Введение к работе
Актуальность работы. Блочные катализаторы сотовой структуры (БК) представляют собой новое поколение гетерогенных катализаторов. Они обладают рядом отличительных преимуществ по сравнению с традиционными гранулированными. Характерными особенностями БК являются: низкое газодинамическое сопротивление, большая геометрическая поверхность в единице объема, отсутствие продольного перемешивания в каналах, высокая механическая прочность и термостабильность. БК оказались незаменимыми для использования в процессах каталитического сжигания и газоочистки с большими объемными скоростями газовоздушного потока и значительными температурными нагрузками. Использование БК позволяет решить многие экологические проблемы, из которых наиболее значимой является создание эффективных экологически безопасных устройств для сжигания топлив.
В нашей стране до недавнего времени производство катализаторов этого типа отсутствовало. В Институте катализа СО РАН совместно с рядом организаций разработан метод получения керамических блочных носителей сотовой структуры (БН) и катализаторов на их основе. В 1988 году Институтом катализа было организовано совместное опытно-промышленное производство БН "КерамЭк" на базе Пермского завода высоковольтных электроизоляторов (ПЗВЭИ, впоследствие АО "ЭЛИЗ") и одновременно встала актуальная проблема разработки способов приготовления катализаторов на этих носителях.
Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке физико-химических основ нового способа получения блочных катализаторов сотовой структуры для процессов полного окисления углеводородов и оксида углерода, включая сжигание топлив, а также для каталитической очистки газовых выбросов. Работа включает следующие этапы:
-
Изучение физико-химических свойств БН, получаемых из отечественного сырья, в зависимости от состава исходной шихты, способа приготовления и температуры прокаливания с целью применения их в качестве носителей БК, и составление рекомендаций.
-
Разработка рецептуры и способа приготовления хромсодержащих БК нанесенного типа для процессов газоочистки.
-
Исследование физико-химических свойств полученных катализаторов в зависимости от состава активного компонента (АК), вида носителя, температуры прокаливания.
4. Отработка и реализация предложенного способа в опытно-
промышленном масштабе.
Научная новизна. Разработан новый способ получения оксидных БК для процессов полного окисления углеводородов и СО, заключающийся в непосредственном нанесении АК на БН методом пропитки без нанесения дополнительной подложки. Синтезированы образцы хромсодержащих БК разного состава и наработаны опытные партии катализатора ИК-12-30. Определена каталитическая активность в отношении реакций полного окисления бутана и окисления оксида углерода, а также для отдельных образцов в реакциях окисления метана, сероводорода и восстановления аммиоком оксидов азота. Показано, что по своей каталитической активности приготовленные по новому методу БК не уступают известным гранулированным катализаторам дожигания. С использованием физико-химнче.ских методов исследования катализаторов были составлены схемы генезиса фазового состава хромсодержащих БК в зависимости от вида носителя и температуры. Установлено, что начальная активность свежеприготовленных катализаторов обусловлена наличием хрома в высшей степени валентности, оксидами переходных металлов, а также твердыми растворами шпинельного типа.
Впервые детально изучены серии образцов БНиз отечественного сырья, различающиеся химическим и фазовым составом, внешней геометрией, физико-химическими свойствами. Исследован генезис фазового состава БН в зависимости от температуры, определена область их термостабильности.
Предложен новый способ формирования каталитических кассет необходимого размера путем склеивания блоков специально разработанным клеевым составом.
Практическая ценность. Разработан способ получения БК для процессов очистки газо-воздушных выбросов от углеводородов и СО, а также для двухстадийного сжигания топлив. Изучены свойства керамических носителей, приготовленных из доступного отечественного сырья; составлены рекомендации по оптимизации их производства и использованию для приготовления катализаторов. Определены оптимальные параметры технологического процесса приготовления БК; спроектирована установка для удаления избытка пропиточного раствора из каналов БК. создание которой позволило осуществить наработку опытных партий в опытно-химическом цехе Института катализа СО РАН. Составлены технические условия на катализатор ИК-12-30 и технологическая пропись. Имеются акты о приготовлении опытных партий катализатора в ОХЦ Института катализа и опытно-промышленных партий в АО "КерамЭк" в г. Перми, куда была передана методика приготовления БК ИК-12-30. Имеются акты о проведении приемочных и ресурсных испытаниий воздухонагревательной установки, оснащенной БК ИК-12-30. Предложенный способ приготовления БК защищен авторским свидетельством СССР №1839335. Разработан состав высокотемпературного клея для формирования каталитических кассет из отдельных блоков. Подана заявка на изобретение по составу, клея.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных совещаниях "Каталитическая очистка газов" (г. Тбилиси,
1989 г.), "Снижение выбросов окислов азота при сжигании жидких и газообразных топлив в энергетике" (г. Москва, I9S9 г.), "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Пермь, 1990 г.), "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Новосибирск. 1992 г.), па конкурсе прикладных работ Сибирского отделения АН СССР( 1991 г.. Ill место), на 1-ом Русско-корейском семинаре по катализу (г. Новосибирск, 1993 г.), на 1-ой международной конференции "Прогресс в неорганической и металлоорганической химии" (Польша, 1994 г.), на 1-ой Всемирной конференции "Катализ для защиты окружающей среды" (Италия, 1995 г.), на международном конгрессе "Europacat-2" (Нидерланды, 1995 г.), на международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Санкт-Петербург, 1995 г.). В 1989 году предстаатенная работа была также отмечена серебрянной медалью ВДНХ СССР.
Личный вклад соискателя. Коротких О.В. участвовала в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно получала экспериментальные результаты и квалифицировано проводила их обсуждение. Коротких О.В. была одним из основных разработчиков БК ИК-12-30 и клеевого состава для формирования каталитических кассет; участвовала в наработке опытных партий БК в Институте катализа и испытаниях данного катализатора в процессе двухстадийного сжигания природного газа; осуществляла авторский контроль за проектированием и созданием установки для удаления избытка пропиточного раствора из каналов блоков в опытно-химическом цехе Института катализа.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 6 печатных работ, получено 1 авторское свидетельство.
Объем работы. Диссертация изложена на 205 стр. машинописного текста и состоит из введения, 5-ти глав, выводов и приложения, содержит 15 таблиц и 58 иллюстраций. Список использованной литературы включает 134 наименования.
В главе 1 проведен анализ литературных и патентных данных о катализаторах полного окисления и сжигания топлив, включая БК. Основное внимание уделено описанию способов приготовления как БН, так и БК, а также состава активного компонента для процессов газоочистки и метода пропитки для приготовления катализаторов газоочистки. Показано, что обычно при приготовлении БК на БН наносится дополнительная подложка из оксида металла или смеси оксидов с большой удельной поверхностью. Отмечено, что новый тип носителя не нашел широкого применения в отечественной промышленности. Сформулированы основные задачи диссертационной работы.
В главе 2 описаны использованные методы исследования образцов носителей и катализаторов. Термический анализ образцов проводили на дериватографе Q-1500D. Для характеристики распределения элементов по сечению стенок БН и БК использовали метод рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа на приборе САР-3. Для определения валентного состояния активного компонента на спектрофотометре SPECORD М40 снимали электронные спектры диффузного отражения. Определяли также удельную поверхность Syn по термодесорбции аргона, характеристики пористой структуры на приборе Porosiger-9300 (Vv). Рентгенофазовый анализ был сделан на дифрактометре типа HZG-4C на Cuk,-
излучении. Идентификацию соединений проводили на основе картотеки ASTM. Химический состав носителей и катализаторов определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии из растворов, полученных кислотным разложением, на приборах "Сатурн" и ''ASSIN" в пламени "ацетилен-воздух" и "ацетилен-закись азота". Каталитическую активность образцов определяли проточно-циркуляционным методом в модельной реакции полного окисления бутана при стационарной концентрации (0.2 % об.) и составе исходной смеси СіНіо-0.5%об., остальное -. воздух, а также в реакции окисления СО при стандартных условиях: концентрация СО в смеси с воздухом - 1% об., навеска катализатора - I г, скорость подачи смеси - 10 л/ч, скорость циркуляции - 1000 л/ч. Для ряда образцов была определена активность в модельной реакции селективного восстановления оксидов азота аммиаком на проточной установке при исходной концентрации NO - 0.05 % об., ЫНз -, 0.05 % об., Ог - 0.5 % об. Определение активности образцов БК в реакции прямого окисления bhS проводили на лабораторной установке проточного типа с виброожиженным слоем при температурах от 150 до 300С, времени контакта 0.2-1.0 сек. Загрузка слоя составляла 0.5 см3. Механическую прочность ряда образцов определяли по методике, разработанной для гранулированных катализаторов на раздавливание на приборе МП-9С. Для этого выпиливали фрагменты в виде куба со стороной 1 см. Нагрузку подавали на торец и на каналы до полного разрушения фрагмента.
В последующих главах изложены результаты экспериментов и приведено их обсуждение.
