Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Монометаллические катализаторы риформинга 9
1.2. Полиметаллические катализаторы риформинга 15
1.3. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов 20
1.3.1. Структура цеолитов 20
1.3.2. Механизмы реакций, протекающих на цеолитах 23
1.3.3. Цеоформинг 30
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Описание установок и методика проведения опытов 34
2.1.1. Проточная установка 34
2.1.2. Микроимпульсная каталитическая установка 37
2.2. Исходное сырье 39
2.3. Анализ продуктов превращения и исходного сырья 40
2.4. Получение и характеристика катализаторов 41
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов 43
2.6. Выводы к главе 2 45
Глава 3. Исследование алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных РЗЭ 46
3.1. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов превращения н-гексана редкоземельными элементами 46
3.2. Влияние соотношения Pt:P33 на активность алюмоплатиновых катализаторов 54
3.3. Изучение каталитических свойств алюмоплатиногадолиниевых катализаторов ароматизации н-гексана методом импульсного отравления 60
3.4. Выводы к главе 3 66
Глава 4. Превращение углеводородов на высококремнистых цеолитных катализаторах 67
4.1. Превращение н-гексана на катализаторе ZSM-5 67
4.2. Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-895 69
4.3. Кинетические закономерности превращения н-гексана на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 76
4.4. Изучение механизма превращения н-гексана на цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 93
4.5. Превращение фракции 85-180 С на цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 99
4.6. Выводы к главе 4 104
Глава 5. Превращение углеводородов на промышленном катализаторе КР-108У 105
5.1. Превращение н-гексана на катализаторе КР-108У в нестандартных условиях риформинга 105
5.2. Превращение фракции 85-180 С на катализаторе КР-108У
в нестандартных условиях риформинга 109
5.3. Изменение активности и физико-химических свойств катализатора КР-108У в процессе эксплуатации 115
5.4. Выводы к главе 5 123
Выводы 124
Список литературы
- Полиметаллические катализаторы риформинга
- Анализ продуктов превращения и исходного сырья
- Изучение каталитических свойств алюмоплатиногадолиниевых катализаторов ароматизации н-гексана методом импульсного отравления
- Кинетические закономерности превращения н-гексана на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895
Введение к работе
Актуальность проблемы.__Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических технологиях. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки, позволяющих получать высокооктановый компонент моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды, к которым относятся бензол, толуол, ксилолы. Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводородах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэтому совершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода углеводородов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соединений изо-строения).
Каталитический риформинг осуществляется на алюмоплатиновых катализаторах в среде циркуляции водородсодержащего газа. Однако, этому процессу присущ ряд недостатков: использование дорогих катализаторов; их невысокая термическая стабильность и необходимость проведения сложной регенерации; применение высокого давления; циркуляция водородсодержащего газа; значительные энергетические затраты. Необходимость устранения этих недостатков обусловливает поиск более дешевых катализаторов с низким содержанием платины, что осуществляется за счет разработки и использования би- и полиметаллических катализаторов, а так же исключения циркуляции водородсодержащего газа.
Эффективное решение этих проблем требует изучения влияния модифицирующих добавок на свойства алюмоплатинового катализатора с низким содержанием платины, изучения превращения индивидуальных углеводородов на подобных катализаторах, установления механизмов протекающих реакций, а так же установления кинетических закономерностей, необходимых для научного совершенствования, оптимизации и дальнейшего развития процесса каталитического риформинга.
Для производства автобензинов повышенной экологической чистоты требуется уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изо-парафинов, что может быть достигнуто с применением новых катализаторов.
Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фун-
даментальных исследований», а так же с государственной программой модернизации и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (Указ президента РФ от 07.05.1995 г. № 472) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госрегистрации 01.960.005197.
Целью настоящей работы являются разработка новых высокоактивных и селективных катализаторов ароматизации углеводородов и получения экологически чистых высокооктановых компонентов моторных топлив (изо-парафинов) из низкооктановой бензиновой фракции 85-180 С.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
разработать высокоактивный алюмоплатиновый катализатор ароматизации н-гексана, содержащий малое количество благородного металла (платина);
установить физико-химические и кинетические закономерности, а также механизмы процесса превращения н-гексана на алюмоплатиногадолиние-вом и высококремнистых цеолитных катализаторах.
исследовать селективность и каталитическую активность разработанных катализаторов по основным направлениям процесса превращения н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг);
оценить влияние природы исходного соединения модификатора на каталитические свойства алюмоплатиногадолиниевого катализатора и устойчивость его к действию каталитических ядов.
изучить направление протекания основных реакций превращения низкооктановой бензиновой фракции 85-180 С на высококремнистых цеолитных и на алюмоплатинорениевом катализаторах в нестандартных условиях процесса риформинга.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
выявлено влияние модифицирующих добавок РЗМ (самарий, европий, гадолиний, иттрий и иттербий) на ароматизующие свойства алюмоплатинового катализатора конверсии н-гексана;
на основании физико-химических исследований полученных катализаторов и анализа кинетических величин для реакции дегидроциклизации обсужден механизм ароматизации н-гексана на алюмоплатиногадолиниевом катализато-
ре, а также направление протекания основных реакций конверсии н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах;
установлены физико-химические закономерности процесса облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 С на высококремнистых цеолитных катализаторах;
исследован процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции на промышленном алюмоплатинорениевом катализаторе КР-108У в нестандартных условиях: без циркуляции водородсодержащего газа, при низкой температуре (300-500 С).
Практическая значимость работы. Разработан высокоэффективный алю-моплатиногадолиниевый катализатор дегидроциклизации н-гексана с малым содержанием платины, отличающийся высокой селективностью и активностью.
Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана и низкооктановой бензиновой фракции в присутствии высококремнистых цеолитных катализаторов могут служить основой для создания новых процессов (цеоформинг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в ароматические углеводороды и высокооктановые компоненты моторных топ-лив, отвечающих экологическим требованиям.
Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы "Теоретические основы катализа", "Промышленный катализ", «Химия нефти и газа" по подготовки специалистов-химиков на химическом факультете Саратовского государственного университета.
Автор выносит на защиту:
влияние модифицирующих добавок (самария, европия, гадолиния, иттербия и иттрия) на активность и селективность алюмоплатинового катализатора конверсии н-гексана;
физико-химические и кинетические закономерности процесса конверсии н-гексана и механизм, протекающих реакций на алюмоплатиногадолиние-вом и высококремнистых цеолитных катализаторах;
влияние условий облагораживания низкооктановой бензиновой фракции на алюмоплатинорениевом и цеолитных катализаторах;
закономерности изменения физико-химических свойств алюмоплатино-рениевого катализатора превращения углеводородов фракции 85-180 С.
Обоснованность научных положений и выводов является результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая и жидкостная хроматография, ИК-спектроскопия, ртутная порометрия и др. методы анализа) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с применением для расчетов и анализа статистических методов и компьютерной техники.
Полиметаллические катализаторы риформинга
Развитие процесса риформинга в сторону ужесточения условий для получения высокооктанового топлива с приемлемым выходом потребовало разработки новых катализаторов с более высокими показателями активности и ста 16 бильности. В 1969 году были получены первые результаты промышленной эксплуатации платинового катализатора промотированного рением. Значительное улучшение показателей, достигаемое за счет использования некоторых металлов, таких как рений, в комбинации с основным металлом катализатора риформинга, платиной, явилось причиной интенсивных разработок и патентования, многочисленных би- и полиметаллических катализаторов [41-54].
За рубежом впервые биметаллические платинорениевые катализаторы, такие как R-16, R-19, R-20, R-22, Е-500, Е-501 были внедрены в промышленность американскими фирмами Universal Oil Products, Chevron Research Co, Engelhard Minerals and Chemical Co и др. Процесс был назван "ренийформинг". В США с мая 1968 г. Начинает работать первый завод на катализаторе R-16, содержащем 0,3 % Pt и 0,3 % Re на оксиде алюминия. Выход риформата составлял 80,4 %, содержание ароматических углеводородов повышалось с 6,2 до 66, 5 об. % после 2 месяцев работы катализатора, и полученный риформат имел 04 100 [55].
В СССР для процесса риформинга были разработаны полиметаллические платинорениевые катализаторы серии КР [4]. Первая промышленная партия катализатора серии КР-104 была изготовлена в 1976 г., а позднее был также внедрен КР-106 и усовершенствованы катализаторы КР-108, КР-110, изготавливаемые с применением модифицированного носителя. В 1990-х годах были разработаны катализаторы серии РБ.
Биметаллические платиноренийсодержашие катализаторы имеют большие преимущества по сравнению с контактами процесса платформинга на алюмоплатиновом катализаторе: получение риформата с высоким октановым числом (100 и более); увеличение производительности (на 15 % и более) вследствие больших объемных скоростей подачи сырья; увеличение выхода водорода и риформата (до 88-90 %); высокие выходы ароматических углеводородов (95-98 %); минимальный гидрокрекинг алканов и нафтенов; увеличение продолжительности пробега катализатора (до 9 месяцев и более): уменьшение расхода платины; применение более низкого давления (до 0,7 МПа), приводящего к усилению реакции дегидроциклизации; понижение мольного отношения циркулирующего водорода в сырье (Нг:НС); легкость регенерации катализатора; большой срок службы (12-16 лет и более с регенерацией); цена на рений ниже по сравнению с ценой на платину [56]. Введение рения в структуру платинового катализатора на основе оксида алюминия значительно улучшает ста бильность катализатора за счета снижения как коксообразования, так и уменьшения воздействия кокса на активность катализатора.
В таблице 1.1 представлены химический состав и основные физико-химические характеристики современных отечественных и импортных катализаторов, эксплуатирующихся на НПЗ России. Из ее данных видно, что современные отечественные катализаторы отличаются высокими поверхностью и объемами пор, а также хорошей прочностью. Импортные катализаторы харак-теризуются меньшим объемом пор (0,38-0,61 см /г) и поверхностью (180-210 м /г), но большим насыпным весом (720-840 кг/м ) и повышенной прочностью (до 220 Н/мм для PR-9). Химический состав (платина, рений) отечественных и импортных катализаторов практически совпадает.
Для сравнения характеристик моно- и полиметаллических катализаторов были проведены их испытания в жестких условиях [31]. Методика предусматривала повышение температуры процесса по мере снижения активности катализатора с целью поддержания постоянного ОЧ бензина-риформата.
Показателем стабильности катализатора служит скорость подъема температуры во времени. Снижение селективности катализатора характеризуется падением выхода бензина за сутки. Результаты испытаний катализаторов разного типа в риформинге бензиновой фракции приведены в табл. 1.2.
Отметим, что катализатор КР-108 был специально разработан для использования его в риформинге БФ при низких давлениях ( 1,5 МПа) [57]. Катализаторы серии КР различаются также по эксплуатационным свойствам, поэтому вопрос о применении того или иного катализатора решается конкретными задачами производства.
Что касается состояния и роли рения в системе Pt-Re/y-Al203, то в литературе по этому поводу имеются различные точки зрения. Так, Johnson и LeRoy [57] после восстановления водородом при 783 К у-А12Оз, пропитанного H2PtCl6 и Re207 (система I) не обнаружили Re в металлическом состоянии или в виде сплава с Pt. Они полагают, что рений восстанавливается только до состояния Re+4 и находится в виде Re02, диспергированного на поверхности у-А120з в форме микрочастиц. Предполагается, что Re02 обладает гидрирующей активностью по отношению к предшественникам кокса во время риформинга, с чем и связана, способность рения увеличивать стабильность катализатора.
С другой стороны, авторы работ [58-60] оспаривают эти результаты. По их данным, платина активирует восстановление Re207 до металлического рения водородом при сравнительно низких температурах. В результате восстановления водородом при 773К системы I они наблюдали сильное взаимодействие между Pt и Re, наиболее вероятно - в виде сплава. Активность катализаторов Pt-Re/y(ri)-Al203, исследованная этими авторами на нескольких реакциях, зависит неаддитивно от содержания в них Pt и Re. Обнаруживаются один или два пика активности в зависимости от состава катализатора, причем положения максимумов активности зависят от типа реакции и вида носителя. Более того, скорость дегидрирования 1,1,3-триметилциклогексана уменьшается с увеличением содержания рения в Pt-Re-катализаторе.
Анализ продуктов превращения и исходного сырья
Анализ жидких и газообразных продуктов для модифицированных алю-моплатиновых катализаторов осуществлялся методом газожидкостной хрома-тографии на хроматографе ЛХМ-8МД. Продукты реакции анализировали на колонке длиной 6 м и диаметром 3 мм, заполненной сферохромом-1. Неподвижная фаза - дибутират триэтиленгликоля (15 % от веса носителя). Температура колонок 50 С. Детектор - катарометр.
Анализ жидких и газообразных продуктов для цеолитных и прмышленно-го алюмоплатинорениевого катализаторов проводили на газовом хроматографе «Кристалл 2000М» методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии соответственно. В первом случае хроматограф оснащен капиллярной колонкой HEWLETT PACKARD (НР-1) длинной 50 метров, диаметром 0,2 мм., неподвижной жидкой фазой является полиметилсилоксан. Анализ проводится в режиме программируемой температуры термостата колонки с тремя изотермами 30-50-135 С, температура детектора и испарителя 210 С. Скорость потока газа-носителя (гелия) 100 мл/мин, время анализа 1ч. 59 мин. 10 с. Анализ компонентного состава проводится с помощью пламенно ионизационного детектора (ПИД). Идентификация компонентов осуществляется по логарифмическим индексам удерживания. Расчет концентраций компонентов (вес. %, объем %, моли %), средняя: молекулярная масса, относительная плотность, давление насыщенных паров, октановые числа по ИМ и ММ, температура выкипания, проводятся с помощью программы Gasoline, специально разработанной для детального углеводородного анализа. Анализа проводится в соответствии с американским методом ASTM D 5134. Результаты анализов полученных продуктов представлены в приложении.
Анализ газа осуществляется одновременно на двух колонках длиной 2 м. заполненных СаА и Porapac Q (по ГОСТ 14920-79 "Газ сухой. Метод определения компонентного состава") при программируемой температуре термостата колонок с двумя изотермами 80-110 С. На колонке с СаА определяются неуглеводородные компоненты (Нг, Ог, N2) и метан, а на второй колонке происходит разделение остальных углеводородных компонентов (от Сі до С5) содержащихся в газе, а также диоксида углерода и метана. Температура детектора 140 С, скорость потока газа-носителя 50 мл/мин. Время анализа составляет 20 мин.
Анализ компонентного состава проводится с помощью детектора по теплопроводности. Идентификация компонентов проводится по времени удерживания.
Для количественной идентификации хроматограмм использовали метод внутренней нормализации, который основан на определении соотношений между концентрациями компонентов смеси. Расчет состоит в приведении к 100 % суммы произведений площадей пиков на поправочные (градуировочные) коэффициенты, чувствительности детектора к данному компоненту:
В зависимости от выбора коэффициентов концентрацию С можно выразить в массовых или объемных процентах. Достоинство метода внутренней нормализации заключается в том, что искажения, имеющиеся в одинаковой степени у всех пиков, в конечном счете, не влияют на точность результатов. Ошибка опыта составляет 2 %.
Активность катализаторов по отдельным направлениям оценивали выходом отдельных продуктов и по селективности целевого продукта. Получение и характеристика катализаторов
В работе исследован- 21 катализатор, полученный методом пропитки носителя водным раствором активного компонента (самарий, европий, гадолиний, иттрий, иттербий). В качестве носителя применяли оксид алюминия марки А-1 активированный в токе водорода при 500-550 С с удельной поверхностью 190 м /г. Все образцы катализаторов после пропитки раствором модифицирующей добавки сушили при 120 С, а затем пропитывали раствором платино-хлористоводородной кислоты.
Состав и характеристики полученных катализаторов приведены в таблице Цеолитные катализаторы, исследованные в работе получены гидротер мальным синтезом щелочных алюмокремнегелей во ВНИИ НП (г. Моск ва) [115]. Таблица 2.2 Состав и характеристики катализаторов Ката лиза тор Содержание платины, масс. % Модификатор Содержаниемодификатора,масс. % Исходное соединение модификатора
Основные характеристики цеолитных катализаторов следующие: 40 % ZSM-5 (Si/Al=55); ЦВК-Ш-895, статистическая емкость по бензолу - 0,09 см3/г, статистическая емкость по воде - 0,05 см /г (8і02/А12Оз=88,7).
В работе так же исследован промышленный биметаллический катализатор КР-108У, промотированный хлором 0,01 %, с содержанием металлов: платины - 0,1 %, рения - 0,05 %. Физико-химические методы исследования катализаторов Кислотные свойства катализаторов изучали термодесорбционным методом по адсорбции аммиака [116, 117]. Хроматографический вариант программируемой десорбции заключается в том, что образец катализатора, с предварительно адсорбированными на нем молекулами вещества-зонда, подвергается нагреванию с определенной постоянной скоростью в потоке газа-носителя, который проходит затем через детектор. При этом сигнал детектора записывается на ленте потенциометра.
Испытание катализаторов проводили в условиях импульсного микрокаталитического режима. Схема термодесорбционной установки представлена на рисунок 2S. Газ-носитель (Не) из баллона (1) через редуктор давления (2) и вентиль тонкой регулировки (3) поступает в сравнительную ячейку катаромет-ра (4), находящуюся в термостате хроматографа и в реактор (5), который с линейной скоростью нагревается печью (6) с помощью температурного программатора (7) и термопары типа ХА (8). После реактора газ-носитель проходит через измерительную ячейку катарометра (9) и выбрасывается в атмосферу. С помощью потенциометра КСП—4 (10) записывается термодесорбционная кривая. Режимы адсорбции и десорбции газообразных реагентов чередуются поворотом шестиходового крана (11), позволяющего пропускать Не через термоде-сорбционный реактор или мимо него.
Изучение каталитических свойств алюмоплатиногадолиниевых катализаторов ароматизации н-гексана методом импульсного отравления
По аррениусовской зависимости величины ё m m 1-х от 1/Т рассчитана величина Енабл ароматизации н-гексана (п. табл. 2). Ароматизация н-гексана на промышленном алюмоплатиновом катализаторе протекает в основном через С5-ДГЦ с последующей дегидроизомеризацией метилциклопентана. Величина наблюдаемой энергии ароматизации н-гексана составляет при этом 134кДж/моль. На "защелоченном" промышленном алюмоплатиновом катализаторе, когда подавляется дегидроизомеризация метилциклопентана, вследствие блокировки кислотных центров ароматизация н-гексана протекает через Сб-ДГЦ. Наблюдаемая энергия ароматизации н-гексана в этом случае равна 164 кДж/моль [132].
Величина наблюдаемой энергии ароматизации н-гексана на алюмоплати-ногадолиниевом катализаторе составляет 163 кДж/моль, т. е. совпадает с величиной Енабл ароматизации н-гексана на "щелочном" алюмоплатиновом катализаторе (рис. 3.7). Следовательно, модифицирование оксида алюминия соединениями гадолиния приводит к блокировке активных центров, ответственных за изомеризацию на стадии дегидроизомеризации метилциклопентана, что и приводит к протеканию ароматизации через последовательную Сб-дегидроциклизацию.
Известно, что сернистые соединения селективно отравляют алюмоплати-новые катализаторы, выводя из строя активные центры металла,, ,- .-, Для выяснения устойчивости разработанного алюмоплатиногадолиниево-го катализатора с использованием метанилата гадолиния к действию каталитических ядов методом импульсного отравления диметилсульфоксидом изучена активность Рі-Осі/АЬОз-катализаторов при Т-500 и 540 С и дозе яда 3,8-11,6 мкмоль/г (п. табл. 3, 4). Активность катализатора рассчитывалась по формуле: где m - количество катализатора; х - степень превращения. Полное подавление ароматизующей активности достигается при дозе яда 11,6 мкмоль/г. При дозе яда 3,8 мкмоль/г наблюдается восстановление перво начальной активности, в то время как гидрокрекирующая активность алюмоп-латиногадолиниевого катализатора уменьшается на 60 % и полностью не восстанавливается. Увеличение изомеризующей активности после введения яда обусловлено снижением гидрокрекирующей, ароматизующей и С5-дегидроциклизующей активности катализатора (рис. 3.8 - 3.1$). Pt,Gd/Al203 катализатор по отношению к каталитическим ядам подобен алюмоплатиновому катализатору: отравление серой при высоких температурах в отношении реакций ароматизации, изомеризации и Cs-ДГЦ носит обратимый характер. Учитывая необратимость подавления реакции гидрокрекинга, это обстоятельство может быть использовано для улучшения каталитических свойств модифицированных РЗЭ алюмоплатиновых катализаторов путем дозированной обработки сернистыми соединениями.
Таким образом, модифицирование алюмоплатинового катализатора превращения н-гексана РЗЭ (самарием, европием, гадолинием, иттербием и иттрием) приводит к повышению его ароматизующих свойств. Среди изученных элементов гадолиний проявил высшую каталитическую активность [133].
Подтверждением влияния РЗЭ на кислотные свойства носителя является также установленная величина наблюдаемой энергии активации н-гексана на алюмоплатиногадолиниевом катализаторе, совпадающая с Енабл на "защелочен-ном" алюмоплатиновом катализаторе, для которого характерен консекутивный механизм ароматизации н-парафинов.
Изучение устойчивости разработанного Р ОоУАЬОз-катализатора к действию каталитических ядов указывает на возможность усиления ароматизующей активности катализатора дозированной обработкой соединениями серы за счёт необратимого подавления гидрокрекирующей способности катализатора. Высокая активность алюмоплатинового катализатора, модифицированного комплексным соединением гадолиния, в состав которого входит сера, является подтверждением данного факта.
1. Проведено систематическое модифицирование алюмоплатинового катализатора редкоземельными элементами (самарий, европий, гадолиний, иттербий, и иттрий). Установлено влияние природы модифицирующего соединения на свойства каталитической системы.
2. Впервые разработан высокоактивный и селективный алюмоплатиновый катализатор, модифицированный гадолинием, нанесенный из комплексного соединения, - метанилата гадолиния, обладающий повышенной сероустойчи-востью.
3. На основании результатов исследований физико-химических и каталитических свойств катализаторов высказаны предположения о механизме влияния модифицирующих добавок на активность и селективность изученных катализаторов. Установлено, что модифицирование алюмоплатинового катализатора редкоземельными элементами подавляет кислотную функцию носителя и С5-ДГИзомеризация н-парафинов, протекающих на кислотных центрах, в результате чего ароматизация н-гексана идет через последовательное дегидрирование углеводорода.
Кинетические закономерности превращения н-гексана на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895
Основные реакции, протекающие на цеолитных катализаторах, в изучаемых условиях, это, ароматизация, изомеризация, гидрокрекинг углеводородов. В жидких продуктах конверсии н-гексана в небольших количествах обнаружены олефины и нафтены. Причем с повышением температуры количество олефинов повышается до 6 масс. % на ЦВК-Ш-895 и до 1 масс. % на ZSM-5, а количество нафтенов не изменяется и колеблется в пределах 1 масс. %. Газ представлен, главным образом, метаном, этаном, пропаном и водородом. При повышении температуры возрастает количество непредельных углеводородов этилена и пропилена. Количество водорода при повышении температуры так же увеличивается (П. таблица 5,6).
Для изучения кислотных свойств катализаторов использован термоде-сорбционный метод по адсорбции аммиака [143] и ИК-спектроскопия.
На термодесорбционных кривых (рис. 4.17, кривые 1,2) наблюдаются 2 формы десорбции аммиака: низкотемпературная форма с температурой максимума Тмакс пика 180С, которая как известно [144], характеризующая преимущественно льюисовские кислотные центры (L-центры); высокотемпературная форма Тмакс пика 350С для ЦВК-Ш-895 и 380С для ZSM-5, которая соответствует более сильным бренстедовским центрам (В-центры) высококремнистых цеолитов - ионам водорода мостиковых гидроксильных групп. L-центры дегидратированных цеолитов представлены 2 типами [145]: центры типа 1 обладают более сильными кислотными свойствами и представ-ляют собой трехкоординированные ионы А1 решетки цеолита, к типу 2 могут быть отнесены обменные катионы Na+, координационно-ненасыщенные ионы А13+, вышедшие из каркаса цеолита, или трехкоординированные ионы. Проведенные авторами [146] квантово-химические расчеты свидетельствуют о предпочтительности маршрута дегидроксилирования по схеме Н ИК-спектроскопические исследования внутрикристаллической структуры изучаемых цеолитов показали, что образцы имеют спектр в области 400-1200 см"1, характерный для семейства пентасилов (рис. 4.18, 4.19) и полосы поглощения в области 3500-4000, характеризующие кислотные свойства це-олитных катализаторов (рис. 4.20). [147]. О том, что данные образцы являются типичными цеолитами высокого модуля, свидетельствуют полосы в областях ИК-спектров при v 1224, 1094, 794, 554 см"1 [148]. Поглощение в области 870-600 см"1 связывают с колебаниями Al-O-связей в алюмокисло-родных соединениях, сформированных их полимеризованных тетраэдров AIO4 (v = 750-700 см"1) и октаэдров АЮ6 (v = 650-600 см"1), к которым относятся алюминаты соединения щелочных или щелочноземельных металлов [149].
Наличие в спектре полосы 3610-3620 см"1 свидетельствует присутствие мостиковых гидроксильных групп, которые являются В-центрами в цеолитах. Полоса поглощения 3745 см"1 относится к некислотным терминальным SiOH-группам. И полоса 3670 см"1 характеризует ОН-группы, связанные с внекаркасным алюминием, которые в цеолитах также относятся к В-центрам [150] (рис. 4.20).
Механизм конверсии н-гексана на исследуемых цеолитных катализаторах идентичен, так как закономерности образования продуктов реакций приблизительно одинаковы. Но в связи с различным содержанием бренстедов-ских и льюисовских кислотных центров на поверхности катализаторов, степень превращения н-гексана больше на образце с большим количеством сильных кислотных центров - это катализатор ZSM-5, на данном контакте н-гексан имеет меньшую наблюдаемую энергию активации для общего превращения парафина и для реакции его дегидроциклизации и, следовательно, проявляет большую ароматизуюшую активность н-парафинов.
Общая качественная картина первичных и вторичных превращений н-гексана на взятых катализаторах может быть представлена в виде схемы (рис. 4.21). Данная схема остается справедливой для всех изученных температур при изменяющемся количественном соотношении образующихся продуктов.
Очень важной стадией механизма ароматизации н-гексана является образование первичных карбкатионов как интермедиатов, стабилизированных отрицательно заряженными позициями кристаллической решетки цеолита. Активация молекулы н-гексана сводится к протонированию на сильных бренстедовских центрах с последующим отщеплением от образовавшихся неклассических карбкатионов двух атомов водорода льюисовскими кислотными центрами (гидрирующе-дегидрирующая компонента катализатора) с возникновением классических карбкатионов. Далее, в зависимости от температуры происходит скелетная изомеризация или постепенное дегидрирование с последующим замыканием в цикл и образованием бензола.
Повышенное содержание изомеров в катализате при 300 С объясняется, по видимому, тем, что их образование при данной температуре термодинамически благоприятно и изо-соединения являются первичными продуктами конверсии н-гексана. Дальнейшее повышение температуры сопровождается увеличением глубины превращения н-гексана, скорости реакции гидрокрекинга и дегидрирования, что приводит к их преобладанию над скоростями реакции изомеризации и повышенному выходу продуктов гидрокрекинга и ароматизации.
Образование основного количества газообразных углеводородов (CV СД в процессе превращения н-гексана, по-видимому, не является следствием расщепления С-С-связей н-гексана на кислотных центрах, поскольку содержание углеводородов С4-С5 в катализате существенно выше содержания углеводородов С1-С4В газообразных продуктах (п. табл. 5, 6).
Сравнительно высокое содержание углеводородов С4-С5, в том числе их разветвленных изомеров, а так же наличие в катализате небольших количеств углеводородов С7-С12 может свидетельствовать о том, что основная часть продуктов гидрокрекинга возникает в результате Р-расщепления разветвленных карбкатионов, содержащих более шести атомов углерода. Эти карбкатионы образуются путем алкилирования Сб-карбкатионов олефинами. Так как в катализатах обнаружено только небольшое количество олефинов, то можно предположить, что они являются промежуточными соединениями.
Известно [151], что в цеолитах ZSM-5 сквозные поры образуются деся-тичленными кольцами кислорода, имеют размеры, близкие к размерам многих замещенных производных бензола, поэтому последние могут легко диф фундировать к активным центрам катализатора и подвергаться алкилирова-нию продуктами гидрокрекинга, и как следствие мы наблюдаем образование большого количества толуола, ксилолов и триметилбензола. Образование алкилзамещенных гомологов бензола происходит на сильных бренстодов-ских кислотных центрах [152].
Похожие диссертации на Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства
