Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Повышение эффективности и удешевления сорбционных методов очистки радиоактивных отходов, совершенствование средств реабилитации загрязненных радионуклидами природных и производственных объектов, разработка химико-аналитических индикаторных систем для целей исследования процессов накопления и миграции радиоігуклидов в звеньях геобиохимических цепей составляют комплекс важных научных и прикладных проблем в сложившихся к настоящелгу времени в Республике Беларусь экологических условиях. В этом плане безусловный интерес представляет поиск новых высокоселективных к радионуклидам доступных сорбционно-активных материалов, их целевая модификация и получение адекватного прикладному назначению этих материалов комплекса количественных характеристик, отражающих их накопигелыгую способность в условиях варьирования в широких пределах содержания целевых компонентов, протолитической активности среды и сорбционно-активных фаз, электролитного фона и других факторов, способных оказывать влияние на сорбциошюе равновесие, кинетику и динамику сорбционных процессов. Важен в связи с этим также поиск эффективных химико-аналитических решений, позволяющих без больших материальных издержек получать информацию, адекватную уровню решаемых задач. В первую очередь, это относится к получению развернутой системе количественных данных о межфазном распределении целевых компонентов (цезия, стронция и др.) при высоких степенях разбавления и при варьировании в широких пределах свойств исследуемых контактных систем твердая фаза - водный раствор электролита.
Данные литературных источников и результаты выполненных за последние годы на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета экспериментов показывают, что к исследованию сорбционных систем в режимах вьісокігх степеней разбавления наиболее эффективно применение новейших вариантов фронтальной микромасштабной хроматографии. При этом в качестве наиболее надежных и доступных разновидностей хроматографического исследования могут быть выделены два варианта: 1) хроматотитриметрический метод определения следовых
концентраций цезия и стронция, основанный на сочетании
хроматографического накопления микрокомпонентов с
фотометрической индикацией образующегося окрашенного продукта
сорбции и измерением соответствующего объема подвижной фазы,
выполняющего функции аналитического сигнала; 2) фронтальная
хроматография как способ получения изотерм межфазного
распределения микрокомпонентов в широком интервале изменения
их концентраций, где в качестве измеряемой величины используется
площадь над выходной кривой, т.е. количественная характеристика,
обладающая свойством возрастания ее численного значения по мере
уменьшения концентрации исследуемых компонентов. Уникальные
особенности обоих вариантов хроматографического исследования
обеспечивают получение ранее недоступной информации о
концентрационно-зависимом межфазном распределении
микрокомпонентов. Применительно к ионам цезия и стронция последнее приобретает особую значимость.
Исследования выполнены на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований в рамках государственных программ «Госкомчернобыль» и «Охрана природы».
Связь работы с крупными научными программами,_темами. Данная работа выполнялась в рамках программ научных исследований Белгосуниверситета по темам:
«Поиск методов управления потоками радионуклидов в геохимических цепочках миграции», № гос. регистрации 19961612;
«Разработка научных основ методов управления потоками микроэлементов в гетерофазньгх системах с использованием информационных свойств граничных слоев жидкостей», № гос. регистрации 19963448;
«Накопительные ионообменные системы», № гос. регистрации 2011677;
«Физико-химические основы аффинно-хроматографических процессов в природных и искусственных гетерофазньгх системах», № гос. регистрации 19992823.
Цель и задачи исследования. Цель работы - оценка емкостных и селективных свойств модифицированных и композиционных
сорбционноактивных материалов на основе доступных и относительно недорогих катионообменников (алкилрезорциновый пенопласт, сульфополистирольный катионит, карбоксиметил-целлюлоза, гексацианоферраты поливалентных металлов и др.) по отношению к ионам цезия и стронция и перспективности использования их для дезактивации объектов окружающей среды (почва, вода, зола, донные отложения и др.). Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
получение композиционных сорбентов селективных к ионам Cs+ и Sr+, включая сорбенты на магнитном носителе;
сочетание хроматотитриметрического и атомно-эмиссионного методов детектирования ионов Cs+ и Sr2+ с приемами микромасштабной фронтальной хроматографии для получения количественных данных о емкостных и селективных характеристиках сорбции в широких пределах концентраций изучаемых ионов;
применение методов бренстедовской и льюисовской рК-спектроскопии к исследованию концентрационной зависимости межфазного распределения в высокоселективных сорбционных системах;
исследование влияния природы носителя на концентрационную зависимость сорбции радионуклидов;
использование радиометрических измерений для изучения емкостных и селективных характеристик исследуемых сорбентов.
Объект и предмет исследования. В качестве объектов
исследования использованы катионообменники на основе АРП
(алкилрезорцинового пенопласта), КРС (сульфополистирольного
катионита), измельченной древесины, КМЦ
(карбоксиметилцеллюлозы), диоксидов марганца и кремния, малорастворимьгх гексацианоферратов, гуминовой и минеральной составляющих почвы, а также композиционные ионообменники, содержащие высокодисперсный магнетит.
Предмет исследования - концентрационная зависимость межфазного распределения ионов цезия и стронция в высокоселективных сорбционных системах.
Гипотеза. Исходными посылками для выбора объектов и методов исследования послужили известные из литературных источников данные о непостоянстве коэффициентов межфазного распределения ионов металлов в высоко селективных сорбционных системах. Это определяет целесообразность развития концепции кооперативных взаимодействий в процессах ионного обмена, осложненных комплексообразованием и особенностями сольватационных процессов в граничных слоях жидкостей при развитой поверхности межфазного контакта.
Методология и методы проведенного исследования.
Методологическую основу исследования составляет
экспериментально установленный факт нелинейного возрастания коэффициентов межфазного распределения Cs+ и Sr2+ с уменьшением концентрации этих ионов в жидкой фазе при использовании в качестве сорбентов высокоселективных катионообменников. В этих условиях имеет место сильно выраженное обострение фронтальных хроматографических зон целевых компонентов по мере уменьшения их концентрации и соответствующее увеличение селективности относительно конкурирующих ионов. Сорбционные системы такого рода перспективны для решения экологически значимых проблем управления потоками радионуклидов в многокомпонентных гетерофазных объектах.
К исследованию концентрационно-зависимого распределения ионов Cs+ и Sr+ впервые применен метод микромасштабной фронтальной хроматографии, принципиальным отличием которого от традиционных методов исследования подобных равновесий является возрастание измеряемой характеристики (площадь над выходной кривой) с уменьшением содержания целевого компонента в системе. Это позволило существенно расширить область исследуемых концентраций и тем самым повысить предсказательную способность результатов экспериментов.
Научная новизна и значимость полученных результатов. На основе большого объема экспериментальных данных по концентрационной зависимости коэффициентов межфазного распределения впервые количественно оценены уровни нелинейности связи между этими величинами и концентрацией Cs+ и Sr2+ при варьировании в широких пределах сродства сорбента к этим ионам,
свойств электролитного фона, бренстедовской кислотности, конкурирующих ионов.
Сопоставлена накопительная способность ряда композиционных ионообмешшков, обладающих повышенной селективностью к ионам цезия и стронция, с накопительной способностью минеральной и гумусовой составляющих почв.
Получена система количественных показателей,
характеризующих селективные и емкостные свойства искусственных и природных сорбентов и охарактеризована их способность к накоплению Cs+ и Sr в сопоставлении с накоплением ионов К+, Na+, Са2+, Mg + и ионов тяжелых металлов.
Установлен существенный вклад кооперативных эффектов во взаимодействие сорбционный центр - ион металла, что определяет особенности концентрационнозависимого межфазного распределения Cs+ и Sr2+ в высокоселективных сорбционных системах.
Практическая и экономическая значимость полученных результатов. Установленные закономерности концентрационнозависимого межфазного распределения Cs+ и Sr2+ указывают на необходимость оценки уровней нелинейности связей между сорбцией и концентрацией сорбата при характеристике любой сорбциошюй системы. Точечные данные о емкости и селективности сорбции практически лишены предсказательной способности, если в реальных системах концентрация сорбата изменяется в широких пределах.
Из полученных результатов следует, что микромасштабная фронтальная хроматография может быть принята в качестве базового метода в экспрессной оценке уровней нелинейности изменения сорбции как функции концентрации.
Представленные в диссертации данные но концентрационной зависимости сорбции Cs+ и Sr+ синтезированными композиционными ионообменниками, включая и материалы на магнитных носителях, могут быть использованы в целях удешевления технологии очистки жидких и твердых радиоактивных отходов, дезактивации почв, а также в экспериментальной геохимии.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту. Метод микромасштабной фронтальной хроматографии в приложении к исследованию сорбционных характеристик катионообмепников, селективных к ионам цезия и стронция;
Нелинейная функциональная связь между емкостными и селективными характеристиками сорбции Cs+ и Sr2+, их концентраций и концентраций сопутствующих ионов металлов в искусственных и природных гетерофазных системах;
Селективные композиционные сорбенты на магнитных носителях в качестве накопительных сорбционных систем для извлечения Cs+ и Sr2+;
Эффекты электролитного фона и бренстсдовской кислотности в концентрационно-зависимом межфазном распределении ионов цезия и стронция;
Обоснование методов управления потоками ионов цезия и стронция.
Личный вклад соискателя. Все результаты экспериментов, приведенные в диссертации, получены автором лично. Автором проведен анализ литературных данных по теме диссертационной работы.
Обобщение результатов экспериментов и основные выводы по работе выполнены при участии научного руководителя, доктора химических наук, профессора Мечковского С.А. Результаты исследований опубликованы в совместных работах.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, включенные в диссертационную работу докладывались на VII международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1996); международной конференции «Экономические и экологические проблемы демилитаризации» (Минск, 1997); конференции «Европа - наш общий дом: экологические аспекты» (Минск, 1999); Всеуіфаинской конференции по аналитической химии (Харьков, 2000); международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2001); конференции «Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды» (Пермь, 2001); II Российской научной конференции (Пермь, 2002); международной научно-технической конференции «Техника и технология защиты окружающей среды» (Минск, 2002), II международной конференции «Медико-социальная экология личности: состояние и перспективы» (Минск, 2-3 апреля 2004г.).
Опубликовашюсть результатов. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях в научных журналах, статье в сборнике научных трудов, статье в сборнике материалов научных конференций и б тезисах докладов. Общий объем опубликованных материалов составляет 45 страниц.
