Содержание к диссертации
Введение
1. Связь состава и стржтуш углей с фиброгенной активностью угольной шли 9
1.1. Физико-химические и медико-биологические методы определения фиброгенной активности угольной пыли 9
1.2. Влияние состава угля на взаимодействие угольной пыли и легких 14
1.3. Особенности радикально-цепного окисления липидов биологических мембран 18
1.4. Роль"органической полупроводниковой части в накоплении угольной пыли в легких 21
2. Разработка физико-химических основ шброгеннои активности угольной шли 31
2.1. Віявление параметров, определяющих скорость восстановления кислорода на угле 31
2.2. Выбор метода оценки характеристик угля, определяющих восстановление кислорода 35
2.3. Выбор способа оценки подвижности носителей заряда в угле 37
2.4. Разработка способа определения концентрации электронов, принимающих участие в восстановлении кислорода 42
2.5. Выявление зависимости скорости инициированного окисления липидов от электронодонорной способности угля 44
3. Разработка основных методических положений прогнозирования фиброгенной активности угольной шли по парамагнитным характеристикам угля 50
3.1. Обоснование требований к пробам угольной пыли 50
3.2. Разработка метода отбора проб угля из пластов без контакта с воздухом 52
3.3. Разработка методик подготовки угля к исследованиям без контакта с воздухом 55
3.4. Разработка методик определения характеристик спектров ЭПР,обусловленных способными взаимодействовать с кислородом электронами угля 61
4. Исследование влияния элжтронодонорной способности на фиброгенную активность угольной пыж 68
4.1. Характеристика изученных углей Кузнецкого бассейна 68
4.2. Фиброгенная активность пыли изученных углей 79
4.3. Влияние способности угля ускорять окисление липидов на фиброгенную активность угольной пыли 84
4.4. Влияние фракционного состава угля на скорость изменения амплитуды спектров ЭПР при адсорбциии на нем кислорода 89
5. Использование результатов работы 96
5.1. Рекомендации по повышению эффективности борьбы с пневмокониозом 96
5.2. Дифференцированный выбор эффективности обеспыливания 102
Выводы 104
- Влияние состава угля на взаимодействие угольной пыли и легких
- Выбор метода оценки характеристик угля, определяющих восстановление кислорода
- Разработка метода отбора проб угля из пластов без контакта с воздухом
- Фиброгенная активность пыли изученных углей
Введение к работе
Процессы угледобычи в шахтах сопровождаются интенсивным образованием трудноулавливаемой мелкодисперсной пыли, вызывающей заболевание горнорабочих пневмокониозом. Вследствие все более широкого применения высокопроизводительных горных комбайнов запыленность оздуха возрастает. При этом использование средств борьбы с пылью в ряде случаев не позволяет снизить концентрацию пыли до безопасного уровня. Вследствие фяброгенного действия рудничной пыли на легкие заболеваемость горнорабочих очистных забоев пневмокониозом весьма значительна, несмотря на низкое содержание кремнезема во вдыхаемой пыли, который ранее считался основным носителем фиброгенной активности. Развитие пневмокони-оза, по данным ряда авторов, сопровождается радикально-цепным окислением липидов тканей легких. Заболевание горнорабочих очистных забоев развивается главным образом под влиянием фиб-рогенного действия органической массы угольной пыли (с зольностью менее 20%). Причем, в зависимости от особенностей молекулярной структуры угля, угольная пыль обладает различной фиброгенной активностью. Так, пыль антрацитов в среднем в 10 раз более активна, чем пыль малометаморфизованных углей. Отсюда следует, что противопылевые мероприятия при разработке пластов антрацита при равном количестве пыли должны быть во столько же раз эффективнее. Поэтому средства обеспыливания воздуха необходимо применять с учетом различия фиброгенной активности пыли.
Следовательно,одним из направлений,позволяющих повысить эффективность профилактики пневмокониоза, является применение средств обеспыливания с учетом не только концентрации, но и значения фиброгенной активности пыли. Для осуществления этого необходим достаточно надежный и сравнительно нетрудоемкий метод ее оценки. Существующие методы получения этой характеристики пыли вследствие большой трудоемкости и незначительной точности не позволяют применять их для текущей оценки пыли разрабатываемых шахтопластов.
Цель настоящего исследования - разработка способа прогнозирования способности углей ускорять патогенное радикально-цепное окисление липидов биологических мембран при пневмокониозе.
Работа выполнялась по следующим основным этапам:
- выявление ведущего химического процесса, определяющего влияние угля на развитие пневмокониоза ;
- выявление физико-химических характеристик угля, формирующих влияние угля на развитие заболевания ;
- разработка методов оценки этих характеристик угля ;
- разработка приборов и методик отбора и подготовки к исследованиям проб угольной пыли, подобной рудничной по составу и физико-химическим свойствам.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- выдвинута и подтверждена гипотеза об инициирующей роли угля при патогенном радикально-цепном окислении липидов при пневмокониозе ;
- установлена возможность прогнозировать способность увля ускорять патогенное радикально-цепное окисление липидов - фибро-генную активность - по парамагнитным характеристикам - концентрации неспаренных делокализованных электронов полисопряженных систем угля и ширине обусловленной ими линии поглощения в спектре ЭПР неокиелейного угля (свидетельство на изобретение 898304) ;
- разработаны приборы и методики отбора, подготовки и исследований углей, не контактировавших с воздухом, в их природной атмосфере; - установлена возможность оценки способности угля к измельчению по скорости изменения амплитуды спектров ЭПР при замещении метана в пробе воздухом (свидетельство на изобретение 960600);
- разработана методика раздельного определения параметров узкой и широкой линий спектра ЭПР углей.
Практическая значимость работы определяется тем, что
- разработанный физико-химический метод прогнозирования фиброгенной активности угольной пыли по её электронодонорной способности и предложенный комплексный показатель пневмокониозо-опасности использованы в утвержденной Минуглепромом СССР "Методике дифференцированного выбора способов и параметров гидрообеспыливания в горных выработках" ;
- разработан экспрессный метод определения способности угля к измельчению по скорости изменения амплитуды спектров ЭПР при замещении метана в пробе воздухом ;
- разработанные приборы и методики отбора, подготовки и исследований проб угля, не контактировавшего с воздухом и сохранившего основные физико-химические свойства такими, как и в угольных пластах, применяются при исследованиях в Кемеровском государственном медицинском институте, в БостНИЙ, в ИГД им. А.А.Ско-чинского при выполнении работ по плану научного сотрудничества с институтом Сершар (Франция).
Диссертационная работа выполнена под руководством д.х.н., профессора Котова А.Г. в лаборатории физико-химических методов исследований ВостНИИ при содействии кафедры гигиены и организации труда и кафедры микробиологии Кемеровского государственного медицинского института (к.т.н. Громов К.Г. и др.) в соответствии в планом НИР ВостНИИ.
Автор благодарит руководство ВостНИИ за предоставленную возможность выполнить настоящую работу,а сотрудников лаборатории физико-химических методов исследований - за оказанную помощь в проведении экспериментов. Глубокую признательность автор выражает заведующему лабораторией по борьбе с пылью при работе выемочных комбайнов и комплексов ВостНИИ к.т.н., ст.н.с. Лихачеву Л.Я. за постановку НИР, постоянное внимание к её ходу, за ценные замечания в ходе обсуждения результатов работы. Автор благодарен рецензентам и коллегам в ВостНИИ и других институтах, где обсуждалась работа, за конструктивные критические замечания.
Влияние состава угля на взаимодействие угольной пыли и легких
Для разработки метода прогнозирования фиброгенной активности угольной пыли необходимо установить, каким образом состав угля влияет на эту активность, посредством каких процессов осуществляется это влияние. С этой целью необходимо проанализировать взаимодействие угольной пыли с организмом на различных уровнях: клеточном, на уровне органов дыхания и всего организма. Реакцию организма в целом возможно рассмотреть по заболеваемости горнорабочих пневмокониозом. Заболеваемость горнорабочих, занятых разработкой пластов ушшжчрнзличшх степеней метаморфизма, указывает на более высокую фиброгенность пыли антрацита по сравнению с пылью каменных и бурых углей /5,6,16,17/. Установлено, что чем выше содержание в каменном угле фюзена -при прочих близких характеристиках,тем более активна угольная пыль /10,11,15/. Концентрация в нем неорганических примесей, в том числе и кремнезема, не является фактором, определяющим фи-брогенную активность угольной пыли. Концентрация этих примесей в антраците в среднем не выше, чем в каменных углях /2,3,12,18, 19/, а содержание общей двуокиси кремния даже несколько меньше (табл. I.I, табл.1.2). Аналогичные данные характерны также для углей шахт Великобритании и ФРГ. Так ,на шахтах Южного Уэльса, где разрабатывают пласты углей средней степени метаморфизма,заболеваемость в 5 раз ниже, чем на антрацитовых шахтах. При этом минеральных примесей и кремнезема в антрацитах этих шахт также меньше, чем в каменных углях /12/. Из таблицы 1.2 видно, что концентрация кремнезема в пыли и в атмосфере выработок Рурского бассейна уменьшается с увеличением степени метаморфизма углей /3/. Следовательно, различие фиброгенной активности угольной пыли при невысокой ее зольности (до 10-20$) обусловлено в основном особенностями молекулярной структуры органической массы углей, а не содержанием в пыли кремнезема или минеральных неорганических примесей. Это подтверждается также рядом медико-биологических экспериментальных исследований /20,22/,в которых на относительно малозольных образцах показано увеличение фиброген-ности пыли с ростом степени метаморфизма углей. Для анализа взаимодействия пыли с органами дыхания (второй уровень) представляет интерес рассмотрение пути проникновения пыли в легкие /23,24/ и ее изменение во время пребывания в организме. Взвешенная пыль попадает в легкие при вдохе вместе с воздухом.
Частицы пыли размером в среднем более 10 мкм задерживаются в верхних дыхательных путях - носоглотке, на стенках бронхов и бронхиол и затем сравнительно быстро выводится из организма. Мелкодисперсная часть пыли, размером преимущественно менее 10 мкм, достигает альвеол, через стенки которых кровь и воздух обмениваются углекислым газом и кислородом. Эта пыль осаждается на стенках альвеол и мешает газообмену. Осевшие пылинки захватываются макрофагами - подвижными автономными клетками, ответственными за очистку поверхности альвеол. Эти клетки транспортируют пыль к бронхиолам через межальвеолярное пространство, затем выходят через стенки бронхиол в их просвет и по мерцательному эпителию, действующему подобно эскалатору, выводятся из организма вместе с пылью. Этим путем пыль более метаморфизованных углей выводится хуже /24/. При значительной концентрации пыли в воздухе, а значит, и при большом ее количестве в альвеолах, или же при высокой фиб-рогенной активности пыли макрофаги после захвата частиц пыли и проникновения в межальвеолярное пространство гибнут. Одной из причин их гибели является нарушение функции дыхательных органов этих клеток - митохондрий, потребляющих кислород и обеспечивающих их энергией/25/. Освободившаяся после распада макрофагов пыль может захватываться лимфой и уноситься в лимфоузлы, где накапливается /25,26,27/. Оставшаяся в легких пыль подвергается разложению окислительно-гидролитическими ферментами /28,29/ и растворимые продукты выводятся из организма /29/. Часть продуктов разложения ушя - поликарбоновые кислоты оказывают интенсивное патогенное действие не только на легкие, но и на другие внутренние органы /28/. Следует отметить, что эти кислоты образуются преимущественно из антрацита и высокометаморфизованных каменных углей, а также каменных углей, включающих фюзен /28/. Воздействие оставшейся в легких пыли сопровождается радикально-цепным окислением липидов /ЗІ/ я самого угля, о чем свидетельствуют изменения концентрации парамагнитных центров как в угле, так и в ткани легких /32/. Таким образом в цитированных работах показано, что фибро-генное действие угольной пыли при взаимодействии с органами дыхания и макрофагами заключается в следующем: - нарушается процесс выведения пыли через дыхательные пути за счет гибели транспортных клеток - макрофагов, подвергающихся действию фиброгенноактивной пыли, в результате чего пыль накапливается в легких; - развивается патогенный радикально-цепной процесс окисления тканей легких и самой угольной пыля, причем часть образующихся поликарбоновых кислот оказывает токсичное действие не только на легкие, но и на другие внутренние органы; - нарушение выведения пыли из легких более значительно при воздействия пыли антрацита я высокометаморфизованных углей, а из петрографических микрокомпонентов каменных углей - фюзена.
Следовательно, влияние состава угля на фиброгенную активность малозольной угольной пыли определяется свойствами его органической частя. Это влияние проявляется в нарушении процессов выведения пыли из легких и дальнейшем патогенном влиянии на организм, сопровождающемся радикально-цепным окислением липидов. 1.3. Особенности радикально-цепного окисления биологических мембран Подобие изменений, вызванные воздействием пыли /24-27,31, 32/ и продуктами радикального окисления липидов /33/ - поражение митохондрий, нарушение целостности лизосомальных мембран,гибель макрофагов, гемолиз эритроцитов - указывает на ведущую роль окисления липидов в нарушении функции митохондрий при воздействии пыли. Следствием этого нарушения является накопление пыли в межальвеолярном пространстве легких и дальнейшее ее патогенное действие на организм. Поэтому радикально-цепное окисление липидов биологических мембран необходимо рассмотреть более подробно . Результаты исследований влияния на организм инициированного катализаторами цепного окисления липидов подробно представлены на клеточном, субклеточном и молекулярном уровнях в монографии /33/. Радикально-цепное окисление липидов подчиняется общим закономерностям жидкофазного окисления углеводородов /33,34/. Инициирование окисления липидов в нормально функционирующем организме вызывается продуктами восстановления кислорода на ионах железа Fe2+ /33/: Ог+Рея+ 0г + Ре3+ (I) 01+HzO - Н0І + Н0" (2) RH + НОг -R-+ HzOz О) Далее цепь окисления продолжается уже за счет прямого взаимодействия кислорода с углеводородным радикалом: R + Ог — ROk (4) RH+ROi — ROOH+R (5) Разветвление цепей окисления происходит за счет переноса электрона с иона железа на гидроперекисную группу RООН и ее последующего распада: ROOH + Fe2+- R0 + H0 +Fe3+ (6) RO +RH-ROH+R (7) Длина цепей окисления ограничивается рекомбинацией образующихся радикалов или взаимодействием их с ингибиторами 7пН -биоантиоксидантами, представителем которых является витамин Е: R0l + R0i R+ fiv (8) ROz+Ш - R00H +1п (9) ROi + In - R001n (I0). Образующиеся гидроперекиси липидов R00H нарушают проницаемость мембран митохондрий, лизосом, следствием чего и является распад макрофагов /33/. При изучении зависимости скорости окисления липидов от концентрации ионов железа Fe24 установлено, что обрыв цепей окисления происходит не только за счет рекомбинации радикалов, но и при взаимодействии радикалов cFe2V33/: F2++ ROO — FeJ++ R00 (II) Fe2+ R - R + Fe 4 (12) При этом изменения концентраций продуктов окисления пропорционально логарифму отношения начальной концентрации[ре 2 J0K текущей fFfiа+] /33/: ійШон]-н№ і аіп№ь (I) гДе &IR00H) fR00H]e-rR00Hj; л[Ре2+]=ГРе2 ]о-ГЯе24] изменение концентраций гидроперекиси[R0OHJ и ионов железа!Fe2 J в процессе окисления;CI =K?[PHl/Ks - отношение произведения константы скорости стадии продолжения цепи Кз на концентрацию окисляющегося углеводорода [RH] к константе обрыва цепей окисления К 9 на ионах Fezi.
Выбор метода оценки характеристик угля, определяющих восстановление кислорода
Для оценки активности угля в процессе восстановления кислорода, как это следует из теории электрохимических реакций,необходимо определить катодный ток, или концентрацию поверхностных носителей заряда и их подвижность в угле, или же каким-либо образом оценить количество восстанавливаемого кислорода. Для решения поставленной в работе задачи необходимо изучать свойства не идеально однородных,высокочистых кристаллических полупроводников, а "идеально" неоднородной пыли ископаемых углей, не контактировавшей с кислородом. Преодолеть методические трудности изучения электрохимических и электрофизических характеристик угольной пыли при исключении ее контакта с воздухом до сих пор не удалось. К тому же, электрофизические методы позволяют оценивать лишь усредненные по объему образца характеристики. Химические методы определения количества продуктов восстановления кислорода для данных особых условий неизвествн. Поэтому необходим физико-химический метод, позволяющий производить оценку электронодонор-ной способности угольной пыли по ее свойствам без непосредственного контакта с образцом. Оценку электрофизических свойств - концентрации, времени релаксации и подвижности носителей зарядов ряда органических полупроводников возможно проводить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) /41,42,70/. Взаимосвязь электрофизических и парамагнитных характеристик этих полупроводников определяется тем, что перенос зарядов в них осуществляется электронами, которые ооусловливают спектр ЭПР. Типичными примерами таких органических полупроводников являются известные стабильные радикалы - дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) (энергия активации проводимости En монокристаллического образца равна 0,26 эв, в растворе - 0,37 эв); гальвиноксил ( Еп твердого образца - 1,45 эв); радикал Банфилда и Кениона (Еп твердого образца - 2,31 эв) /68/. Особенностью электропроводимости органических полимерных полупроводников,близких по молекулярному строению ж свойствам углям ,является независимость концентрации носителей зарядов от температуры /68,69/.Рост проводимости при повышени температуры определяется в основном увеличением подвижности носителей заря-, дов /68,69/. В подобных углям полимерных полупроводниках,полученных термообработкой при температурах, больших 800С,носителями зарядов, как и в стабильных радикалах, являются неспаренные электроны,делокализованные по полисопряженным связям /41,42/.
Это следует из идентичности концентрации и подвижности зарядов в них, полученных расчетным путем по данным ЭПР и прямыми электрофизическими методами - по электропроводности на переменном и постоянном токе, по диэлектрическим потерям на различных частотах, по значениям термо-э.д.с, из измерений подвижности инжектированных носителей зарядов /41,42/. Отличительной особенностью органических полимерных полупроводников, в которых перенос зарядов осуществляется неспаренны-ми электронами,является уширение спектров ЭПР при адсорбции на них кислорода /38-42,44,45/. Механизм взаимодействия кислорода с неспаренными электронами активированных углей , радиационно- ермически модифицированных полимеров, близких по свойствам ис-гапаемым углям, детально изучен в работах Ванникова А.В.,Гряши-юй А.Д., Бах Н.А.я др./41,42,71-75/. Методом ЭПР изучен механизм восстановления неспаренными электронами этих полупроводников таких акцепторов электронов,как :етрацяанэтялен, тетрацианхинодиметан и др. /74,75/. Эти вещества І ионо-радикальной форме имеют характерный спектр ЭПР. Неспарен-ше электроны органических полупроводников, взаимодействующие с акцепторами электронов, определяют наличие спектра ЭПР этих по-іупроводников. О- -фактор этого спектра равен 2,0026. При адсорбции на полупроводнике кислорода сигнал уширяется.Этим элек-гронам в спектрах ЭПР неокисленных углей по значению д, -фактора, аирине линии и характерной .чувствительности к адсорбции электро-аоакцепторов соответствуют неспаренные электроны, обусловливаю-цие узкую линию с шириной менее 160 А/м (рис.2.1). Таким образом, характеристики электронов, которые могут принимать участие в восстановлении кислорода на угле, возможно определить методом ЭПР по параметрам узкой линии в спектре неокис-ленного угля. 2.3. Выбор способа оценки подвижности носителей заряда в угле Для оценки скорости восстановления кислорода необходимо знать скорость переноса электронов в угле. Она определяется их . подвижностью J4. Подвижность носителей заряда в органических полупроводниках, подобных по свойствам угля, связана с шириной их спектров ЭПР дН через время спин-решеточной релакеации неспаренных электронов Т и время релаксации носителей заряда Гр /40,41/: Взаимосвязь ширины спектра ЭПР и энергии активации проводимости следует также из сопоставления этих параметров для стабильных радикалов (рис.2.2) /68/ и полипиридина (рис.2.3) /41/. Для органических полупроводников такого типа концентрация носителей заряда практически не зависит от температуры. Поэтому энергия активации проводимости определяется главным образом температурной зависимостью подвижности носителей зарядов. С увеличением степени метаморфизма витрена ископаемых углей с концентрацией углерода от 91,752 до 96,0$ энергия активации проводимости уменьшается от 0,57 до 0,17 эв /37/.Для витре-нов углей с такой же концентрацией углерода ширина спектра ЭПР также уменьшается от 89 до 20 А/м,/39/. Следовательно,в углях наблюдается подобная связь между шириной спектра ЭПР и энергией активации проводимости. Таким образом,значение микроскопической подвижности электронов, взаимодействующих с кислородом,возможно оценить по ширине их спектра ЭПР в углях. Электронодонорная способность угля при восстановлении кислорода определяется концентрацией и подвижностью носителей заряда. Общая концентрация не спаренных делокализованных электронов, принимающих участие в переносе заряда, определяется площадью узкой линии в спектре ЭПР каменных углей. Спектр ЭПР антрацита полностью определяется поглощением неспаренными делокализован-ными электронами (НДЭ).
Выделение из общей концентрации НДЭ взаимодействующих с кислородом воздуха было предложено нами производить за счет использования известного уширяющего влияния кислорода на спектр ЭПР НДЭ: уширяется часть спектра ЭПР,обусловленная взаимодействующими с кислородом НДЭ /38-42,44,45,70,80/. Концентрация НДЭ, взаимодействующих с кислородом, рассчитывалась по уменьшению амплитуды спектра ЭПР НДЭ, изменения которой пропорциональны уменьшению концентрации регистрируемых НДЭ. Пропорциональность изменения амплитуды спектра ЭПР НДЭ изменению их концентрации следует из уменьшения амплитуда при адсорбции на угле кислорода без изменения ширины спектра; невзаимодействующих НДЭ: д NOT- NO" - AofrM) -At-Mx_Ao-Ars ь Аот (2.4) No Ао(ьЦ)2 Ао гдед от,дАог- соответственно относительное изменение концентрации НДЭ и амплитуды их спектра при взаимодействии с кислородом; No, АО и Nr,Ac_ соответственно концентрация и амплитуда спектра ЭПР НДЭ - исходная и после адсорбции кислорода в течение времени «г . Отсюда число взаимодействующих с кислородом воздуха поверхностных не спаренных электронов Nn равно Мп = NO-NT = дАог-No (2.5) При определении концентрации НДЭ уголь должен находиться или в вакууме, или в атмосфере газа, не взаимодействующего с этими электронами. Так как в природных условиях в пластах уголь насыщен метаном,то записывали спектры ЭПР угля в атмосфере метана. После отбойки угля от пласта метан в нем замещается воздухом, при этом адсорбирующийся кислород взаимодействует с НДЭ. Выделение поверхностных НДЭ производили при замещении метана воздухом. В процессе этого замещения молекулы кислорода поэтапно вытесняют метан сначала с внешней поверхности частиц угля, затем проникают в трещины и поры, так что процесс изменения амплитуды спектра ЭПР НДЭ угля соответствует кинетике замещения метана воздухом в системе пор и трещин угля. Возможность разделения неспаренных электронов, способных выходить к внешней поверхности частиц угля, к поверхности стенок фильтрационных пор, и в последнюю очередь - к поверхности стенок микропор определяется значительной длительностью процесса диффузии.
Разработка метода отбора проб угля из пластов без контакта с воздухом
Известен ряд методов, позволяющих отбирать из пластов неокио-ленный уголь. Наиболее соответствующим этому требованию является герметичный кернонаборник для отбора проб угля с сохранением в нем газа под пластовым давлением /81/. Исключение значительного окисления угля и сохранение в нем пластового газа под атмосферным давлением может быть достигнуто также при отборе крупных кусков угля с покрытием их парафиновой пленкой /82/ или путем охлаждения угля в жидком азоте сразу после отбойки его от массива /83/. Однако эти методы отбора проб применительно в данной работе не могут использоваться,поскольку необходимо разрушать уголь непосредственно в пласте. Для решения поставленной задачи пригодно устройство, применяемое для определения газоносности пластов в призабойной зоне /84/. С помощью этого устройства можно отбирать пробы нео-кисленного угля в виде штыба без внесения существенных конструктивных изменений, но только из пластов со значительным газовы-целением, так как из объема шпура, пробоотборника и штнбонакопи-геля необходимо вытеснить довольно большой объем воздуха.Однако большинство угольных пластов не обладают достаточным для этого вытеснения параметрами газовыделения. Особенно мало метана в наи4 более интересующих нас пластах высокометаморфизованных углей. Кроме этого,длительность заполнения объема системы пластовым метаном весьма значительна, а время отбора пробы в эксплуатируемых забоях ограничено. Поэтому нами был разработан пробоотборник, позволяющий отбирать уголь со всех пластов, независимо от их газоносности и скорости газовыделения (рис.3.I).Исключение контак-га отбираемой пробы с воздухом достигается путем предварительного вытеснения воздуха из объема системы метаном из баллона, а не ЇЗ пласта. Отбор проб осуществляется следующим образом. В пласте бурится короткий шпур диаметром 42 мм и длиной около 300 мм,в который устанавливается герметизатор 2 пробоотборника. Пробоотборник и нтыбонакопители заполняются метаном из баллона 5, воздух при этом через зазор между герметизатором и стенкой шпура вытесняется из объема пробоотборника, а через штуцеры II - из штыбонакопите-яей. После вытеснения воздуха из всей системы устве шпура уплотняется герметизатором, и со дна шпура выбуривается уголь, некоторое время контактировавший с воздухом.
Он собирается в первом итыбонакопителе, который отключается от пробоотборника перед выбуриванием не контактировавшего с воздухом угля. Затем выбуривается неокисленный уголь и собирается в другой штыбонакопитель. После наполнения оп герметизируется и отключается от пробоотборника, причем в его объеме создается избыточное давление метана, препятствующее диффузии к углю воздуха.. Угольный пласт может состоять из нескольких пачек,отличающихся по свойствам. При его разрушении образуется пыль,характеризующаяся интегральными свойствами угольной пыли всех пачек пласта.. Поэтому для представительной оценки угольной пыли, действующей на легкие горнорабочих, необходимо выяснить необходимость отбора проб из каждой пачки пласта. Для этого на примере типичного пласта необходимо оценить различие парамагнитных характеристик, используемых для прогнозирования фиброгенной активности угольной пыли. Было проведено сравнение характеристик пачек пласта Проводник ІУ Внутреннего шахты "Коксовая".Пробы отбирались из шпу- Для обеспечения идентичности химических свойств рудничной и изучаемой угольной пыли был разработан комплекс методик и прв боров,обеспечивающих исключение контакта угля с воздухом при транспортировке, перегрузке,выделении пылевых фракций,запайке, проб в ампулы для дальнейшего хранения или же изучения методом ЭПР. Неокисленный уголь транспортировался в штыбонакопителях в атмосфере метана.Доставленная в лабораторию проба рассеивалась на герметичной фракционной установке (рис.3.2).Проба из штыбо- накопителя перегружается после вытеснения воздуха иа ее объема метаном, поступающим из баллона I через редуктор 2 и реометр 4 (рис.3.3). Метан через трехходовой кран 5 и штуцер 6 поступает в корпус сит 7. Вытесняемый воздух через штуцер 8 и гидрозатвор 9 выходит в атмосферу. Перегрузка проб из штыбонакопителя производится при продувке метаном объема штыбонакопителя. Для этого в него подается метан через ниппель 10 из баллона 12. После создания в штыбонакопи-теле незначительного избыточного давления он подключается к загрузочному штуцеру 15 корпуса сит .После этого на сита пересыпается необходимое количество угля. После загрузки штыбонакопитель I отключается и герметизируется,загрузочный штуцер 15 закрывается пробкой, и сита с углем устанавливаются на вибратор 4 (см. рис.3.2), где из штыба выделяется фракция пыли требуемого размера. После рассева навеска угля от 2 до 20 мг с размером частиц менее 0,2 мм загружается в ампулу, заполненную метаном.Изготовление ампул и загрузка в нее пробы производится следующим образом (рис. 3.4). К баллону с метаном I подключается стеклянная трубка 5 диаметром 4-5 мм, и воздух из нее вытесняется метаном. Затем продуваемая метаном трубка 5 подключается к штуцеру 6 корпуса сит, из которого также выходит метан. После этого трубка запаивается на расстоянии 200-250 мм от переходника 7, охлаждается, и в нее из корпуса сит перегружается необходимое количество угольной пыли. Изготовленная таким образом ампула отпаивается горелкой в верхней части и уголь оказывается в атмосфере метана. Для выделения из угля частиц неокисленной пыли размером менее 5 мкм была разработана установка (рис.3.5), принцип работы которой заключается в выносе потоком метана частиц пыли из "кипящего" слоя угля. Метан из баллона I через редуктор 2, рео- летр 3, тройник 4 и кран 6 поступает в классификатор 8, где проходить через пористую перегородку 9 и кипящий слой угля 10, из которого захватывает частички мелкодисперсной пыли и уносит через гибкую трубку II. Кипящий слой угля, создаваемый вибратором 7, необходим для обеспечения постоянства концентрации пыли в потоке газа в течение ингаляционного эксперимента. Гидрозатвор 5 установлен для сброса газа при подборе редуктором 2 требуемого расхода метана. Загрузка неокисленного угля в классификатор производится через его верхний штуцер после вытеснения воздуха. Уголь вводится или из сит, или из ампул, где пробы хранятся в атмосфере метана.При этом вскрытие ампул производится в атмосфере метана с помощью устройства, приведенного на рис.3.6.
Перед вскрытием камера 6 и дозатор 8 продуваются метаном. Затем надрезанная ампула 7 вводится в камеру 6, надрезанный кончик ампулы отламывается, и она вводится в тройник 5. Дрсле этого требуемое количество неокисленной угольной пыли перегружается в классификатор. С помощью этого же устройства производится дозировка неокисленной угольной пыли для изучения патогенного действия ее на эритроциты и фагоцитоза нейтрофилами человеческой крови. 3.4. Разработка методик; определения характеристик спектров ЭПР, обусловленных способными взаимодействовать с кислородом электронами угля Основываясь на гипотезе об инициирующей способности угольной пыли в развитии окислительных процессов при пневмокониозе, реализующейся через патогенное действие восстановленного на органической полупроводниковой части угля кислорода, фиброгенная активность угольной пыли может быть связана с параметрами взаимодействующих с кислородом неспаренных делокализованных электро- нов (НДЭ) полисопряженных систем макромолекул угля. С целью выяснения этой связи изучали концентрацию НДЭ, изменение амплитуды их спектра ЭПР при замещении метана в углях воздухом и ширину спектра ЭПР НДЭ. Определение концентрации НДЭ производилось на радиоспектрометре РЭ-1301. Запись спектров угля без искажений обеспечивалась следующим режимом работы спектрометра: - ток детектора сверхвысокой частоты - не более 0,1 ма; - ток высокочастотной модуляции - 10-20 мка; - диапазон развертки магнитного поля - Ю3-8 Ю3 А/и ; -время развертки - 3 мин ; - скорость протяжки ленты самописца - 1,5 мм/с. Запись спектров ЭПР, а также изменения амплитуды спектров ЭПР НДЭ при замещении метана в угле воздухом с целью выделения концентрации поверхностных НДЭ производили следующим образом. Записывали спектр ЭПР неокиеденного угля в метане. Затем а мпулу вскрывали в продуваемой метаном эластичной камере 9 (рис.3.7). В нее вводили капиляр II, в который со скоростью 10 см3/мин подавали метан, далее ампулу вместе с капиляром помещали в резонатор спектрометра.
Фиброгенная активность пыли изученных углей
Для проверки влияния электронодонорной способности углей на фиброгенную активность угольной пыли последнюю определяли несколькими независимыми способами: по заболеваемости горнорабочих пневмокониозом, по ожидаемой расчетной частоте заболеваемости /5/ и медико-биологическими методами /87,88/ - по активности взаимодействия альвеолярных макрофагов и нейтрофилов с угольной пылью, а также по цитопа тог енно сти ее воздействия на эритроциты". В качестве сравнительных показателей фиброгенной активности пыли использовались следующие величины: - относительный показатель заболеваемости горнорабочих пневмокониозом; - ожидаемую расчетную частоту заболеваемости; . - промежуток времени, через который завершается гемолиз эритроцитов под воздействием пыли , характеризующий цитопатоген-ность пыли; - фагоцитарное число - количество захваченных макрофагом или нейтрофилов частиц пыли. Наиболее достоверной характеристикой воздействия угольной пыли на организм горнорабочих является показатель их заболеваемости пневмокониозом Р .Его определяли как отношение количества вновь выявленных заболеваний к массе добытого за тот же промежуток времени угля. Анализируемый промежуток времени составлял от 4 до 9 лет. Значения показателя заболеваемости горнорабочих ряда шахт Кузбасса, разрабатывающих угли различных технологичес- Наименьшей фиброгенной активностью отличается угольная пыль на шахте "Новая" показатель Р равен 0,9. На этой шахте разрабатываются пласты угля марки її. Самая высокая фиброгенная активность свойственна пыли антрацита - показатель заболеваемости на шахте "листвянская" равен 8,88. На шахтах, отрабатывающих малометаморфизованные угли марки Д, Г заболеваемость несколько выше, чем на шахте "Новая": от 1,17 до 1,23. Пыль углей марки К имеет в несколько раз различающуюся фиброгенную активность: на шахте "Бирвлинская" показатель заболеваемости равен 1,53, а на шахте "Коксовая" - 6,0. Пыль высокометаморфизованвшо угля марки ОС на шахте "Сибирская" менее фиброгенна,чем среднеметаморфизованных углей марки К,.Ж и СС на шахте "Северная": на первой показатель заболеваемости равен 3,31, на второй - 4,34. Следовательно, эти данные также подтверждают неправомерность использования для прогнозирования фибро-генной активности каменноугольной пыли только показателей, характеризующих степень метаморфизма. Ожидаемую расчетную частоту заболеваемости определяли по методу ИГТ и ПЗ :;АМН СССР и ИГД игл.
Скочинского по некоторым технологическим характеристикам угля и пылеобразующей способности шахтопластов /5/. В медико-биологических экспериментах изучали воздействие на альвеолярные макрофаги белых мышей, на нейтрофилы и эритроциты человеческой крови /87,88/ неокисленной угольной пыли,подобной по свойствам свежеобразованной рудничной пыли,отобранной и подготовленной по приведенной выше методике9 . Это позволило избежать основных недостатков ранее использовавшихся методик медико-биологических экспериментов по определению фиброгенной активности угольной пыли. В этих экспериментах фиброгенная активность пыли определялась по количеству пылинок, захваченных каждым из них (фагоцитарное число ФЛ). Мышей подвергали наркозу, после чего в течение двух минут в ноздри вдували угольную пыль, выделяемую в классификаторе (см. рис.3.5). Неокисленная пыль выносилась метаном, окисленная -воздухом. Время взаимодействия пыли с макрофагами составляло 40 мин. Затем животных забивали и из срезов легочной ткани го- к Оценка фиброгенной активности угольной пыли медико-биологическими методами проводилась на кафедре микробиологии Кемеровского государственного медицинского института В.А.Громовой, Л.П.Осиновой,К.Г.Громовым при использовании неокисленной угольной пыли автора,а также разработанной им;методики подготовки и ввода неокисленной угольной пыли. товили мазки-отпечатки. В каждом мазке просчитывали не менее 100 макрофагов. Цитопатогенность пыли определяли по способности вызывать гемолиз человеческих эритроцитов, данные о фйброгенной активности нескольких окисленных и неокисленных образцов угольной пыли .полученные в медико-биологических экспериментах,представлены в табл.4.5; 4.6; 4.7. Результаты этого изучения также свидетельствуют о наиболее высокой фйброгенной активности пыли антрацита при сравнений действия как окисленной,так и неокисленной пыли. Окисление угольной пыли приводит к значительному снижению ее фйброгенной активности:воздействие окисленной пыли антрацита почти равно действию неокисленной пыли угля средней степени метаморфизма - СС. Активность взаимодействия нейтрофилов с окисленной пылью антрацита и неокисленной - малометаморфизованного угля марки Д (см.табл.4.6) почти одинакова. 0 снижении фйброгенной активности пыли антрацита при окислении до значений,характерных для неокисленной пыли малометаморфизованных углей,свидетельствует также активность захвата пыли альвеолярными макрофагами: активность неокисленной пыли угля марки Г и окисленной - антрацита - приблизительно равна (см.табл.4.7). Проверку гипотезы об ускоряющей роли угольной пыли в процессах радикально-цепного окисления липидов биологических мембран при пневмокониозе осуществляется путем анализа влияния элек-тронодонорной способности угля, определенной методом ЭПР,на фиброгенную активность угольной пыли,оценку которой проводили по пяти независимым методам. Показатель заболеваемости горнорабочих пневмокониозом Р сопоставлялся с усредненным по шахте коэффициентом Кф , определяющим способность угля ускорять цепное окисление липидов (рис. 4.3) и равный логарифму относительного показателя электронодо-норной способности угля (см.выражение 2.II).Показатель заболеваемости Р пропорционален отношению количества заболевших пневмокониозом горнорабочих к массе добытого за тот же промежуток времени угля. Как видно из рисунка, связь между Р и Кср прямая и достаточно тесная: коэффициент парной корреляции равен 0,96.
При этом численные значения коэффициента Кф и показателя заболеваемости Р настолько близки, что по отношению Кф можно ориентировочно судить об ожидаемой заболеваемости горнорабочих пневмокониозом, то есть Кф возможно использовать для прогнози- рования фиброгенной активности угольной пыли. Коэффициент Кср сопоставлялся также с показателем расчетной частоты заболеваемости п (рис.4.4),который определяется по выходу летучих веществ угля и некоторым его другим характеристикам. Показатель п является значительно менее точной характеристикой фиброгенной активности, чем показатель заболеваемости Р . Поэтому в этом случае наблюдается несколько менее тесная связь Кср и п - коэффициент корреляции равен 0,89. Был проведен анализ связи п и значений показателя электро-нодонорной способности R .равного отношению концентрации поверхности ЦЦЭ к ширине спектра ЭПР. Связь между этими параметрами гораздо менее тесная, показатель корреляции равен 0,7. Так как Кср характеризует способность угля ускорять окисление липидов, a R - показатель электронодонорной способности -определяет скорость восстановления кислорода, то уменьшение связи п с R в сравнении с(К р-л ) подтверждает участие продуктов восстановления кислорода как в инициировании, так и в ингибировании радикально-цепного окисления липидов, в соответствии со схемой жидкофазного окисления углеводородов в присутствии катализаторов (см.рис.2.4 и выражение 2.10). А так как Кф равен логарифму относительного показателя электронодонорной способности , то, следовательно, фиброгенная активность угольной пыли определяется ее способностью ускорять патогенное окисление и пропорциональна скорости восстановления кислорода. Анализ данных медико-биологической оценки активности угля также свидетельствует о тесной связи К ф и реальной фиброгенной активности пыли (рис.4.5, см.табл.4.5; 4.6; 4.7). Таким образом, установленное влияние способности угля ускорять окисление на фиброгенную активность его пыли подтверж- дает инициирующую роль органической полупроводниковой части уг ля, способной восстанавливать кислород до опасного для организ ма состояния, в ускорении радикально-цепного окисления липидов по механизму,подобному жядкофазному окислению углеводородов в присутствии катализаторов.
