Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Тяжелые металлы в различных компонентах водной среды: существующие понятия, определения, классификации 16
1.1. Классификация природных вод 16
1.1.1. Классификация природных вод по величине минерализации 18
1.1.2. Классификация природных вод по химическому составу 20
1.2. Составляющие компоненты водных экосистем 21
1.3. Понятие «тяжелые металлы», классификации металлов 23
1.4. Источники поступления тяжелых металлов в водные экосистемы 28
1.5. Формы нахождения тяжелых металлов в водоемах 29
ГЛАВА 2. Факторы, влияющие на уровень содержания и распределение тяжелых металлов в системе «вода - взвешенное вещество донные отложения» 32
2.1. Факторы, влияющие на содержание и формы нахождения металлов в поверхностных водах 32
2.1.1. Тип источника поступления 33
2.1.2. Гидрологический режим реки 34
2.1.3. Химические процессы и состав природных вод 35
2.1.4. Физико-химический состав взвешенного вещества (или донных отложений) 48
2.2. Факторы, влияющие на концентрацию и формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенном веществе 51
2.2.1. Влияние рН условий на протекание обменных процессов в системе «донные отложения - поровый раствор» 56
2.2.2. Влияние окислительно-восстановительных условий донных отложений на формы нахождения тяжелых металлов 59
2.2.3. Влияние сульфат-сульфидного равновесия на поведение тяжелых металлов в системе «донные отложения-поровая вода» 64
ГЛАВА 3. Организация эколого-аналитического контроля рек 78
ГЛАВА 4. Закономерности распределения тяжелых металлов в водных экосистемах бассейна 99
4.1. Характеристика объектов исследования и точек отбора 99
4.1.1. Река Катунь 99
4.1.2. Река Обь 101
4.1.3. Река Барнаулка 104
4.1.4. Водные объекты Кулундинской зоны 106
4.2. Методика исследований 111
4.2.1. Отбор проб 111
4.2.2. Подготовка проб к анализу 112
4.2.2.1. Подготовка проб для определения ртути 113
4.2.2.2. Подготовка проб для определения Cd, Со, Си, Fe, Мп, РЬ и Zn 114
4.2.3. Методы анализа 115
4.2.3.1. Определение ртути 115
4.2.3.2. Оценка достоверности аналитических данных. Интеркал ибрация 118.
4.2.3.3. Определение Cd, Со, Си, Fe, Мп, Pb, Zn 122
4.3. Тяжелые металлы в водных экосистемах бассейна р. Обь 125
4.3.1. Поведение ртути в различных компонентах бассейна р. Катунь 125
4.3.2. Тяжелые металлы в поверхностных водах Средней и Нижней 142
4.3.3. Оценка стока тяжелых металлов в русловую сеть Оби за снеговую волну паводка в районе г. Барнаула 156
4.3.4. Изучение влияния сульфидной фракции донных отложений на степень накопления в них тяжелых металлов 159
ГЛАВА 5. Методы оценки уровня загрязненности водных экосистем 164
5.1. Методы оценки уровня загрязненности природных вод
5.2. Методы оценки уровня загрязненности донных отложений 179
5.3. Обоснование методики оценки уровня загрязненности речных экосистем по донным отложениям 176
5.4. Применение метода нормирования по железу для сравнительной оценки уровня загрязненности речных экосистем тяжелыми металлами 185
Выводы 200
Литература 204
Приложение 247
- Составляющие компоненты водных экосистем
- Факторы, влияющие на концентрацию и формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенном веществе
- Подготовка проб к анализу
- Оценка стока тяжелых металлов в русловую сеть Оби за снеговую волну паводка в районе г. Барнаула
Введение к работе
Актуальность работы. Тяжелые металлы (ТМ) оказывают одно из наиболее значимых отрицательных влияний как на качество природных вод, так и на водные экосистемы в целом: они относятся к классу консервативных загрязняющих веществ, которые не разлагаются в природных водах, а только изменяют формы своего существования, при этом некоторые из них, например Cd, Pb, Hg, способны аккумулироваться организмами гидробионтов и биомагнифицироваться по трофическим цепям. При поступлении ТМ в реку в зависимости от гидрологических и гидрохимических условий происходит их распределение в системе: вода -взвешенное вещество (ВВ) — гидробионты - донные отложения (ДО). Знание особенностей пространственно-временного распределения металлов по компонентам водных экосистем имеет важное значение для оценки качества природных вод, выявления источников загрязнения и оценки уровня их воздействия на водные экосистемы, позволяет рационально организовать систему экологического мониторинга за состоянием водного объекта.
При проведении экологического мониторинга рек процедура раздельного отбора представительных проб воды и взвешенного вещества имеет первостепенное значение. Стратификация взвешенных веществ, существующая вследствие седиментации и разности скоростей течения в различных сегментах створа реки, а также слабый поперечный транспорт веществ приводят к тому, что концентрация взвешенных форм ТМ внутри одного и того же створа может изменяться в десятки раз. Поэтому обоснование и разработка методик отбора представительной пробы воды и взвешенного вещества, а также интегрированной оценки стока ТМ имеют важное значение для получения достоверных данных об уровне загрязненности рек тяжелыми металлами.
В последовательной цепи распределения тяжелых металлов по компонентам водных экосистем донные отложения выступают конечным звеном, своеобразным депо, содержат информацию о загрязненности и геохимических особенностях водосборного бассейна. Это позволяет использовать ДО для оценки интенсивности, масштаба и состава загрязнения водной системы в целом. Оценка уровня загрязненности рек по донным отложениям особо важное значение приобретает для труднодоступных участков реки, где организация створов постоянного гидрохимического наблюдения невозможна.
Цель работы - выявление особенностей пространственно-временного распределения тяжелых металлов по компонентам водных экосистем бассейна р. Обь для обоснования и разработки методики количественной оценки транспорта ТМ в водном потоке крупных рек и метода оценки уровня загрязненности рек по донным отложениям. Для этого были поставлены следующие задачи:
• Изучить особенности пространственно-временного распределения тяжелых металлов по компонентам речных экосистем р. Обь
• Разработать методику интегрированной оценки стока растворенных и взвешенных форм ТМ и количественно оценить объем поступления тяжелых металлов в реку Обь с участка водосборной площади за период весеннего снеготаяния
• Выявить приоритетные гидрохимические факторы, влияющие на обменные процессы ТМ в системе вода — донные отложения
• Оценить биодоступность ТМ в водных объектах в зависимости от минерализации воды
• Разработать метод оценки уровня загрязненности речных экосистем по донным отложениям
• На основе разработанного метода оценить наиболее загрязненные участки реки Обь и сравнить уровень ее загрязнения с другими реками мира
Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей распределения ТМ по компонентам водных экосистем бассейна р. Обь. На основе установленных закономерностей была обоснована и разработана методика интегрированной оценки стока растворенных и взвешенных форм ТМ, которая учитывает вклад различных фаз гидрологического режима и неоднородность распределения ТМ по створу реки. Показано, что для отбора репрезентативной пробы в створе реки необходимо отбирать средневзвешенную (интегрированную) пробу, которая пропорционально учитывает вклад каждого участка в общий сток металла в створе.
Установлено, что в анаэробных условиях накопление ТМ и органических веществ в составе донных отложений — это два параллельно протекающих независимых процесса, а накопление ТМ в донных отложениях при аэробных условиях контролируется содержанием оксидных форм железа. Показано, что при сравнении нормированных по концентрации железа величин содержания ТМ в донных отложениях при аэробных условиях устраняются влияния на накопление ТМ, связанные с особенностями гранулометрического и физико-химического состава ДО. На основе результатов работы предложен метод, позволяющий решить "обратную задачу": по уровню загрязнения тяжелыми металлами донных отложений оценивать уровень загрязненности реки и водосборного бассейна в целом.
Практическая значимость работы состоит в том, что результаты исследований легли в основу официальных заключений по оценке экологических последствий реализации проектов строительства Катунской ГЭС (р. Катунь, бассейн Верхней Оби) и Крапивинского гидроузла (р. Томь, бассейн Средней Оби). Разработанные методики по оценке стока ТМ в створе реки и по оценке уровня загрязненности тяжелыми металлами речных экосистем опробованы на постах наблюдения р. Обь в районе г. Барнаула и рекомендованы Алтайским филиалом ФГУ "Центр лабораторного анализа и мониторинга окружающей среды МПР России по Сибирскому федеральному округу" к использованию государственными службами гидрохимического мониторинга.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на рабочих совещаниях по экспертизе проекта строительства Катунской ГЭС (Барнаул, 1989; Новосибирск, 1990) и Крапивинского гидроузла (Кемерово, 1991; Новокузнецк, 1992), на Всесоюзном симпозиуме "Ртуть в реках и водоемах" (Новосибирск, 1990), на 4-м международном симпозиуме "River Sedimentation" (Китай, 1990), на семинаре "Методы анализа объектов окружающей среды1 в рамках Международной Выставки-ярмарки "Отходы, экология, сырье" (Новосибирск, 1991), на Всероссийской научно-практической конференции "Состояние, освоение и проблемы экологии ландшафтов Алтая" (Горно-Алтайск, 1992), на Международном симпозиуме NATO ARW "Global and Regional Mercury Cycles: Sources, Fluxes and Mass Balances" (Новосибирск, 1995), на международном симпозиуме "Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах" (Новосибирск, 1995), на 3-й Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, 1998), на международном российско-немецко-украинском симпозиуме по аналитической химии ARGUS (Одесса, 1999; Байкальск, 2001; Гамбург, 2003), на 25 ежегодной международной конференции "Heavy Metals in the Environment" (США, университет Мичиган, 2000), на 6-й международной конференции "Mercury as a Global Pollutant" (Япония, г. Минамата, 2001), на международном симпозиуме NATO ARW "Risk Assessment as a Tool for Water Resources Decision-Making in Central Asia" (Алматы, 2002), на 5-й Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды (Санкт-Петербург, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 статей и одна монография.
Фактический материал и личный вклад автора. В основу работы положены данные полевых исследований, полученные в период с 1987 по 2000 годы. Всего было выполнено более 10000 элементо-определений и проанализировано более 2000 проб воды, ВВ, ДО и гидробионтов. Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, координации проведения работ и активном участии на всех этапах исследования, обработке полученных данных и обсуждении результатов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Содержание Cd, Со, Си, Fe, Mn, Pb, Zn в воде, взвешенном веществе и донных отложениях бассейна Верхней, Средней и Нижней Оби в целом находится на фоновом уровне (исключение составляют небольшие участки рек после крупных городов), а загрязнение ртутью всех составляющих водных экосистем Верховья Оби строго локализовано в пределах ареала Акташского и Чаган-Узу некого ртутных месторождений.
2. Оценка экологической нагрузки тяжелых металлов на крупную реку должна проводится с использованием интегрированной методики определения их стока, которая учитывает пространственную и сезонную неоднородность распределения металлов в водном потоке реки.
3. Накопление ТМ в донных отложениях при аэробных условиях контролируется содержанием железа, оксидные формы которого, являясь хорошим природным сорбентом, тонким пористым слоем могут покрывать другие частицы донного осадка.
4. Механизм поступления и накопления ТМ в донных отложениях при анаэробных условиях, включающий высвобождение ТМ в лоровую воду донных отложений при восстановлении гидроокиси Fe до растворимой гидроокиси Fe +.и последующее образование плохо растворимых сульфидов металлов
5. Метод оценки уровня загрязненности речных экосистем по донным отложениям, основанный на сравнении нормированных по содержанию железа значений концентрации тяжелых металлов, входящих в состав ДО.
Объекты исследования. Основными объектами исследования являлись реки: Катунь и ее притоки (Ярлы-Амры, Чибитка, Чуя, Урсул, Купчегень, Эдиган, Чемалка), Обь от г. Барнаула до п. Карым-Кары (100 км ниже г. Ханты-Мансийска) и ее притоки (Барнаулка, Томь, Чулым, Иртыш), реки бессточной Кулундинской зоны (Кучук и Кулунда).
Методы исследования. Отбор проб воды и взвешенного вещества на створах Оби, Катуни и их крупных притоков проводили стеклянным батометром с трех или пяти вертикалей, расположенных на характерных скоростных участках поперечного сечения реки, по трем горизонтам (0,2 h, 0;6 h, 0,8 h, где h-глубина реки). Для малых рек, где водный поток достаточно гомогенизирован, ограничивались отбором составной пробы. Одновременно с отбором проб по стандартным методикам проводили измерение гидрометрических характеристик потока для последующего расчета расходов воды, ВВ и средневзвешенной концентрации металла в створе. Для разделения пробы на раствор и ВВ ее фильтровали на месте отбора на специальной установке через мембранный ядерный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат консервировали азотной кислотой, а фильтры со взвешенным веществом аккуратно сворачивали и помешали в двойные чистые полиэтиленовые мешочки. До анализа пробы хранили охлажденными.
Отбор проб донных отложений осуществляли в местах, приуроченных к вертикалям отбора проб воды, дночерпателем Петерсена (отбирали верхний 5-10 см слой). В пробах на месте отбора проводили определение рН и Eh поровой воды. Донные отложения помещали в двойные чистые полиэтиленовые пакеты и до анализа хранили замороженными. Перед анализом на ртуть пробы размораживали, отжимали воду между листами чистой фильтровальной бумаги (или с помощью центрифуги) и тщательно перемешивали, для анализа брали 3-5 навесок влажного образца, параллельно определяли влажность пробы и пересчитывали результаты анализа на воздушно-сухую навеску. При определении других металлов пробы высушивали до воздушно-сухого состояния, для разъединения слипшихся частиц высушенную пробу растирали в агатовой ступке, а затем с помощью капроновых сит расситовывали на две фракции 1-0,25 мм и 0,25 мм. Для достоверности определения из каждой фракции на анализ отбирали 3-5 параллельных навесок.
Отбор проб гидробионтов проводился специалистами гидробиологами и ихтиологами. Станции отбора располагались в районах близких к основным створам наблюдения. В состав одной пробы входило не менее 5 особей водных беспозвоночных или единиц водной растительности. До анализа все пробы хранились в герметичных контейнерах в замороженном или охлажденном состоянии. Перед анализом пробы водных растений тщательно промывали би дистиллированной водой, вырезали 5-7 см участок центральной части стебля с листьями, высушивали до воздушно-сухого состояния, а затем растирали в агатовой ступке. При определении ртути перед растиранием пробы отжимали между листами фильтровальной бумаги и отдельно определяли влажность пробы для пересчета на воздушно-сухую навеску. Пробы водных беспозвоночных после промывания водой отжимали между листами фильтровальной бумаги, перед анализом их целиком гомогенизировали, а результаты анализа рассчитывали на живую массу. В пробах рыб отдельно анализировали мышечную ткань, содержимое желудка и печень, результаты анализа также рассчитывали на живую массу.
Ртуть в пробах определяли методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе отечественного производства "Юлия-2". Для раздельного определения неорганической и органической форм ртути в донных отложениях и гидробионтах использовали модифицированную нами методику, предложенную [Surma-Aho et.al., 1986]. В зависимости от уровня концентраций Cd, Со, Си, Fe, Mn, РЬ и Zn определяли с использованием электротермического или пламенного варианта атомизации методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AAS-30 (Карл Цейс Йена, Германия). Используя методику кислотного разложения, в пробах ВВ и ДО определяли только подвижные формы металлов (т.е. сорбированные на минеральной составляющей материала или входящие в состав органической и легкоокисляемой фракций пробы). Контроль правильности определения металлов осуществляли с помощью различных вариантов метода добавок, проведения серии международных и внутри российских межлабораторных сравнительных испытаний (intercalibration), использования стандартных образцов известного состава. Определение основных гидрохимических показателей, минерального состава и органической составляющей ВВ и ДО проводили стандартными ГОСТированными методами.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 257 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, приложения, основных выводов и списка литературы, включающего 444 наименования, содержит 47 рисунков и 59 таблиц.
Считаю своим долгом поблагодарить к.г.н. Галахова В.П., к.б.н. Зарубину Е.Ю., к.б.н. Новоселова В.А., к.г.н. Позднякова Ш.Р., д.г.н, Савкина В.М., к.х.н. Темерева СВ., к.б.н. Яныгину Л.В. и всю команду теплохода "Наука-2" за помощь в проведении экспедиционных работ и получении натурных данных. Особую благодарность выражаю к.глг. Янину Е.П. за ценные замечания, высказанные в ходе оформления работы, а также к.х.н. Третьяковой Е.И., к.х.н. Эйрих С.С, к.т.н. Эйрих А.Н,, Морозовой В.Н. и Серых Т.Г. за помощь в выполнении химико-аналитических работ и помощь в оформлении работы.
Составляющие компоненты водных экосистем
Формирование химического состава природных вод - это процесс обмена химическими веществами природных вод с другими природными средами в различных физико-географических условиях, в результате чего, в природные воды переходят или извлекаются твердые, растворенные, газообразные вещества [Моисеенко и др., 1997].Основными составляющими водных экосистем являются: 1) вода (водный раствор); 2) взвешенные вещества (ВВ); 3) биота, включающая сообщества фито- и зообентоса и фито- и зоопланктона; 4) донные отложения (ДО). Рассмотрим существующие к настоящему времени определения и классификации основных составляющих водных экосистем (исключая биотическую составляющую, которая не является предметом нашего исследования) более подробно.
Деление природных вод на раствор и взвешенное вещество проводится условно. На практике взвешенным веществом рек или водоемов называют суспензированные в водном потоке (водной толще) твердые частицы размером больше 0,45 мкм [Sturgeon, Bergman, 1987; Balls, 1989; Yeats, Loring, 1991; Perez-Bendito D., Rubio S., 1999]. Т.е., все то, что проходит при фильтровании пробы природной воды через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм относят к водному раствору (существующие классификации природных вод и принятые определения см. в разделе 1.1. настоящей главы), а твердые частицы, задержанные на поверхности фильтра, - к взвешенному веществу. При таком разделении природных вод на водный раствор и ВВ в состав взвешенных веществ кроме частиц породы и почвы попадают находящиеся в водой толще организмы фито- и зоопланктона, а также детрита [Прокофьев, 1983; Hunt, Wilson, 1986]. Соотношение частиц неорганического и биотического происхождения во ВВ водоемов и водотоков широко варьирует, и определяется, в первую очередь, гидродинамическими характеристиками водного объекта. Так, состав ВВ озер в меженные периоды года может быть на 100 % представлен частицами биологического происхождения [Hunt, Wilson, 1986; Watras et al., 1995], в то время как в быстротекущих горных реках состав взвешенных веществ почти на 100 % может состоять из частиц пород, выстилающих русло реки [Васильев, Сухенко, 1993; Папина и др., 1995(a)]. Общая концентрация ВВ в природных водах также широко варьирует в зависимости от типа водного объекта, степени рыхлости слагающих русло пород и гидрологического режима. Для равнинных рек она в среднем составляет 0,005-0,1 г/л, для горных рек в период паводка может достигать 1-1,5 г/л [Васильев и др., 1995].
В последовательной цепи распределения веществ по компонентам водных экосистем особый статус занимают донные отложения - наиболее консервативный компонент природных вод. ДО являются конечным звеном, своеобразным депо, содержат информацию о загрязненности и особенностях водосборного бассейна [Папина, 2001]. Тем самым донные отложения могут выступать в качестве индикатора для выявления состава, интенсивности и масштаба техногенного загрязнения, т.к. их состав отражает биогеохимические особенности водосборных территорий [Янин, 2002].
"Донными отложениями" в гидрохимии называют "то, что образуется за счет осаждения взвешенных веществ, поступающих с речным и склоновым стоками, отмирания растворенного планктона и высшей водной растительности, седиментации растворенных веществ [Денисова, Нахшина, 1984; Справочник, 1989]. В России научный смысл понятия "донные отложения" впервые был определен В.И. Вернадским - "ил - это природное тело, аналогичное почве, где гидросфера занимает место атмосферы" [Вернадский, 1936]. Согласно современным нормативным документам, ДО — это донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно водного объекта в результате внутриводоемных физико-химических и биохимических процессов, происходящих с веществами как естественного, так и техногенного происхождения [ГОСТ 17.1.5.01— 80; ИСО 5667-1]. В зависимости от происхождения природные ДО делятся на: 1) литогенетические (глинистые минералы, кварц и т. д), образованные при эрозии почв и выветривании основных пород; 2) образующиеся в воде в результате реакций между минеральными соединениями (частицы типа гидрооксидов Fe, Mn, А1 или их сульфидов); 3) биотические, состоящие из минеральных частиц биологического происхождения (типа СаСОз) и органических веществ, включая остатки биоты [Bryan, 1976]. Для целей экологического мониторинга (например, при изучении транспорта и сорбции загрязняющих веществ) очень важна классификация донных отложений и взвешенных веществ по размеру составляющих их частиц. Классификация ДО по размеру составляющих их частиц, проведенная X. Гуйем [Gyu, 1969] и официально принятая Геологической службой США (U.S. Geological Survey), в настоящее время в мире является общепризнанной (табл. 1.2). По утверждению А. Хоровитца [Horowitz, 1985] подавляющая часть ДО озер, рек, океанов и эстуариев мира представлена частицами менее 1 мм, которые, согласно классификации X. Гуйя, включают песковые, иловые и глинистые фракции. Первоначально все встречающиеся в природе металлы можно разделить на две группы - тяжелые металлы (ТМ) и легкие металлы (ЛМ). К тяжелым металлам относятся те металлы, удельный вес которых больше 5
Факторы, влияющие на концентрацию и формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенном веществе
В речных экосистемах формирование донных отложений происходит за счет осаждения частиц ВВ, основу которых составляют частицы, образующиеся в результате переработки твердого материала берегов и ложа реки, а также поступившие в речное русло в результате вымывания из поверхностного слоя почв водосборного бассейна. По обобщенным литературным данным из наиболее экологически значимых форм нахождения металлов (все за исключением остаточных форм) доминирующими в составе речных ДО в порядке убывания являются: оксидные органические карбонатные обменные. Однако представленная последовательность распространенности форм нахождения металлов справедлива только для ДО с окислительными условиями. В летне-осенний период года за счет понижения концентрации растворенного кислорода и его интенсивного расходования на биохимические процессы в поверхностном слое ДО окислительные условия могут смениться на восстановительные. В этом случае вследствие изменения сульфат-сульфидного равновесия (см. гл. 2.2.3.) доминирующими формами нахождения металлов в составе ДО будут сульфидные формы. Среди методов изучения форм нахождения ТМ, включающих ручное или инструментальное разделение минеральной и органической составляющих осадков с последующим их анализом, а также прямое инструментальное определение химического состава осадков (электронная и рентгеновская спектроскопия), особое распространение получили: 1.
Метод последовательной экстракции [Gibbs, 1977; Tessier et al., 1979; Luoma, Bryan, 1981; Diks, Allen, 1983; Horowitz, 1985; Белоконь, Басе, 1993]. 2, Статистическая обработка результатов (регрессионные зависимости и нормирование) [Gibbs, 1977; Luoma, Bryan, 1981; Groot et al., 1982; Leinen, Pisias, 1984]. 3. Экспериментальное и математическое моделирование [Jenne, 1995; Petersen et al., 1995; Moran et al., 1996; Huang et al., 1996; Turner, 1996; Widerlund, 1996]. Так, при использовании различных вариантов методики последовательного химического экстрагирования были определены формы нахождения ТМ в ДО и ВВ рек Амазонки и Юкон [Gibbs, 1977], Дуная [Белоконь, Баас 1993], Миссисипи [Contaminants ..., 1996] и других крупных реках MHpa[Forstner et al., 1990; Аникеев и др., 1991; Zwolsman, Van Eck, 1993; Forstner, 1993; Calmano et al., 1994; Dekov et al, 1997; Heiny, Tate, 1997; Singh etal., 1999]. Подвижные формы металла, которые при попадании в русло реки из почв (рис. 2.3) могут быть доступны для водной биоты (легкорастворимые, обменные формы, сорбированные на поверхности оксидов железа и марганца и связанные с органическим веществом), составляют от 10 % (в случае с Сг) до 80 % (в случае с Мо). В свою очередь, оксиды железа и марганца в составе подвижных форм могут составлять от 15 до 50 %. При изучении факторов, влияющих на концентрацию ТМ в ДО (или в ВВ), в химии водных осадков выделяют два основных (традиционных) подхода [Horowitz, 1985]. Первый, так называемый механистический подход, впервые был предложен Р. Гиббсом [Gibbs, 1977]. Следуя этому подходу, существует пять основных механизмов аккумуляции неорганических веществ в ДО (ВВ) или на их поверхности: 1. Адсорбция на материале мелких фракций; 2.
Осаждение непосредственно металлической составляющей осадка; 3. Соосаждение с оксидами железа, марганца или карбонатами; 4. Ассоциация с органическими веществами осадка (как адсорбция, так и образование металлоорганических соединений); 5. Включение в кристаллическую решетку минералов. Второй, так называемый фазовый подход, заключается в установлении индивидуальной фа ы осадка, с которой связан (удерживается) тот или иной ТМ. Здесь термин "фаза" рассматривают как термодинамическую категорию. В составе ДО (ВВ) обычно выделяют следующие фазы: поровые воды, карбонаты, глинистые минералы, органическое вещество, оксиды железа и марганца, сульфиды и силикаты [Horowitz, 1985]. Хотя эти два подхода имеют между собой реальные различия, на практике при изучении влияния химического состава ДО и ВВ на концентрацию в них ТМ, как правило, используют комбинацию этих двух подходов, которая сводится к изучению форм нахождения металлов [Gyu, 1969; Tessier et al., 1979; Diks, Allen, 1983; Белоконь, Баас, 1993; Буренков и др., 1993; Нахшина, 1993; Petersen et al, 1995; Jenne, 1995]. В настоящее время для изучения и прогнозирования поведения загрязняющих веществ, попадающих в водные экосистемы с твердыми частицами ВВ, на смену традиционным подходам, ограниченным рамками химии водных осадков, приходит так называемый геохимический подход.
Относительно описанных выше традиционных подходов современный геохимический подход, по мнению Дж. Фёрстнера [Forstner, 1995], имеет неоспоримые преимущества в долгосрочной стратегии прогнозирования. Он базируется на трех основополагающих концепциях: подвижности ТМ (the mobility concept); контроля емкости системы (the concept of capacity controlling properties); критериев качества ДО (the concept of final storage quality) Первые две концепции включают в себя изучение факторов и процессов, контролирующих распределение ТМ в гетерогенной системе вода - твердое вещество ДО (или ВВ), а последняя позволяет ранжировать ДО (ВВ) с позиций оценки их качества (подробнее см. Гл. 5). Концепция подвижности ТМ в системе «раствор - твердое вещество» сводится к оценке потока различных форм ТМ из одной среды данной системы в другую под действием физико-химических процессов и факторов, усиливающих или ингибирующих этот направленный поток [Bernhard et al., 1986, Forstner, 1993; Argese et al., 1997; Astrom, 1998]. К факторам, усиливающим поток поступления ТМ из ДО в придонный слой воды, можно отнести: уменьшение рН системы (см. гл. 2.2.1), изменение окислительно-восстановительных условий, увеличение концентрации органических и неорганических комплексообразователей, а также микробиологические процессы трансформации соединений ТМ (например, биохимические процессы метилирования). Среди ингибирующих ("барьерных") факторов необходимо отметить физические процессы адсорбции ТМ на частицах ВВ (или ДО), осаждение ВВ и фильтрацию. Химические ингибирующие барьеры включают образование плохо растворимых комплексных соединений и осаждение ТМ в составе взвешенных веществ, а биологические барьеры обычно связаны с мембранными процессами, ограничивающими процесс метаболизма металлов в живых организмах.
Подготовка проб к анализу
Отбор проб воды и взвешенного вещества во всех створах и точках наблюдения проводили согласно методике отбора средневзвешенной пробы, описанной в Главе 3, Для малых рек (Барнаулка, Кучук, Кулунда), где водный поток достаточно гомогенизирован, ограничивались отбором составной пробы — три пробы, отобранные на трех вертикалях створа с глубины 0,6 h, смешивали в одну в равной пропорции. Для разделения пробы на раствор и взвешенное вещество отобранные пробы на месте отбора фильтровали через мембранный ядерный фильтр с размерами пор 0,45 мкм производства Института ядерных исследований г. Дубна. Пробы воды отбирали стеклянным батометром, фильтрат после фильтрования собирали в полиэтиленовые емкости, изготовленные из полиэтилена высокого давления. Полиэтиленовые емкости перед отбором тщательно промывались, сначала щелочным раствором, затем раствором разбавленной (1:1) H2SO4 с добавлением перекиси водорода, после этого емкости тщательно промывались бидистиллированной водой и для предотвращения возможности загрязнения на отрезке времени от мытья до момента отбора пробы заливались под самую крышку раствором 1М азотной кислоты. Раствор ]М азотной кислоты выливался на месте отбора, затем емкости трижды ополаскивались отбираемой пробой, затем первой порцией фильтрата, после этого в них отбирали фильтрованную пробу и после заполнения емкости сразу консервировали концентрированной азотной кислотой из расчета 4 мл HN03 на 1 литр пробы. Фильтр со взвешенным веществом аккуратно сворачивали и помешали в двойные чистые полиэтиленовые пакеты. До анализа фильтры хранили охлажденными (в холодильнике). Для изучения распределения взвешенных форм ртути по фракциям на основных створах наблюдения на р. Катунь каждый отобранный литр пробы последовательно фильтровали через мембранные ядерные фильтры с диаметром пор 5 мкм; 1мкм; 0,45 мкм [Vasiliev et al., 1990]. Если в момент отбора проб наблюдали малое количество взвеси, то пробы взвешенного вещества перед фракционированием объединяли и анализировали затем усредненные по створу фракции проб. Отбор проб донных отложений, осуществляли дночерпателем Петерсена на глубину не более 5-10 см от поверхности дна. На Катуни пробы донных отложений отбирали в маленьких заливчиках позади больших камней, в остальных реках пробы отбирали в местах, приуроченных к вертикалям отбора проб воды и взвешенного вещества. Во всех пробах донных отложений на месте отбора проводили определение рН и Eh поровой воды. Донные отложения помещали в двойные чистые полиэтиленовые пакеты и до анализа хранили замороженными. Отбор гидробионтов.
Отбор проб проводился специалистами гидробиологами и ихтиологами. Станции отбора располагались в районах близких к основным створам наблюдения. До анализа все пробы хранились в герметичных пакетах, либо маленьких контейнерах в замороженном состоянии. Большинство методов для определения тяжелых металлов в твердых образцах требуют предварительного разложения пробы. Существует "мокрое" и "сухое" разложение проб. "Мокрое" (окислительное разложение), требует одного или более окисляющих реагентов. Наиболее часто для этой цели используется: HN03, НС1, BrCl, H2S04, НСЮ4, Н202 [Horvat,1996]. Реагенты должны быть маркировки ОСЧ (особо чистые), с низким содержанием тяжелых металлов. Образцы разлагают в закрытых, полузакрытых или запечатанных контейнерах, при температуре (100 — 200С). "Сухое" сжигание (или пиролиз) требует высушенных образцов. Пробоподготовка фильтратов вод. Известно, что для определения общего содержания всех сосуществующих форм ртути необходима процедура разрушения ее связанных органических и неорганических форм и перевода их в ионное состояние. С этой целью в нашей работе мы использовали предварительное холодное окисление смесью перманганата калия и серной кислоты [Руководство, 1977(a)]: на 1л пробы воды добавляли 10 мл H2S04 (1:1) и 5 мл КМп04 (2 %). После чего пробу взбалтывали и оставляли на сутки для полного окисления сосуществующих форм ртути. Пробоподготовка взвешенного вещества. Во взвешенном веществе определяли подвижные формы ртути, то есть сорбированные на минеральных частицах и содержащиеся в органической составляющей взвеси. Для этого фильтр со взвесью высушивали на воздухе в чистом помещении и взвешивали. Затем фильтр помещали в коническую колбу на 250 мл, заливали IN азотной кислотой (10 мл) и встряхивали в течении 1 часа. После этого пинцетом с фторопластовыми концами фильтр аккуратно поднимали над раствором (не вынимая его из колбы) и смывали остатки взвешенного вещества 20 мл IN азотной кислотой. Затем фильтр дважды промывали в бидистиллированной воде и высушивали на воздухе. После взвешивания по разности веса определяли массу воздушно-сухой навески (г), соответствующей определенному объему профильтрованной водной пробы. К полученному в колбе раствору (30 мл IN азотной кислоты + взвешенные вещества) добавляли 1 мл H2S04 (1:1) и 0,5 мл КМп04 (5 %) и оставляли на сутки для полного окисления. Пробоподготовка донных отложений и биологических образцов. Для определения ртути в донных отложениях, биоте и рыбе мы использовали единую методику, предложенную в работе [Surma-Aho et al., 1986], позволяющую проводить последовательное определение неорганической и органической форм ртути в зависимости от кислотности среды. Использованная в этой методике процедура щелочного вываривания является модификацией процедуры, примененной Oda и Ingle [Oda, Tngle, 1983].
При щелочном вскрытии образца не происходит окисления органических форм ртути, поэтому данная методика позволяет раздельно определять неорганические и органические формы ртути [Лапердина и др., 1997]. Последовательность операций использованной нами методики заключалась в следующем: в маленькие колбы (100 мл) с притертыми крышками помещали навеску пробы около 0,5 г. Добавляли 3 мл гидроокиси натрия (45 %). Колбу плотно закрывали и нагревали на кипящей водяной бане в течении 30 минут. После охлаждения добавляли 3 мл NaCl (1 %) и 8 мл HNO3 (70 %). Раствор затем охлаждали в течение не менее 1 часа (или в течении ночи). Разложение проб взвешенного вещества и донных отложений. В данной работе для разложения проб ВВ и ДО использовали кислоты марки ОСЧ, предварительно проверенные на содержание в них тяжелых металлов. Параллельно с анализом пробы проводили контрольный "холостой" опыт для учета фона реактивов и всех стадий пробоподготовки. Перевод взвешенного вещества в раствор проводили путем его смыва с фильтра раствором азотной кислоты (1 М). Разложение твердых частиц проводили смесью кислот НІЧОзіНгЗО НСЬНгОг 2:1:1:2 путем упаривания раствора на медленном огне для исключения потерь ТМ. Полученный раствор влажных солей разбавляли бидистиллированной водой и отфильтровывали от осадка. Образцы донных отложений высушивали при комнатной температуре в чистом помещении, предварительно определив их влажность. Высушенные пробы измельчали в яшмовой ступке и разделяли на две фракции: 0,25 - 1 мм и 0,25 мм с помощью капроновых сит. Пробы донных отложений разлагали смесью кислот, аналогично методике анализа ВВ. Для оценки
Оценка стока тяжелых металлов в русловую сеть Оби за снеговую волну паводка в районе г. Барнаула
Используя интегрированную методику оценки объемов стока вещества в реке (см. Глава 3), нами был оценен сток Cd, Со, Си, Hg, Fe, Mn, Pb и Zn в русловую сеть Оби на участке реки от входного створа (створ Водозабор, выше г. Барнаула) и замыкающего створа (створ Гоньба, ниже г. Барнаула). Общая протяженность изучаемого отрезка реки составляла около 25 км. Использованные для расчета исходные данные приведены в Приложении (табл. 4 и табл. 5), а результаты расчета сведены в таблице 4.19. Для оценки вклада рассредоточенных источников в оцененную разность стоков металлов (см. Табл. 4.19.) исследуемого участка реки за период снеготаяния был оценен сток металлов, поступивших с талыми водами с водосборной площади. Для этого на площади водосбора, ограниченного линией водораздела и входным и замыкающим створами, была выбрана сеть опорных площадок отбора проб снега. Пробы снега отбирались в период максимального снегозапаса (середина марта). Поскольку охватить площадной снегосъемкой весь район (около 10 тыс. км ) не представлялось возможным, снегомерные площадки выбирали в различных природно-ландшафтных участках водосбора: хвойный и смешанный лес, поле, лесополосы, пойма реки, селитебные территории. На каждом выделенном участке было организовано от 3 до 5 снегомерных площадок, на которых в соответствие с методикой Гидрометеослужбы определяли высоту и плотность снежного покрова.
Для представительного химического анализа на выбранных снегомерных площадках отбор проб снега проводили по методу "конверта". Для этого в каждой точке "конверта" пробы снега отбирали на всю глубину его залегания пластиковым пробоотборником. Отобранные пробы очищали от частичек грунта, смешивали в единую пробу и хранили до анализа в замороженном виде в чистых двойных полиэтиленовых мешках. В лабораторных условиях пробы снега тщательно перемешивали и раскладывали по литровым стеклянным химическим стаканам. Стаканы помещали на водяную баню (Т 60С) и таяли снег, добавляя все новые его порции, до образования 1 литра талой воды. Полученную талую воду сразу фильтровали через мембранный ядерный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм и анализировали фильтрат и содержимое фильтров на содержание ТМ, согласно описанным в разделе 4.2.2. настоящей главы. Расчет снегового стока с водосборного бассейна проводился по методике, разработанной В.П. Галаховым [Галахов и др., 1986; Галахов, Темерев, 1993]. С учетом литературных данных [Бураков, 1978; Бабкина, 1997] для выделенных территорий дополнительно были определены величины коэффициентов стока. Они составили: для озер к=1,0; для залесенных территорий к=0,22; для поля к=0,1; для городских территорий к= 0,65; для поймы к=0,40. При суммировании ландшафтных составляющих был оценен суммарный снеговой запас загрязняющих веществ и объем снегового стока загрязняющих веществ с изучаемого участка водосборной площади с учетом коэффициента стока. Полученные результаты сведены в таблице 4.21. снеготаяния составляет от 2 % (для РЬ) до 26% (для Сс1).Поэтому основной вклад в загрязненность реки
Оби тяжелыми металлами во время снеготаяния вносят сточные воды предприятий и коммунальных служб г. Барнаула, а также вымывание металлов талым снеговым стоком из поверхностного слоя почв водосборного бассейна. Как было показано в Главе 2 на содержание ТМ в ДО водных объектов решающее значение оказывает окислительно-восстановительные условия поровых вод, следствием которых является изменение сульфат-сульфидного равновесия. Этот аспект был изучен нами на примере р. Барнаулка летом 1999 года. В таблице 4.22 приведен химический состав ДО р. Барнаулка. В ряду приведенных показателей обращают на себя внимание высокое содержание Сорг., сульфид-ионов, и, как следствие этого, отрицательные значения окислительно-восстановительных потенциалов поровых вод, что, в свою очередь, указывает на восстановительные условия залегания ДО. 9. 160 Приведенные на рис. 4.20 зависимости концентраций ТМ от содержания сульфид-ионов в ДО показывают, что высоким значениям S соответствуют максимальные концентрации ТМ. Зависимость между содержанием ТМ и сульфид-ионами в ДО р. Барнаулка подтверждают и высокие значения коэффициентов корреляции: для Си -0,71, РЬ - 0,69, Cd- 0,77, Zn- 0,61. Для подтверждения или отрицания образования в ДО р. Барнаулка сульфидов металлов нами был использован, предложенный рядом авторов [Ankley et al, 1996] и поддержанный агентством по охране окружающей среды США [ЕРА, 1996] метод, который достаточно просто позволяет установить какие из присутствующих ТМ в ДО связаны в виде MeS (см. Глава 2, раздел 2.2.3), а какие нет. Сделанные нами расчеты (табл. 4.23) показывают, что для ДО с высоким содержанием сульфид-ионов условие критерия легкоподвижных сульфидов выполняется, а, следовательно, Си, РЬ, Cd и Zn в ДО связаны в виде MeS. В продолжение исследований по изучению влияния сульфидной фракции на поведение ТМ в ДО нами были рассмотрены процессы перераспределения ТМ в системе «ДО - поровые воды». Между ДО и толщей воды происходит непрерывный процесс обмена, в котором значительная роль принадлежит поровым растворам ДО. Изменения окислительно-восстановительных условий в ДО, обусловленные различными причинами (биохимические процессы, поступление растворенного кислорода и т.д.), вызывают сдвиг физико-химического равновесия между ДО и водой, в результате загрязняющие вещества могут снова поступать в водную толщу, создавая при этом эффект вторичного загрязнения. Общеизвестно, что распределение ТМ в системе «ДО - поровая вода» напрямую связано с формами их нахождения.
Если ТМ в ДО связаны в прочные неорганические или органические соединения, то их подвижность невелика и переход в поровые воды затруднен. В этой связи, мы рассмотрели влияние сульфидной фракции ДО на поступление ТМ в их поровые воды. В качестве меры подвижности ТМ в ДО нами рассматривалась величина коэффициента накопления металлов в поровых водах (Кпв). Его 162 расчет проводился по формуле: Кпв = Спв/Сд0 х 100 (%), где Спв и СДГ1 концентрации ТМ в поровых водах (мкг/г) и ДО (мкг/г), соответственно. Содержание и коэффициенты накопления (Кпв) тяжелых металлов в поровых водах ДО приведены в таблице 4.24. Полученные данные показывают, что для ДО, где наблюдаются максимальные концентрации S " (точки 1 и 6) накопление ТМ четко согласуется с величинами ПР сульфидов металлов: наибольшая растворимость сульфида цинка обеспечивает его максимальное накопление в поровых водах, малая растворимость сульфида меди - минимальное. Для точек, где концентрации сульфид-ионов в ДО невысоки (точки 2-5, 7), эта закономерность нарушена. Это указывает на то, что подвижность ТМ контролируется содержанием других фракций, возможно, гидрооксидов металлов или Сорг..
