Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Процессы формирования донных отложений 7
1.2. Факторы формирования химического состава донных отложений
1.2.1 Гранулометрический состав 14
1.2.2 Удельная площадь поверхности 16
1.2.3 Химические факторы формирования состава донных отложений 18
1.3 Основные накопители микроэлементов 20
1.3.1 Оксиды и гидроксиды железа и марганца 21
1.3.2 Глинистые минералы 23
1.3.3 Органическое вещество 25
1.4 Модели адсорбции 27
1.4.1 Модель адсорбции Венецианова и Рубинштейна 29
1.4.2 Модель адсорбции Пивоварова 35
1.4.3 Теория БЭТ 1.5 Осаждение в виде нерастворимых соединений 41
1.6 Комплексообразование 43
1.7 Характеристика озер Западной Сибири 47
Глава 2. Вывод уравнений материального баланса и его применение 49
2.1 Механистический подход 49
2.2 Фазовый подход 52
2.3 Вывод уравнений материального баланса 54
2.4 Практическое применение уравнений материального баланса 58
Глава 3. Используемые материалы и методы 59
3.1 Метод определения коэффициентов уравнения 59
3.1.1 Дискриминантный анализ
3.1.2 Факторный анализ 62
3.1.3 Регрессионный анализ 63
3.2 Использованные материалы и программные комплексы 64
Глава 4. Результаты 65
4.1 Результаты дискриминантного анализа 65
4.2 Результаты общего факторного анализа 68
4.3 Результаты регрессионного анализа
4.3.1 Уравнение материального баланса для хрома 73
4.3.2 Уравнение материального баланса для меди 75
4.3.3 Уравнение материального баланса для стронция 77
4.3.4 Уравнение материального баланса для ванадия 79
4.3.5 Уравнение материального баланса для цинка 81
4.3.6 Уравнение материального баланса для молибдена
4.4 Вычисление константы Генри 85
4.5 Зависимость константы Генри от минерализации 89
4.6 Зависимость константы Генри от суммы активных температур 92
4.7 Зависимость константы Генри от содержания микроэлемента в горной
породе 96
4.8 Зависимость константы Генри от рН 100
Глава 5. Обсуждение результатов 104
Выводы 107
Список цитируемой литературы 108
- Факторы формирования химического состава донных отложений
- Вывод уравнений материального баланса
- Факторный анализ
- Результаты регрессионного анализа
Факторы формирования химического состава донных отложений
Как уже упоминалось ранее, эти свойства способствуют процессам накопления микроэлементов [26, 28, 29]. Соединения железа и марганца, находящиеся на границе «донные отложения - вода», образуют, в результате процессов накопления, конкреции и пленки. Конкреции формируют сферы и пластины, но чаще всего встречаются сферы диаметром менее 20 мкм [28]. Исследования состава различных (морских и пресноводных) донных отложений свидетельствуют о том, что оксиды и гидроксиды железа и марганца широко распространены и играют важную роль в процессах накопления микроэлементов, как места их аккумуляции, при этом не имеет значения в составе конкреции или пленок находятся эти соединения. В 2003 г. Пивоваровым была предложена новая модель взаимодействия между двухвалентными ионами металлов (Си, Cd, Zn) и (гидро)оксидом железа(Ш), алюмосиликатами и органическим веществом. Особенностью данной модели является соблюдение правила электронейтральности и введение понятия самоионизации поверхности субстрата. В качестве механизма компенсации заряда, полученного в процессе сорбции, предлагается сорбция противоионов. При этом учитывается разница между сорбируемыми противоионами в зависимости от состава раствора и его рН. Согласно этой модели свободные оксиды железа в почвах и грунтах обычно представлены смесью ферригидрита (аморфный FeOOH), гетита (a-FeOOH) и гематита (a-Fe203). Пивоваровым была предложена следующая модель гематита (рисунок 2):
Глинистые материалы способны выступать как аккумуляционные фазы микроэлементов [2, 28, 29]. Кроме того, имеется значительный потенциал к процессам катионного обмена, из-за замещения Si4+Ha А13+и разрушения на концах минералов связей. Процессы, из-за которых глинистые минералы накапливают микроэлементы, однозначно не установлены [16], однако исследования доказывают высокую скорость протекания этих процессов, и их зависимость от многочисленных факторов: валентности элементов, их ионного радиуса и концентрации, рН раствора и наличия конкурирующих веществ. Результаты исследования рек в Соединенных Штатах Америки и центральной Европы доказывают отсутствие существенного влияния глинистых материалов на концентрацию тяжелых металлов в донных отложениях [30], что подтверждает предположение Дженн [28] о том, глинистые материалы являются субстратами для более активных адсорбентов, органических соединений и гидроксидов железа. Таким образом, в процессе формирования донных отложений глинистые материалы покрываются веществами, которые лучше них самих адсорбируют микроэлементы. В модели Пивоварова не учтен этот момент, но подтверждается отсутствие селективности в процессах адсорбции между различными ионами, что говорит об отсутствии хемосорбции. В своей работе Пивоваров[2] приводит структуру мусковита, как пример глинистого материала (рисунок 3):
Структура мусковита. и характеризует его следующим образом: «Поверхность его пакета имеет лунки (адсорбционные центры). Общее количество лунок на поверхности мусковита составляет 7.08 цмоль/м , а поверхностная емкость обмена — 3.54 цэкв/м . На дне каждой лунки находится гидроксильная группа, координированная двумя атомами алюминия, А12ОН. Глинистые минералы имеют приблизительно такое же строение поверхности, однако поверхностный заряд решетки меньше, и лежит в пределах 1 ч- 3 цэкв/м ».
Таким образом, суммируя все вышесказанное, можно сделать вывод о необходимости раздельного рассмотрения донных отложений с покрытыми более сильными адсорбентами глинистыми минералами и не покрытыми таковыми. Механизмы накопления в этих случаях будут сильно отличаться.
Органическое вещество играет важную роль в процессах распределения микроэлементов в системах «вода - донные отложения». Связи между органическими частицами и микроэлементами могут иметь различную прочность. Легко разрушаемые связи образуются в результате процессов адсорбции, в то время как тяжело разрушаемые связи обязаны своим происхождение химическим реакциям, в частности, комплексообразованию. Способность к накоплению микроэлементов частицами органического вещества, очевидно, зависит от состава органики, что подтверждается многочисленными исследованиями[31]. Исследования показывают, что органический материал способен аккумулировать до 10 % сухой массы микроэлементов [30]. Существует положительная корреляция между уменьшением размеров частиц донных отложений (а, следовательно, и ростом их площади поверхности) и такими показателями как ТОС (общий органический углерод) и TON (общий органический азот). Но в то же самое время известно, что органический материал представлен не только зернистыми фракциями, но и пленками, и эти две формы имеют разное сродство к донным отложениям. Пленки образуются на тонкозернистых частицах донных отложений, а более крупные частицы предпочитают концентрироваться на грубых фракциях донных отложений. Этот факт сильно осложняет оценку влияния органического вещества на процессы накопления микроэлементов в донных отложениях [30, 31]. Кроме того, на данный момент не существует методики, позволяющей адекватно разделить эти две формы органического вещества [16].
Вывод уравнений материального баланса
При построении уравнений материального баланса можно использовать два подхода - фазовый и механистический. Однако построение уравнений из принципов механистического подхода затруднено тем фактом, что микроэлементы накапливаются на разных субстратах и с разным стехиометрическим соотношением. И даже если ограничиться основными процессами (сорбция, комплексообразование, осаждение, выщелачивание горной породы), функция примет сложный вид (уравнение 2.1): где Fade — функция, описывающая процесс адсорбции, Fdec — функция процесса десорбции, FH — функция, описывающая процесс осаждения малорастворимых соединений, Fp — функция, описывающая процесс растворения малорастворимых соединений, FK — функция, описывающая процесс комплексообразования, Fnec — функция, описывающая процесс разрушения органических комплексов, Fzn — функция, описывающая процессы формирования состава ДО до попадания осадкообразующего материала в водный объект. Процессы, протекающие на соединениях марганца, исключены на основании литературных данных (глава 1) в силу их незначительности в пресноводных системах. Этот факт так же подтверждается результатом общего факторного анализа [8]. В качестве переменных выступают содержания соответствующих субстратов в ДО, Мідо — содержание микроэлементов в ДО, Мів — содержание микроэлементов в воде, Мігп — содержание микроэлемента в исходной горной породе. Функции противонаправленных процессов, очевидно, можно попарно объединить. Таким образом, останется всего 4 функции -сорбции, осаждения, комплексообразования и выщелачивания исходной породы (уравнение 2.2):
Однако проблема заключается в том, что каждая из этих функций сложная и в свою очередь зависит от 2-4 переменных. Такой подход потребует многочисленных исследований каждого процесса, что, для достижения предельной точности потребует разделения образца на различные субстраты. Итого придется исследовать 3 процесса адсорбции, 3 процесса осаждения, 1 процесс комплексообразования для каждого микроэлемента. Причем, как было указано выше (п. 1.6), исследование процесса комплексообразования металлов с органическими лигандами сопряжено с рядом трудностей. Функция выщелачивания нужна для определения тех количеств микроэлемента, которые в равновесных процессах не участвует. Фактически, она играет роль константы, поэтому вместо подробного рассмотрения процессов выщелачивания можно ограничиться линейной функцией без константы. Подведем итог: для полного определения параметров процессов формирования микроэлементного состава необходимо выполнить по 6-7 (в зависимости от выбора подхода для анализа комплексообразования) анализов для каждого микроэлемента. Если пренебречь влиянием каждого субстрата, то можно сократить адсорбционную функцию до суперпозиции, определенной для всего донного отложения, тогда количество анализов сократится до 4-5: 1 анализ адсорбции, 3 анализа для процессов осаждения и опционально — анализ способности ДО к комплексообразованию. Такой объем исследований, с предельным вниманием к механизмам формирования микроэлементного состава невозможно уместить в рамки текущей работы. 2.2 ФАЗОВЫЙ ПОДХОД
Фазовый подход предполагает поиск распределения микроэлемента по субстратам, а механизмы представляются как некоторая суперпозиция функций. Уравнение материального баланса для аналогичного набора процессов будет выглядеть так (уравнение 2.3): FAO(MIAO) = F(A1203) + F(Fe203) + F(Opr) + F(PC 43) + F(S"2) + FfTOg2) + Frn(Mirn) Уравнение 2.3. Общий вид уравнения материального баланса в рамках фазового подхода где F — равновесная суперпозиция всех функций, протекающих на соответствующем субстрате. Количество функций увеличилось, однако решение самих функций теперь зависит только от одной переменной. В свою очередь, это значит, что поиск решения такого уравнения теперь сводится не к многочисленным анализам, а к поиску корреляций, что занимает значительно меньше времени. Недостатком такого подхода, очевидно, является некоторая потеря точности. С учетом экономии времени и ресурсов это приемлемо. Но есть и второй недостаток. Представление функции как равновесной суперпозиции всех процессов, протекающих на субстрате, ведет к смене физического смысла этой функции. Если в механистическом подходе функции выражали определенные процессы, то в рамках фазового подхода функция приобретает смысл динамической емкости субстрата. Поэтому, применение фазового подхода возможно при наличии доминирующего процесса накопления, по сравнению с которым можно пренебречь всеми остальными процессами. В противном случае будет невозможен возврат к таким характеристикам, как константа равновесия. В рамках данной работы выбран фазовый подход, в связи с небольшим объемом относительно механистического, и особенностями фоновых озер Западной Сибири, которые позволяют выделить доминирующие процессы
Перечислим основные особенности фоновых озер Западной Сибири, позволяющие использовать фазовый подход при построении уравнений: 1. Пресная и ультрапресная вода. Медиана минерализации исследованных озер составляет 41,45 мг/л. Данное содержание основных ионов позволяет считать воды исследуемых озер растворами, близкими к идеальным. Это приближение позволяет отказаться от использования в расчетах поправки на ионную силу раствора, что значительно сокращает формулы для расчета. 2. Низкие концентрации микроэлементов. Низкие концентрации микроэлементов позволяют предположить, что на субстратах протекает лишь один доминирующий процесс. 3. В изучаемых объектах отсутствуют карбонатные пробы, что позволяет исключить F(C03 ) из уравнения. 4. Изучаемый регион непригоден для активной сельскохозяйственной деятельности, что позволяет исключить F(P04 ) из уравнения. Это предположение подтверждается отсутствием фосфатов в пробах. 5. Изучаемые озера не испытывают недостатка кислорода, что подтверждается отсутствием сульфидов в пробах. Следовательно, можно исключить F(S ) из уравнения.
Факторный анализ
Набор параметров, используемых для выполнения статистического анализа, должен быть в два раза меньше количества наблюдений (т.е. образцов ДО), поэтому из всех имеющихся данных необходимо было выбрать наиболее важные с точки зрения влияния на процессы распределения в системе «вода - донные отложения». Из анализа были исключены микроэлементы, содержание которых хотя бы в нескольких образцах донных отложений было ниже предела обнаружения. На основании предварительно полученных данных [7] были выбраны представители разных групп металлов: щелочноземельные, легкие и тяжелые, принадлежащие к разным геохимическим группам, а также наиболее токсичные элементы и сформирована база данных для проведения статистического анализа (Приложение 4). В распоряжении автора имеются данные о 29 пробах донных отложений. Учитывая необходимость провести последующий регрессионный анализ по 4 переменным (то есть, проб в группе должно быть 12), имеющиеся пробы удобнее разделить на две категории. Результаты дискриминантного анализа представлены ниже: одномерной диаграммой рассеяния (рис. 11) и таблицей критерия Фишера (таблица 1).
В качестве дискриминирующей переменной выступает содержание органического вещества, что подтверждается максимальным значением критерия Фишера. Граница между группами пролегает по значению массовой доли органического вещества = 4 %. Выделено две группы донных отложений, у которых параметры уравнений массового баланса близки, что позволяет определить их с помощью регрессионного анализа. В рамках настоящего анализа, значение дискриминантной функции для первой группы (содержащей 19 образцов ДО) составляет -2,34, для второй группы (содержащей 10 образцов ДО) значение функции равно +4,45. На основании результатов дискриминантного анализа принято следующее решение: для первой группы ДО (содержание органического вещества менее 4 %) исключить переменную (Орг) при регрессионном анализе из уравнений массового баланса. Количества проб во второй группе недостаточно для проведения регрессионного анализа. 4.2 РЕЗУЛЬТАТЫ ОБЩЕГО ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА
Факторный анализ был использован для определения групп микроэлементов, проявляющих общие закономерности в своем распределении. Факторный анализ выполнялся в двух вариантах - общий, для выявления общих закономерностей распределения микроэлементов(для всех 29 образцов) и индивидуальный - для более точного поиска корреляций и статистического подтверждения справедливости уравнений массового баланса. Результаты общего факторного анализа представлены в таблице 2, результаты индивидуальных анализов будут приведены отдельно для каждого микроэлемента.
На основании результатов общего факторного анализа можно выделить 4 группы микроэлементов:
1. Группа микроэлементов, проявляющих тесную взаимосвязь с алюмосиликатами и оксидом железа, но не проявляющая высокого сродства к оксиду марганца. В эту группу входит большинство исследованных микроэлементов. Согласно литературным данным (гл. 1), основными путями накопления тяжелых металлов в донных отложениях считается их и сорбция алюмосиликатами и оксидами/гидроксидами железа и марганца. По данным факторного анализа, полученным в настоящей работе, микроэлементы первой группы сосредоточены в донных отложениях совместно с алюмосиликатами и оксидом железа.
2. Серебро — единственный микроэлемент, входящий во вторую группу и проявляющий корреляцию с органическим веществом в данной выборке. Этот факт указывает на то, что серебро по механизму накопления в донных осадках отличается от всех остальных металлов, имеет свои особенности и закономерности.
3. Группа титана и циркония. Микроэлементы этой группы объединяет третий фактор, что свидетельствует о наличии общих закономерностей их накопления в донных отложениях. С другой стороны, цирконий фигурирует и в первой группе, проявляя сродство с оксидом алюминия и железа. 4. Четвертый фактор, как и второй, включает только один элемент — марганец. Этот фактор имеет невысокую дисперсию (8 %) и указывает на наличие связи между накоплением марганца и содержанием органического вещества. Отсутствие корреляции содержания марганца с другими микроэлементами подтверждает его исключение из уравнений материального баланса
Наибольшую достоверность уравнений материального баланса, на основании дисперсии первого фактора(49%) общего факторного анализа, следовало ожидать для первой группы микроэлементов. Наиболее достоверными результаты построения уравнения материального баланса оказались для следующих микроэлементов: Сг, Си, Sr, V, Zn, Mo. Молибден был добавлен в базу данных несколько позже остальных микроэлементов, поэтому не вошел в дискриминантный анализ и общий факторный анализ, однако, полученные результаты индивидуального факторного анализа и результаты предыдущей работы [6] позволяют включить молибден в первую группу микроэлементов. Результаты представлены в таблице 3.
Результаты регрессионного анализа
Минерализация — важная характеристика озер, которая тесно связана с природной зоной и температурным режимом [5, 9]. Согласно данным Росгидромета [78,79] и МГЭГЩ73-77] в исследуемой части Западной Сибири возможно подтаивание вечной мерзлоты, что приведет к высвобождению минеральных веществ и обогащению ими вод озер. Захоронение микроэлементов донными отложениями - это основной способ самоочищения водоемов. Поэтому, определение влияния минерализации на константу Генри представляет не только академический, но и практический интерес. На рисунках 12 - 17 представлено влияние величины общей минерализации (мг/л) на константу Генри для соответствующей пары микроэлемент - субстрат:
Для всех микроэлементов, кроме хрома, определение общего направления зависимости константа Генри возможно. Несмотря на отсутствие возможности создания математической функций. С ростом минерализации скорость адсорбции микроэлементов замедляется, что имеет объяснение в рамках теории Пивоварова. Увеличение равновесной концентрации ионов приводит к усилению процессов адсорбции натрия и кальция, в свою очередь их адсорбция вызывает усиление адсорбции анионов: нитрат-анионов, хлорид-анионов, сульфат-анионов. Все эти ионы конкурируют с микроэлементами за адсорбционные центры. Что снизит скорость адсорбции микроэлементов. Этот факт может способствовать замедлению процессов очистки водоемов.
Определение зависимости константы адсорбции от температуры -стандартная процедура при исследовании процессов адсорбции. Однако в данном случае добавляется еще и очевидный экологический аспект. МГЭИК [73-77] и Росгидромет[78, 79] предсказывают высокую скорость роста среднегодовых температур на изучаемой территории - до 0,7 - 0,8 С за десятилетие. С другой стороны, такой показатель, как среднегодовая температура неэффективен для описания геохимических, климатических и гидрологических процессов [5]. Поэтому используется такой показатель, как годовая сумма активных температур. Сумма активных температур — это сумма среднесуточных температур, превышающих порог в 10 С. Предыдущие исследования [7] не выявили прямого влияния этого показателя на микроэлементный состав. На рисунках 18-23 представлено исследование влияния годовой суммы активных температур (Т) на константы Генри:
Зависимость констант Генри от годовой суммы активных температур носит индивидуальный характер. Для хрома и стронция характерен рост константы Генри, в то время как графики констант остальных микроэлементов проходят через максимум. Это объясняется любой моделью адсорбции. Движущей силой адсорбции является процесс диффузии. Диффузия зависит от скорости теплового движения адсорбата, чем она выше, тем сложнее удержать адсорбат у поверхности субстрата. В результате, скорость адсорбции падает, но с другой стороны повышение температуры уменьшает вязкость раствора, что способствует перемещению адсорбата из толщи раствора к границе раздела фаз. Таким образов, влияние повышения температуры раствора определяется двумя противоположно направленными процессами. Поскольку функция зависимости вязкости воды от температуры известна, то объяснение можно свести к простому утверждению — влияние температуры на процессы адсорбции микроэлементов донными отложениями зависит от их природы.
Влияние содержания микроэлемента в горной породе заключается в том, что этот показатель определяет общее количество микроэлемента в системе «вода - донное отложение». Увеличение количества микроэлемента в системе соответствует движению по изотерме Ленгмюра в сторону насыщения субстрата. Приведенные зависимости демонстрируют падение значения константы Генри при увеличении общего количества микроэлемента. Рост значения констант или прохождение функций через максимум объясняется тем, что субстраты ненасыщенны микроэлементами, и свободно множество активных адсорбционных центров. Согласно экспериментальным данным, полученным в ТюмГУ, донные отложения фоновых озер, в среднем, способны поглотить в 80 - 160 раз больше микроэлемента, чем уже содержится в нем. Увеличение содержания микроэлемента приведет к интенсификации адсорбционных процессов, что и выражается в росте константы Генри. Рост скорости адсорбции будет происходить до тех пор, пока не произойдет насыщение активных адсорбционных центров. Таким образом, функция зависимости константы Генри от общего количества вещества в системе пройдет через максимум, а затем будет падать согласно изотерме Ленгмюра.
