при температуре 303 К.
Система Ni-Al-W
Поведение вольфрама подобно молибдену, т.к. в дифрактограмме образцов с высоким содержанием W, представленной на рис. 3.7, обнаружены фазы NiAl и свободного вольфрама, о чем свидетельствуют линии вольфрама (110), (200) и (211).
Из данных табл. 3.13 следует, что введение вольфрама в сплав с xNj = 0.31-0.34 не изменяет величины микродеформаций сплава.
Образование активного скелетного катализатора путем выщелачивания сплава Ni29.oAl63.oW8.o сопровождается постоянством как фазового состава, так и структурных характеристик катализатора (табл. 3.14).
Итак, рентгенографический анализ легированных сплавов и катализаторов показал, что введение третьего компонента в сплав приводит к снижению содержания основной составляющей MX никелевых катализаторов NiAl посредством растворения металла в ней, и образованию собственной фазы металла, что, в свою очередь, сказывается на структурных характеристиках. Исключением являются сплавы, легированные ванадием, где была обнаружена только фаза В2.
Введение легирующих добавок в сплав вне зависимости от природы и концентрации третьего компонента приводит к увеличению периода решетки В2 как сплава, так и катализатора, что связано с растворением присадок в структуре МА1. Растворение металла-добавки в структуре В2 подтверждается зависимостью градиента периода решетки В2 относительно бинарного Ni-Al сплава Да от атомного радиуса легирующих добавок (рис. 3.8). Как видно, введение присадки как за счет одного алюминия, так и за счет никеля и алюминия приводит к увеличению периода решетки В2. При введении за счет алюминия (кривая 1) атомы металла-добавки могут легко заполнять места алюминия, так как он имеет большой атомный радиус (rAi = 0.143 нм), тем самым, образуются твердые растворы замещения на основе NiAl.
Иначе происходит добавление металлов в никель-алюминиевый сплав при постоянном соотношении никеля и алюминия в сплаве xNj = 0.315. Атомы метал л а-добавки, скорее всего, перераспределяются между никелевой и алюминиевой подрешетками. Несмотря на то, что никель обладает низким атомным радиусом (rNi = 0.127 нм) по сравнению с исследуемыми металлами, замещение происходит и в его подрешетке, что, по-видимому, обусловлено наличием структурных вакансий, формируемых в результате механохимического синтеза (твердый раствор вычитания).
Введение металлов IV периода (Ті, V, Мп) показало, что при переходе от Мп к Ті градиент периода решетки NiAl уменьшается, что также наблюдается и при добавлении элементов 6 группы: период решетки падает от Мо к W. Таким образом, образование твердых растворов замещения затрудняется при введении третьего компонента с большим атомным радиусом.
Добавки Ті, Мо, V и W снижают размер блоков NiAl и увеличивают степень микро де формации (рис. 3.9, 3.10), что обусловлено замещением атомами легирующих добавок вакансий в подрешетке алюминия.
Из рис. 3.11 видно, что при введении ванадия в сплав за счет алюминия, т.е при переменном параметре хмь размер блоков решетки NiAl с ростом концентрации присадки уменьшается, степень микродеформации, соответственно, увеличивается (рис. 3.11,а). Тогда как, введение ванадия за счет никеля и алюминия с х = 0.315 приводит к появлению экстремальных зависимостей размера блоков и степени микродеформации от концентрации ванадия в сплаве (рис. 3.11,6). Ввиду того, что степень микродеформации и период решетки взаимосвязаны между собой, наблюдается симбатность в зависимостях а = f(Cv) (рис. 3.6) и (є ) = f(Cv) (рис. 3.11). Таким образом, появление экстремальных зависимостей при введении ванадия за счет никеля и алюминия обусловлено изменением природы занимаемых вакансий легирующими добавками. Так, вплоть до 4 ат.% V его атомы замещают преимущественно вакансии в подрешетке алюминия. При дальнейшем увеличении концентрации третьего компонента в сплаве замещаются вакантные места никеля.
Введение марганца в сплав за счет алюминия сопровождается изменением структурных характеристик (рис. 3.9-3.10), аналогичным для образцов, легированных ванадием за счет никеля и алюминия (рис. 3.11).
Следует также отметить, что для Ni-Al-Mn сплавов симбатность в концентрационных зависимостях степени микродеформации и периода решетки NiAl не наблюдается. С ростом содержания марганца в сплаве период решетки В2 монотонно увеличивается (табл. 3.8), тогда как зависимость (є ) = ґ(Смп) проходит через максимум в 2 ат.% Мп. Можно предположить, что наблюдаемое изменение структурных характеристик Ni-Al-Mn образцов, связано с перераспределением атомов марганца между никелевой и алюминиевой подрешетками ввиду их малого атомного радиуса.
Исследование двух- и трехкомпонентных никель-алюминиевых сплавов микроскопическим методом показало, что значения радиусов частиц изменяются в интервале 1.5-2.5 мкм. Данные значения в равной степени относятся и к соответствующим катализаторам, так как, согласно [93] выщелачивание не изменяет радиус частиц. MX катализатор из никель-алюминиевого сплава является более высокодисперсным по сравнению с ПМ аналогом (табл. 3.2). Форма частиц MX катализаторов близка к сферической, тогда как частицы ПМ образца являются более вытянутыми (рис. 2.5). Исследования показали, что природа и концентрация легирующих добавок практически не влияют на размер частиц катализатора (рис.3.12).
Главную роль в реакциях жидкофазной гидрогенизации играет поверхность металла катализатора, для ее определения использовали метод, основанный на хемосорбции тиофена. Из табл. 3.2 следует, что MX катализатор на основе сплава состава Ni3i.5Al68.5 обладает высокой поверхностью металла, в 1.5 раза превышающей значение для ПМ катализатора. По-видимому, это связано со степенью выщелачиваемое ПМ и MX сплавов. Согласно [40], для ПМ образца степень извлечения алюминия составляет 88%, тогда как для MX сплава - 95%.
На рис. 3.13 приведены зависимости удельной поверхности металла MX катализаторов от концентрации присадки в сплаве. С ростом концентрации Ті, Mo, V и W поверхность металла катализаторов уменьшается, что может быть связано, прежде всего, с окислением поверхности. В то же время для ванадия при постоянстве соотношения никеля и алюминия в сплаве xNj = 0.315 и марганца зависимость проходит через минимум. Следовательно, замещение вакансий в алюминиевой подрешетке способствует образованию оксидов на поверхности соответствующих катализаторов. Тогда как замещение никелевых вакансий, характерное для ванадия, а также перераспределение атомов марганца между никелевой и алюминиевой подрешетками препятствуют окислению поверхности катализаторов. Следует отметить, что для исследованных легированных сплавов характерно симбатное изменение поверхности металла катализаторов и размеров блоков в зависимости от концентрации металла-добавки (рис. 3.9, 3.13).
Была обнаружена общая тенденция изменения поверхности металла катализаторов в зависимости от размера блоков и величины микродеформации соответствующих сплавов (рис. 3.14-3.15). Согласно рис. 3.13, поверхность металла катализаторов вне зависимости от природы добавки падает с уменьшением размера блоков и ростом величины микродеформации соответствующих сплавов. Можно предположить, что это связано со степенью выщелачивания исходных сплавов, то есть сплавы с большим значением размера блоков легче поддаются обработке щелочью, освобождая, тем самым, большее количество никеля на поверхности, что приводит к увеличению поверхности металла.
Таким образом, можно предполагать, что чем больше размер блоков исходного сплава, тем более высокоразвитую поверхность будет иметь полученный из него катализатор.
Влияние природы и концентрации легирующей добавки на активность катализаторов
Проведенный анализ данных литературы свидетельствует о том, что существенное влияние на активность скелетных никелевых катализаторов в реакциях жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций оказывает легирование исходных никель-алюминиевых сплавов. Введение третьего компонента в MX сплав приводит к получению более активных катализаторов по сравнению с ПМ образцами (табл. 4.4).
На рис. 4.1-4.2 представлены зависимости наблюдаемой скорости гидрирования и на рис. 4.3-4.4 зависимости удельной скорости гидрирования ПНФН и МКН на поверхности катализаторов от концентрации промоторов.
При введении титана в никель-алюминиевый сплав для реакции восстановления ПНФН максимальная активность наблюдается при 5 ат.% Ті (рис. 4.1), а наибольшая наблюдаемая скорость гидрирования МКН возникает при содержании в сплаве 1 ат.% Ті (рис. 4.2). При учете внутридиффузионного торможения водорода и удельной поверхности металла катализаторов максимум при 1 ат.% Ті исчезает, наблюдается монотонное увеличение удельных скоростей на равнодоступной поверхности катализаторов с ростом концентрации титана для обеих реакций (рис. 4.3-4.4).
При использовании в качестве промотора молибдена в реакции восстановления ПНФН наблюдается единственный максимум активности при 3 ат.% Мо. Для реакции гидрирования МКН ярко выраженных экстремумов не наблюдается, что характерно и для зависимостей г5уд = ґ(Сме) для исследуемых реакций.
Зависимость как наблюдаемой скорости гидрирования, так и удельной скорости на поверхности марганецсодержащих катализаторов в модельных реакциях проходит через максимум при 2 ат.% Мп.
Параметризация катализаторов в реакциях гидрирования ПНФН и МКН показала, что контакты, промотированные ванадием, проявляют наибольшую активность в реакциях восстановления нитрогруппы и гидрирования двойной связи. При введении ванадия за счет алюминия наблюдаемая скорость в реакции восстановления ПНФН плавно возрастает вплоть до 5 ат.% V, при дальнейшем увеличении концентрации промотора до 7 ат.% V активность остается практически постоянной, тогда как при достижении 8 ат.% V падает. Реакция гидрирования МКН характеризуется максимальной наблюдаемой скоростью при 7 ат.% V и минимальной - при 5 ат.% V. Учет влияния внутридиффузионного торможения водорода и удельной поверхности металла катализаторов приводит к потере минимумов при 8 ат.% V для реакции восстановления ПНФН и 5 ат.% V для реакции гидрирования МКН.
При введении ванадия за счет никеля и алюминия при xNi = 0.315 на зависимостях rH = f(Cv) наблюдается область максимальной активности для для обеих реакций от 4 до 7 ат.% V. Тогда как изучение зависимостей удельной скорости гидрирования ПНФН и МКН на поверхности катализатора показало, что на кривых присутствует единственный максимум при 4 ат.% V.
Исследование вольфрамсодержащих катализаторов показало, что с ростом концентрации вольфрама в сплаве активность катализаторов в модельных реакциях падает. Учет внутридиффузионного торможения и удельной поверхности металла не приводит к существенным изменениям.
Таким образом, активность промотированных катализаторов существенно зависит от природы промотора, повышаясь до 2.5-3 раз при концентрации в сплаве Ті в количестве 1 и 5 ат.%, Мо - 3 и 8 ат.%, Мп - 2 ат.% и V - 4-7 ат.%.
В таблице 4.5 представлены максимальные значения удельной скорости на поверхности промотированных катализаторов в модельных реакциях. Видно, что наиболее эффективными добавками оказались ванадий в количестве 4-8 ат.% и титан 5 ат.%.
Анализ структурных и кинетических характеристик для марганец- и ванадийсодержащих (при постоянстве ХМІ = 0.315) сплавов и катализаторов показал, что для них характерна симбатность в зависимостях величины микродеформации сплава и активности катализаторов для обеих реакций от концентрации легирующей добавки при сохранении максимумов при 2 ат.% Мп и 4 ат.% V. Следовательно, можно заключить, что высокая активность катализаторов, содержащих марганец и ванадий, в модельных реакциях обусловлена, прежде всего, дефектностью структуры их прекурсоров.
Реакция гидрирования ДНС исследовалась на серии катализаторов, наиболее активных в модельных реакциях - образцах, промотированных титаном и ванадием (рис. 4.5-4.6). На зависимостях наблюдаемой скорости и удельной скорости гидрирования ДНС на равнодоступной поверхности катализаторов наблюдаются максимумы при 2 ат.% Ті и 7 ат.% V. Наблюдается симбатность зависимости активности в модельных реакциях и в реакции восстановления ДНС от концентрации ванадия. Таким образом, при выборе катализатора для технологического процесса гидрирования ДНС можно опираться на данные о модельных реакциях. Тогда как для титансодержащих образцов при рассмотрении наблюдаемых скоростей гидрирования МКН и ДНС максимум активности 1 ат.% Ті для МКН (рис. 4.2) смещается до 2 ат.% Ті для ДНС (рис. 4.5) и исчезает при учете внутридиффузионного торможения водорода и удельной поверхности металла катализаторов (рис. 4.6).
Таким образом, исследование влияния природы и концентрации легирующей добавки показало, что все вводимые металлы оказывают промотирующее действие на активность катализаторов, за исключением вольфрама, введение которого снижает активность катализатора в реакциях как восстановления ПНФН, так и гидрирования МКН. Ввиду того, что поверхность металла промотированных катализаторов по сравнению с двухкомпонентным образцом снижается, то причину повышения каталитической активности трехкомпонентных контактов следует искать в изменении природы активных центров. Во всяком случае, промотор способен влиять на природу активных центров, так как может входить в их состав либо участвовать в формировании их структуры даже не будучи в их составе, поскольку удаляется при выщелачивании.
Была предпринята попытка установить корреляцию между активностью катализаторов и физико-химическими свойствами легирующего металла. Так было установлено, что активность катализаторов в реакциях восстановления ПНФН и гидрирования МКН уменьшается с ростом заряда ядра в периоде (от Ті к Мп) и в ряду (от Мо к W) (табл. 4.6).
Была обнаружена связь между активностью катализаторов и энергией ионизации легирующей добавки. С ростом энергии ионизации легирующей добавки удельная скорость гидрирования ПНФН и МКН на поверхности промотированных никелевых катализаторов уменьшается. Из рис. 4.7-4.8 видно, что наиболее эффективным промотором скелетных никелевых катализаторов в модельных реакциях является металл с наименьшей энергией ионизации (титан и ванадий).
Также была найдена корреляция между структурными характеристиками исходного сплава и активностью катализаторов. Из рис. 4.9-4.12 следует, что скорость гидрирования ПНФН и МКН вне зависимости от природы промотора растет с уменьшением размера блоков NiAl и увеличением величины микродеформации, а именно с увеличением дефектности структуры сплава-прекурсора. Таким образом, исходя из структурных характеристик исходного сплава-прекурсора, можно заранее предсказывать свойства катализаторов в исследуемых реакциях.
