Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Виды и принцип работы топливных элементов 12
1.2. Катодные катализаторы для водородно-кислородиого ТЭ
1.2.1. Легирование платины различными d-металлами 26
1.2.2. Катализаторы, содержащие частицы с архитектурой «оболочка-ядро»
1.2.2.1. «Первичные» структуры оболочка-ядро 35
1.2.2.2. «Вторичные» структуры оболочка-ядро 40
1.2.2.3. Идентификация структур оболочка-ядро
1.3. Методы синтеза наноструктурных электрокатализаторов 50
1.4. Стабильность катодных катализаторов и методы их постобработки 64
Выводы по главе 68
Глава 2. Материалы и методы экспериментальных исследований 69
2.1. Материалы 69
2.2. Методика синтеза катализаторов 69
2.2.1. Синтез Pt-Cu катализаторов с равномерным распределением металлов в наночастицах, осаэ/сденных на углеродный носитель
2.2.2. Синтез Pt-Cu катализаторов с неравномерным распределением металлов в наночаспищах, осажденных на углеродный носитель 70
2.3. Методики постобработки катализаторов 71
2.4. Физико-химические методы исследования 71
2.4.1. Порошковая рентгенография 71
2.4.1.1.Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре ARL
X TRA (Thermo Scientific, Switzeland) 72
2.4.1.2. Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре Rigaku Ultima IV. 72
2.4.2. Методика термогравиметрического анализа 73
2.4.3. Методика определения химического состава полученных катализаторо 74
2.4.4. Методика проведения электронно-микроскопических исследований 74
2.5. Электрохимические методы исследования 75
2.5.1. Определение электрохимически активной площади поверхности катализаторов методами волыпамнерометрии 75
2.5.2. Оценка каталитической активности в реакции электровосстановления кислородом на вращающемся дисковом электроде 76
2.5.3. Оценка стабильности катализаторов 77
Глава 3. Результаты и обсуждение 78
3.1. Катализаторы, содержащие наночастнцы на основе твердых растворов Pt-Cu 78
3.1.1. Синтез и характеризация PtxCu/Cматериалов (х=0,5,1, 2) 78
3.1.2. Площадь электрохимически активной поверхности и каталитическая активность PtxCu/C (х=0,5, 1, 2) материалов в реакции электровосстановления кислорода 85
3.1.3. Влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные характеристики Pt-Cu/C электрокатализаторов..91
3.2. Катализаторы с неоднородным распределением металлов в наночастицах 103
3.2.1.Получение Си/С 103
3.2.2. Получение катализаторов на основе наночастиц со структурой оболочка-ядро 106
3.2.3. Площадь электрохимически активной поверхности Cux@Pt/C (х=1, 2,
3, 4) материалов и их каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода 113
3.2.4. Коррозионно-морфологическая стабильность Cux@Pt /С материалов 118
3.2.4.1. Влияние постобработки на состав, микроструктуру и электрохимически активную площадь поверхности Cux@Pt/C катализаторов 118
3.2.4.2. Обработка Cux@Pt/C материалов с различным соотношением Cu.Pt в 9 М
H2S04 124
Основные результаты и выводы 139
Литература
- Легирование платины различными d-металлами
- Синтез Pt-Cu катализаторов с неравномерным распределением металлов в наночаспищах, осажденных на углеродный носитель
- Катализаторы с неоднородным распределением металлов в наночастицах
- Коррозионно-морфологическая стабильность Cux@Pt /С материалов
Введение к работе
Актуальность темы
Топливные элементы (ТЭ) - одни из наиболее распространенных электрохимических источников энергии, позволяющих напрямую преобразовывать энергию химических реакций в электрическую энергию. Различные виды ТЭ уже применяются как источники электрической энергии для портативных устройств (сотовые телефоны, ноутбуки) и в различных транспортных средствах. Для ускорения реакций в низкотемпературных топливных элементах в качестве активной основы каталитического слоя используют наночастиць^ или ее сплавов, осажденные на углеродный носитель. Однако высокая стоимость платины является препятствием на пути коммерциализации топливных элементов. Поэтому задача снижения количества драгоценного металла в катализаторах, не сопровождающаяся уменьшением их активности, является насущной и актуальной. Попытки получения биметаллических углеродных нанокомпозитов с естественно или искусственно сформированной «core-shell» («оболочка - ядро») структурой, пожалуй, следует рассматривать как новое, наименее исследованное направление повышения активности платиносодержащих катализаторов для низкотемпературных ТЭ. Очевидно, что даже «простое» формирование наночастицы с ядром из Cu, Ni, Co или другого относительно недорогого металла и оболочкой из платины, как минимум, экономит драгоценный металл. В отдельных публикациях приводятся данные, свидетельствующие о возможности позитивного влияния металла ядра на каталитическую активность металла, составляющего оболочку. В то же время эффект влияния ядра весьма специфичен как по отношению к природе составляющих наночастицу металлов, так и к природе протекающей реакции. В процессе исследования удалось путем последовательного химического осаждения металлов получить наночастицыР^Си (с различным соотношением платина-медь) со структурой оболочка-ядро. Была разработана методика синтеза, позволяющая контролировать размер ядра (медь) и уменьшить содержание оксида меди, наличие которого является неблагоприятным фактором.
Цель исследования
Целью работыявляется получение Pt-Cu/C катализаторов с различным характером распределения металлов в наночастицах - как гомогенных твёрдых растворов, так и гетерогенных структур. Особое внимание было уделено получению^@Р^ материалов, разработке методов постобработки с целью повышения их активности и стабильности, а также изучению электрохимических характеристик синтезированных материалов.
Задачи исследования
Изучить влияние состава водно-органического растворителя на морфологические (средний размер кристаллитов, размер наночастиц, особенности пространственного распределения наночастиц) и электрохимические (электрохимически активная площадь поверхности, удельная и специфическая активность в реакции электровосстановления кислорода, число электронов, принимающих участие в реакции электровосстановления кислорода) характеристики Pt-Cu/C катализаторов.
Изучить влияние состава Pt-Cuнаночастиц с однородным распределением металлов на их каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.
Разработать методику нанесения ^^частиц^ на поверхность углеродного носителя, позволяющую затем использовать их в качестве ядер при последующем формировании Cux@Pt частиц;
Разработать методику синтеза C^@Pt/C катализаторов, оценить влияние особенностей архитектуры данных частиц на их электрокаталитические свойства (электрохимически активная площадь поверхности, удельная активность в реакции электровосстановления кислорода, число электронов, принимающих участие в реакции электровосстановления кислорода).
Доказать наличие на поверхности углеродного носителя значительного количества Cux@Pt частиц.
Изучить влияние различных видов «кислотной» постобработки синтезированных материалов на их микроструктурные и электрохимические характеристики.
Научная новизна работы
В диссертации впервые:
-доказана возможность и разработана методика получения C^@Pt/C (х=1,2,3,4) катализаторов с низким содержанием оксидов меди посредством модифицированного жидкофазного боргидридного синтеза;
прямыми и косвенными методами доказано наличие множества наночастицCux@Pt на поверхности микрочастиц углеродного носителя;
доказано, что нанесенные на углеродный носитель биметаллические наночастицы с архитектурой Pt-оболочка - Cu-ядро, характеризуются удовлетворительной устойчивостью к внешним воздействиям и не подвержены самопроизвольному превращению в наночастицы твердого раствора Pt-Cu;
разработана методика обработки Cu^@Pt/C катализаторов в кислотах, позволяющая увеличить площадь электрохимически активной поверхности наночастиц и каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.
проведено сравнительное исследование каталитической активности Pt-Cu^C и Cu^@Pt/C катализаторов, полученных методами жидкофазного синтеза в водно- органических средах.
Практическая значимость
Получены Cu^@Pt/C материалы с пониженным содержанием дорогостоящей платины, характеризующиеся удовлетворительной стабильностью и представляющие интерес в качестве перспективных катализаторов для создания низкотемпературных топливных элементов. Разработанная методика получения катализаторов, содержащих наночастицы со структурой оболочка - ядро, может стать основой для разработки технологии получения би- и триметаллических M^@Pt/C и М1xМ2y@Pt/C катализаторов с высокой масс- активностью в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода, метанола и некоторых других веществ.
Основные положения, выносимые на защиту
Методика получения Cu^@Pt/C катализаторов, содержащих наночастицы со структурой «оболочка - ядро»
Экспериментальные данные по оптимизации морфологических характеристик Cu/C, CuxPt/C и Cu^@Pt/C наноструктурных материалов, развитию электрохимически активной площади поверхности Cu^@Pt/C катализаторов;
Экспериментальные данные сравнительной оценки коррозионного и электрохимического поведения (в реакции электровосстановления кислорода) синтезированных CuxPt/C и Cu^@Pt/C катализаторов.
Личный вклад соискателя
Личный вклад соискателяв работу заключается в разработке методики и проведении жидкофазного боргидридного синтеза Pt-Cu^C и C^@Pt/C наноструктурных материалов, обработке и интерпретации результатов их исследования различными физико-химическими методами, проведении экспериментального исследования коррозионно-морфологической стабильности материалов, определении активной площади их поверхности и электрокаталитической активности в реакции восстановления кислорода. Автором сформулированы задачи работы, выбраны методы исследования.
Автор выражает благодарность компании АО «ХальдорТопсе» за предоставленный грант «PreparationandinvestigationofPt-Cu/C
electrocatalystswithdifferentdistributionofmetalsinnanoparticles»; Международному научному благотворительному фонду им.К.И.Замараева, Центру коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ "БелГУ", на оборудовании которого в рамках госконтракта "Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства" (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013г) было выполнено исследование материалов; сотруднику химического факультета ЮФУ Евстигнеевой М.А. за регистрацию рентгенограмм;к.ф-м.н., доценту МИСИС Табачковой Н.Ю. за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии, старшему преподавателю химического факультета ЮФУ Крикову В.В. за регистрацию термограмм; сотрудникам центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»: Суджанской И.В. за проведение рентгенофлуоресцентного анализа, Даньшиной Е.П. за регистрацию и обработку рентгенограмм, Трусовой Я.В. за регистрацию термограмм, Манохину С.Сза проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами
Работа выполнена на кафедре «Электрохимия» химического факультета Южного федерального университета в междисциплинарной студенческой лаборатории «Новые функциональные материалы». Работа была поддержана РФФИ: гранты 08_08_00869а "Прогнозирование удельной каталитической активности и синтез высокоактивных Pt/C и PtMe/C наноструктурированныхэлектрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов"; 10-03-00474а, «Моно- и биметаллические наночастицы с нестандартной формой и структурой в качестве активного компонента платиноуглеродных электрокатализаторов»;11-08-00499а, «Получение, диагностика состояния поверхности и ядра двух- и трёхкомпонентных металлических наночастиц с неоднородным распределением компонентов», договором № 813-ПУ/3863 «Разработка методик синтеза каталитических систем на основе наночастиц с равномерным и неравномерным распределением металлов» (в рамках соисполнения гранта ФЦП), ГК №11.519.11.3005 "Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материалов водородной энергетики при реалистичных технологических условиях", ГК №11.519.11.2039 "Допированные оксидные нанокатализаторы заданных размеров и форм: структура и динамика", грантом компании АО «ХальдорТопсе» «PreparationandinvestigationofPt-Cu/C
electrocatalystswithdifferentdistributionofmetalsinnanoparticles»
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2010, 2012); III Международном симпозиуме по Водородной энергетике (Москва, 2009); XI Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым, Украина, 2009); V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010" (Воронеж, 2010), 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики (Саратов, 2011), Internationalconference «Iontransportinorganicandinorganicmembranes» (Krasnodar - Tuapse, 2011), 9-й Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск (2009), "Electrocatalysis:PresentandFuture. An ELCAT meeting" (Spain, Alicante, 2011), 61st Annual ISE Meeting (Nice, France, 2011), 63d Annual ISE Meeting, (CzechRepublic, Prague, 2012), 11 Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Моск. область, г. Черноголовка, 2012), Int. Conference "Iontransportinorganicandinorganicmembranes" (Krasnodar, 2012), II молодежном научно-техническом форуме «Дорога к звездам» в рамках "Globaleducation - Образование без границ - 2012" (г.Москва, 2012)., конкурсе НИР в рамках VI Всероссийского интеллектуального форума-олимпиады «Нанотехнологии - прорыв в будущее» (г. Москва, 2012), IV Молодежном инновационном конвенте Ростовской области (г.Ростов-на-Дону, 2012), InternationalSymposiumonElectrocatalysis:
Newconceptsandapproaches (Brazil, Maragogi, 2012).0сновные положения диссертации обсуждались на 21 международной и всероссийской конференции.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 26 работ, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей в материалах российских и международных конференций, 13 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 61 рисунок, 16 таблиц, состоит из введения, 3х глав, выводов и списка литературы, включающего 200 ссылок.
Легирование платины различными d-металлами
Целью первых работ с топливными элементами была реализация идеи Оствальда о прямом электрохимическом превращении химической энергии полезных ископаемых в электрическую. Так как конверсия не предусматривала промежуточного превращения тепловой энергии, следовательно, ее эффективность не ограничивается вторым началом термодинамики и может принимать большие значения, чем в случае традиционного получения электрической энергии с использованием тепловых машин. Первые эксперименты показали, что усовершенствование топлива для прямого электрохимического окисления ископаемых затруднительно. Проблему в выборе топлива решили при помощи водорода. В начале 1940 года П. Спиридонов и Давтян продемонстрировали возможность создания стабильно работающих лабораторных образцов водородно-кислородных топливных элементов; Давтян опубликовал первую монографию по топливным элементам [2]. В 1958 году в Англии Ф.Бэкон создал относительно большой образец батареи водородно-кислородного топливного элемента с концентрированным щелочным электролитом, который работал при температуре 200-240оС и давлении газов 2-4 МПа. Эта батарея имела мощность примерно 5 кВт. Вслед за демонстрацией работающего прототипа Бэкона интерес к проблеме топливных элементов резко возрос во всем мире, и были начаты основательные исследования в этой области. Объем таких работ существенно увеличился после первого практического применения топливных элементов в 1962 году в качестве источника электрической энергии для американского спутника «Джемини». Были проведены исследования и конструкционно-технологические работы различных версий топливных элементов, а также работы по их промышленному получению и практическому применению в различных областях [2,3].
По принципу использования реагентов ТЭ подразделяются на первичные и вторичные. В первичных элементах топливо и окислитель вводятся непосредственно в ТЭ и превращаются в продукт реакции, которые затем выводятся из ТЭ. Во вторичные ТЭ вводятся не исходные ТЭ, а продукт их переработки, например водород, полученный при конверсии метана. Ко вторичным ТЭ относятся и регенеративные. В регенеративных ТЭ продукты реакции подвергаются регенерации на восстановитель и окислитель, которые затем снова направляются в ТЭ. Названные элементы различают обычно по виду окислителя или восстановителя, например, водородно-кислородные, водородно-кислородные, воздушно-метанольные, перекисно-водородно-гидразиновые [5].
Выбор топлива и окислителя, подаваемых в топливный элемент, определяется в первую очередь их электрокаталитической активностью (то есть скоростью реакции на электродах), стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ. В качестве восстановителя чаще всего используется чистый водород, реже СО или СН4 [6,2]. В качестве окислителя используется кислород воздуха, а при его отсутствии - чистый кислород.
Классифицировать топливные элементы можно по мощности (таблица 1.1) Таблица 1.1 Классификация топливных элементов по мощности [7]. Топливные элементы Мощность Область применения Низкой мощности 1-5 кВт 5-Ю кВт Микромощность -в быту Средней мощности 10-100 кВт 50-300 кВт Коммерческие Высокой мощности 250 кВт- 10 МВт Электростанции Образцы средней/высокой мощности требуют оптимальных показателей топливных элементов [7]. В зависимости от используемого электролита существуют ТЭ различных типов: Щелочные топливные элементы. В качестве электролита используется 40-70 % раствор КОН, работает при температуре 60-240С. Подобные элементы использовались на американском космическом корабле «Аполло» и используется до сегодняшнего дня на космических шаттлах [2]. Их основным недостатком является недопустимость наличия СО? в топливе и окислителе [8].
Среднетемпературные фосфорнокислые топливные элементы. В качестве электролита выступает 85-95% раствор Н3РО4, работает при температуре 180-200С [2].
Высокотемпературные карбонатно-расплавные топливные элементы. Электролитная часть ТЭ на основе расплавов карбонатов представляет собой керамическую матрицу (ЬіАЮг), пропитанную расплавом смеси карбонатов щелочных металлов (натрия, калия и лития) [8]; рабочая температура - около 650С [2]. Высокотемпературные твердооксидные топливные элементы. Электролит - диоксид циркония с добавлениями оксидов иттрия и других металлов.
Протонобменные мембранные топливные элементы. В ТЭ с электролитом на основе полимерной ионнообменной мембраны с протонной проводимостью мембрана представляет собой тонкую пленку на основе фторированных кислотных полимеров с нанесенным по обе стороны катализатором [8]. В качестве мембраны благодаря химической и термической стабильности чаще всего используются мембраны Nafion [9] (DuPont, Wilmington DE, USA). Nafion представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий сульфо-группы [10]. Мембраны должны обладать высокой протонной проводимостью ( 0,1 См/см) для поддержания соответствующих токов с незначительными потерями сопротивления, быть неэлектропроводными, химически, электрохимически и механически стабильными, с незначительной разницей во влажности. Мембрана должна быть устойчива к широкому кругу рабочих условий. Например, относительная влажность может меняться от 20 до 100%, температура - от -40 С до 120 С [11].
На рисунке 1.1 представлена принципиальная схема водородно-кислородного топливного элемента с протонообменной мембраной (PEMFC), который состоит из катода и анода (представляющие собой каталитические слои) и разделяющей их протонопроводящей мембраны.
Синтез Pt-Cu катализаторов с неравномерным распределением металлов в наночаспищах, осажденных на углеродный носитель
Из химических методов синтеза наиболее распространены хорошо изученные методики, суть которых - в процессе восстановления соединений металлов в присутствии разнообразных стабилизаторов [16, 130,131,132]. Существенным недостатком использования сурфактантов является необходимость их удаления после синтеза. Это можно осуществлять посредством термической обработкой [133,134], УФ облучения [134], химическим вымыванием сурфактантов [134,135].
В качестве восстановителей используются гидриды легких металлов, алюмогидриды, борогидриды, некоторые амино- и гидразинобораны [130], гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот, гидрохинон, декстрины и ряд других неорганических соединений, например CS2, СО, N0, SnCl2, но чаще всего водород и некоторые водородсодержащие соединения (аммиак, гидразин и его производные, H2S, Н2О2). В качестве прекурсоров используются различные соли платины (таблица 1.4) [130, 136, 137, 138]. Таблица 1.4. Используемые прекурсоры для получения платгшосодержащих катализаторов.
К популярным химическим способам получения наноразмерных частиц относятся и всевозможные варианты пиролиза не слишком термически устойчивых соединений прекурсоров: гидридов, карбонилов, азидов, формиатов, оксалатов и других солей предельных и непредльных органических кислот, целого ряда металлорганических соединений, а также различные варианты криохимического синтез и плазмохимические методы.
Восстановление до металлов может осуществляться как в газовой, так и в конденсированной фазах. Факторы, которые могут влияють на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определяются характером проведения процесса. Наряду с подбором эффективных пар окислитель - восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывает влияние среда, температура, концентрация реагентов, рН среды (при проведении реакции в растворе), диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ (например, ПА). В настоящее время наиболее распространены вследствие своей доступности и достаточно высокой скорости реакции восстановления металлсодержащих соединений в водных и неводных средах. Однако используются и методы гетерогенного восстановления в системах газ-твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединениями. Эти пути получения наночастиц наиболее эффективны, когда не удается осуществить восстановление в растворах (несовместимость восстанавливаемого соединения и продуктов со средой, недостаточная или плохая его растворимость и т.п.) [130].
Образование наноразмерных частиц металлов или металлсодержащих соединений при химических реакциях в водных или неводных средах, как правило, связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов. Однако многие термодинамически возможные реакции настолько заторможены, что без создания специальных условий скорость их протекания чрезвычайно мала. Проведение восстановления в неводных средах позволяет избежать влияния среды на полноту восстановления и получать НРЧ активных по отношению к воде металлов [130].
Введение в раствор лигандов, образующих стабильные комплексы с реагирующими компонентами, позволяет расширить как область редокс-потенциалов, так и рН среды, и в некоторых случаях осуществить выделение металла восстановителями, стандартный потенциал которых недостаточен для прямого восстановления. Так, например, ионы Со" не являются 0-і- 14 восстановителями: стандартный потенциал системы Со" /Со равен +1,84 В. Однако наличие в системе лигандов, образующих устойчивые комплексы с ионами Со +, в частности аммиак, позволяет осуществить восстановление ионов Ag+ по реакции: [Ag(NH3)2]+ + [Co(NH3)6]2+ Ag + [Co(NH3)6]3+ + 2NH3 [130]. (17) Для получения высокодисперсных металлических порошков и золей весьма существенно, чтобы разность потенциалов АЕ между редокс-потенциалами восстановителя и восстанавливаемого металла была достаточно велика. Это позволяет обеспечить высокую скорость протекания реакции и создать благоприятные условия для образования большого числа зародышей новой фазы уже на ранних этапах получения продукта [130]. Все указанные процессы зависят от температуры и таких величин, как поверхностная энергия нанокристалла, концентрация свободных частиц в растворе и их размеры, соотношение поверхности и объема частицы [138].
Тетрагидробораты щелочных металлов MBHj являются одними из сильных и наиболее широко используемых восстанавливающих реагентов. Они проявляют восстановительные свойства в любой водной среде — кислой, нейтральной, щелочной. При этом редокс-потенциал МВН4 изменяется от -1,24 В в щелочной среде до -0,48 В в кислой. Восстановление простых и комплексных ионов металлов MLmz+ ионом ВН4 протекает через образование активных комплексов с мостиковыми связями М.....Н.....В (внутрисферный механизм) и последующим переносом атома водорода, разрывом мостиковой связи, окислительно-восстановительной реакцией и разрывом М—Н связи. Образовавшийся при этом боран далее гидролизуется:
Катализаторы с неоднородным распределением металлов в наночастицах
Обнаружить перекись можно было бы на вращающемся дисковом электроде с кольцом. В этом случае образование перекиси водорода устанавливается по окислению ее на кольце. Согласно литературным данным, перекись образуется во всем интервале потенциалов восстановления кислорода, причем ток окисления перекиси на кольце проходит через максимум. Возрастание тока на кольце при сдвиге потенциала диска в катодную сторону связано с ростом тока восстановления кислорода и с соответствующим увеличением количества образующейся перекиси водорода, а последующее снижение тока обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения Н2СЬ на диске [184, 187,188].
Используя вращающийся дисковый электрод, можно изучать механизм восстановления кислорода на различных катализаторах, а также получать данные, позволяющие говорить об эффективности катализаторов в восстановления кислорода и о влиянии различных параметров на данную ОВР.
Для изучения кинетики реакции электровосстановления кислорода используют уравнение Коутецкого - Левича: где і - ток на дисковом электроде; ік _ кинетический ток; ід -диффузионный ток; со - скорость вращения дискового электрода (рад/с); п -количество электронов, участвующих в электрохимической реакции; F -постоянная Фарадея, Кл/моль; D - коэффициент диффузии, см7с; и -кинематическая вязкость электролита, см7с; с - концентрация кислорода в растворе [189-194]
По наклону прямых Коутецкого-Левича можно судить о количестве электронов, принимающих участие в реакции в восстановлении кислорода [193]. Проводимые исследования свидетельствуют о 4-х электронном механизме восстановления кислорода для разных катализаторов [189, 190]. В целом, кинетика реакции восстановления кислорода во многом определяется составом поверхности наночастиц [195]
Для PtxCu/C материалов нами была проведена оценка электрохимически активной поверхности методом электроокисления монослоя хемосорбированного СО (CO-stripping). Изученные PtxCu/C материалы характеризуются близкими значениями S3X - от 14,3 до 18,4 м /г (PtCu) (Таблица 3.2.).
Для оценки каталитической активности PtxCu/C материалов в реакции восстановления кислорода была использована циклическая вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде. Таблица 3.2. Электрохимические характеристики PtxCu/C материалов. (j.Macc — удельный ток в расчете на массу металлов (А/гР(), jydejl _ удельный ток в расчете на площадь поверхности металлов (А/м pj вычислены при потенциале 0,8 В и скорости вращения электрода 1500 об/мин, п-число электронов, принимающих участие в реакции восстановления кислорода)
Состав позагрузкепрекурсоров S3X (CO),M /ГріСи HM JMOCC(А/ГРО Іудсл ПрИЕ=0,8В (A/M2Pt) п E=0,7 В E=0,8 В E=0,85B PtCu 14,3 зд 34,238 5,409 2,037 0,378 3,7 Pt2Cu 18,4 3,3 47,697 9,066 2,248 0,493 3,3 PtCu2 17,3 - 31,739 7,368 2,496 0,426 3,6 На рис. 3.8. представлены циклические вольтамперограммы PtxCu/C материалов. На них хорошо различимы три типичных участка: (1) область диффузионного контроля (область предельного диффузионного тока) Е 0,6 В; (2) область смешанного контроля 0,6 Е 0,8 В; (3) область кинетического контроля (Тафелевская область) Е 0,8 В [196-198].
Предельный диффузионный ток для Pt2Cu/C катализатора существенно выше, чем для двух остальных, что свидетельствует о его большей каталитической активности. Это может быть следствием большей концентрации платины на поверхности Pt2Cu частиц, оптимальным соотношением металлов. В диапазоне потенциалов 0,7-0,85 В значения удельных катодных токов для него выше (Таблица 3.2.). Определенное по наклону на прямой Коутецкого-Левича (рис.3.9) число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода на изученных материалах, несколько меньше значений, характерных для чистой платины (таблица 3.2). Полученный результат хорошо согласуется с литературными данными [199, 200]. Рис. 3.8.Циклические вольтамперограммы (10-й цикл) PtxCu/C материалов 1 РїСщ/С 2- PtCu/C 3- Pt2Cu/C.Электролит — IMH2SO4, насыщенная
Влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные характеристики PtCu/C электрокатализаторов электрокатализаторов
Микроструктура катализаторов зависит от условий их синтеза [199, 200]. В процессе жидкофазного синтеза состав растворителя влияет на смачиваемость поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, состав сольватных комплексов прекурсоров и их Red/Ox-потенциалы, а также на вязкость раствора и условия транспорта реагентов к частицам углерода. Логично предположить, что состав водно-органического растворителя может влиять на средний размер частиц металла, дисперсию их размерного и пространственного распределения, состав сплава [149]. Было изучено влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные характеристики Pt-Cu/C материалов, получаемых в процессе боргидридного синтеза, а также стабильность синтезированных материалов при длительном циклировании.
Зависимости среднего размера кристаллитов, рассчитанного по методу Вильямсона-Холла, от состава водно-органического растворителя не наблюдалось (рис.3.10, таблица 3.3.). В тоже время на рентгеновских дифрактограммах зафиксировано смещение максимумов отражений платины в сторону больших значений по сравнению с чистой платиной, что свидетельствует об образовании твердых растворов PtCu.
На рентгенограммах также отчетливо видны пики углерода - при значениях 29 54,6 и 77,5 град. Зафиксировано образование небольшого количества оксида меди в материале (отражение при 36,5 град), полученном из суспензии, содержащей 83% этиленгликоля. Наличие оксидов меди является нежелательным поскольку может снижать каталитическую активность материала вследствие блокирования поверхности наночастиц оксидной фазой. Рис.3.10 Рентгенограммы Pt-Cu/C материалов, полученных из систем вода-этиленгликоль с содержанием этиленгликоля: 1 -100%, 2-83% ,3 -50% ,4 —17% 5-0%.
Массовая доля металлов и соотношение металлов в материалах соответствуют или близки к теоретической (расчетной) загрузке, неполное осаждение и незначительное отклонение состава возникли лишь в случае Pt-Cu материала, полученного из суспензии, на основе чистого этиленгликоля (таблица 3.3.).
Коррозионно-морфологическая стабильность Cux@Pt /С материалов
Ввиду вышеперечисленного синтезируемые материалы необходимо обрабатывать с целью удаления легирующего компонента с поверхности наночастиц.
Необходимо было подобрать оптимальный метод обработки в кислотах Cux@Pt /Сматериалов. В качестве исходного образца для таких исследований был выбран Cu2Pto,i@Pt/C катализатор.
Для постобработки катализатора были выбраны следующие режимы: 1) кипячение в 1 М H2SO4 при 100 С в течение 1 часа; 2) кипячение в 1 М H2S04 при 80 С в течение 7 часов; 3) выдержка в 9 М H2SO4 при комнатной температуре в течение 3 часов.
По результатам рентгенографического анализа, после обработки в 1 М H2SO4 не наблюдается существенного изменения ширины пиков (рис.3.24, 1-3), что свидетельствует о постоянстве среднего размера кристаллитов PtCu (таблица 3.10). Обработка в 9 М H2SO4 приводит к увеличению среднего размера кристаллитов PtCu с 3,1 до 4,4 нм, что может быть связано с растворением более мелких частиц или перекристаллизацией платины. Состав синтезированного образца до обработки полностью соответствует теоретическому составу, рассчитанному по загрузке материалов. Во всех случаях постобработка ведет к существенному изменению состава, что обусловлено вымыванием меди с поверхности частиц, а также растворением наночастиц меди, не содержащих сплошную защитную оболочку платины. Наличие меди на поверхности биметаллических частиц может быть объяснено ее частичным растворением - переосаждением в процессе синтеза, а также несплошностыо «оболочки» платины на некоторых наночастицах.
Методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии зафиксировано сохранение наночастиц типа ядро-оболочка (рис. 3.25, 2-4). Однако, до кислотной обработки (рис. 3.25.1) доля таких частиц со структурой оболочка-ядро в материалах невелика (рис. 3.25, 1) . После кипячения в 1 М H2SO4 при 100 С в течение часа (рис. 3.25.3) доля частиц со структурой оболочка-ядро увеличивается (рис. 3.25, 1 и 3.25, 2). После кипячения в 1 М H2S04 при 80 С в течение 7 часов (рис.3.25.4) наблюдается значительное количество наночастиц со структурой оболочка-ядро. На изображениях, полученных в режиме темнопольной просвечивающей растровой электронной микроскопии (регистрация высокоугловых рассеянных электронов), обнаружен контраст на частицах. Известно, что в данном режиме - это фазовый контраст: «светлые» области на изображениях характеризуют тяжелые элементы, а «темные» - более легкие. В данном случае совокупность атомов платины, по сравнению с медью, обладают более «светлым» контрастом. Данные кристаллографического анализа методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии согласуются с данными, полученными в режиме темнопольной просвечивающей растровой электронной микроскопии. На картинках прямого разрешения также обнаружены частицы оболочка-ядро (рис.3.25, 2). Методом Фурье-анализа установлено, что области частицы с оболочкой имеют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку платины, а ядро -гранецентрированную кубической (ГЦК) решетку меди. Выдержка свежеполученного катализатора в 9 М H2SO4 при комнатной температуре в течение 3 часов не приводит к изменению количества частиц оболочка-ядро по сравнению с исходным материалом.
Площадь электрохимически активной поверхности постобработанных материалов в значительной степени зависит от вида выбранной обработки: наибольшее значение характерно для материала, полученного после трехчасовой выдержки в 9 М H2SO4 при комнатной температуре. Вариация температуры и длительности обработки в 1 М H2SO4 не позволяют получить существенные различия в площади электрохимически активной поверхности постобработанных образцов (таблица 3.11.).
После кислотной обработки электрохимически активная площадь поверхности существенно увеличивается: для Cu@Pt/C с 22 до 26; Cib@Pt/C -с 14,8 до 27,8; Cu3@Pt/C с 9,9 до 25,4; Cu4@Pt/C с 7 до 19,7 м2/гР1Си. Увеличение электрохимически активной площади поверхности обусловлено селективным растворением меди с поверхности наночастиц, и как следствие, разработкой поверхности наночастиц.
На рис. 3.26. представлены циклические вольтамперограммы Cux@Pt/C материалов после их обработки в 9 М H2SO4. Наибольший предельный диффузионный ток наблюдается для постобработанного Cu4@Pt/C. Наибольшей масс-активностыо характеризуется постобработанный Cu4@Pt/C катализатор (таблица 3.12). Этот же материал показывает наибольшую удельную активность (в расчете на электрохимически активную площадь поверхности металлов).
Для всех изученных материалов были зарегистрированы серии вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала при различных скоростях вращения дискового электрода (200 до 2200 оборотов в минуту) (Рис.3.27, кривые 1-4). С увеличением скорости вращения электрода предельный диффузионный ток увеличивается, а ток в кинетической области не зависит от скорости вращения электрода.
По значениям токов при потенциале 0,5 В были построены зависимости Коутецкого-Левича (Рис.3.27, 3.28). По значениям тангенса угла наклонов прямых было рассчитано число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода (таблица 3.12.) Число электронов близко (или равно) 4, что свидетельствует о преимущественном протекании 4-х электронного механизма электровосстановления кислорода и незначительном вкладе 2-х электронной реакции с участием перекисли водорода.
