Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1 Введение 8
1.2 Основные сведения об адсорбции и абсорбции 12
1.3 Основные адсорбционные уравнения 16
1.4 Особенности и классификация полимерных сорбентов 21
1.5 Сорбционная деформация сорбентов 27
1.5.1 Теория адсорбционной деформации Бангама 30
1.5.2 Теория адсорбционной деформации Флада 32
1.5.3 Осмотическая теория сорбционной деформации 34
1.5.4 Теория сорбострикции Русанова 35
1.5.5 Термодинамическая модель адсорбционной деформации Твардовского-Яковлева 37
1.6 Механизм сорбции низкомолекулярных веществ полимерами.. 40
1.7 Стеклообразные и высокоэластичные полимерные сорбенты... 44
1.8 Постановка задач исследования 52
2. Моделирование сорбции газов на полимерных сорбентах 53
2.1 Моделирование равновесной сорбции углекислого газа на стеклообразных полимерных сорбентах 53
2.2 Моделирование сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений 62
3. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров при взаимодействии с газами в области высоких давлений 67
3.1 Термодинамическая модель деформационных процессов в полимерных сорбентах 67
3.2 Упрощенная термодинамическая модель деформационных процессов в полимерных сорбентах 70
3.3 Анализ уравнения состояния упруго деформирующихся сорбентов 76
4. Изменение температуры стеклования стеклообразных полимеров при сорбции газов 80
4.1 Описание моделей изменения температуры стеклования стеклообразных полимеров 80
4.1.1 Объемная модель расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов 80
4.1.2 Энергетическая модель расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов 84
4.2 Анализ энергетической модели расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов 86
4.3 Результаты расчета изменения температуры стеклования полимера для систем полиметилметакрилат - диоксид углерода и поликарбонат - диоксид углерода 91
4.4 Развитие энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента 97
Заключение 99
Список литературы
- Основные адсорбционные уравнения
- Моделирование сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений
- Упрощенная термодинамическая модель деформационных процессов в полимерных сорбентах
- Энергетическая модель расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов
Введение к работе
Актуальность. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров в контакте с газами при повышенных давлениях получило значительное внимание в последние годы как важный фактор при рассмотрении процессов удаления низкомолекулярных соединений из полимеров, пропитки полимеров различными химическими веществами, в производстве полимерных пен, в разделении газовых смесей, используя полимерные мембраны. Многие из этих процессов используют в качестве проникающего газа — углекислый газ, который имеет высокую растворимость в стеклообразных полимерах даже при средних давлениях. Такая высокая растворимость может вызывать существенное набухание полимеров и значительное понижение температуры расстекловывания. Количественное описание сорбции, набухания и расстекловывания, следовательно, очень важно для моделирования подобных процессов и использования полимеров в этих специфических условиях.
Для определения критических параметров промышленного применения стеклообразных полимерных сорбентов необходимо использовать адекватную модель, учитывающую структуру полимерного сорбента и связывающую давление газовой фазы и температуру расстекловывания этого сорбента. К сожалению, в настоящее время исследователи ставят перед собой задачи моделирования сорбции газов на полимерных сорбентах [1, 2, 3] или задачи моделирования растворения полимеров низкомолекулярными веществами [4, 5] в достаточно узких интервалах давления и температуры.
Практически отсутствуют комплексные модели, позволяющие определять границу, разделяющую области высокоэластичного и
5 стеклообразного состояния полимерного сорбента, с использованием параметров, имеющих ясный физический смысл. Поэтому актуальной задачей исследования является разработка комплексных методов моделирования процесса сорбции низкомолекулярных сорбтивов с учетом неинертности сорбента.
Целью данной работы было изучение термодинамического поведения стеклообразных полимеров (поликарбонат, полиметилметакрилат) при взаимодействии с углекислым газом в области высоких давлений. При этом были поставлены следующие задачи:
моделирования сорбции газа на полимерных сорбентах;
моделирования сорбционной деформации полимерных сорбентов;
расчета основных термодинамических характеристик полимеров при взаимодействии с газом в области высоких давлений;
термодинамического анализа изменения температуры стеклования стеклообразных полимеров при сорбции газа.
Для решения частных задач в диссертации применялся метод
феноменологической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического и сопоставительного анализа, математического моделирования.
Научная новизна исследования состоит в разработке: 1) Модели сорбции газов полимерными сорбентами в области высоких давлений; 2) Модели сорбционной деформации стеклообразных полимеров; 3) Метода расчета основных термодинамических характеристик стеклообразных полимеров; 4) Подхода, определяющего границу областей стеклообразного и высокоэластичного состояний полимера, контактирующего с газом при высоких давлениях.
Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории равновесной сорбции низкомолекулярных сорбтивов неинертными стеклообразными полимерными сорбентами.
Практическая ценность работы связана с возможностью использования полученных результатов для моделирования процесса расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлениях, что позволит определять рабочие характеристики различных технологических процессов, в которых используются высокомолекулярные соединения.
В данной работе в первой главе анализируются методы описания адсорбционного равновесия, широко используемые в настоящее время. Особое внимание уделено уравнениям изотермы адсорбционного равновесия, применяемым для описания адсорбции при повышенных давлениях (до 7 МПа). На основе известных экспериментальных данных проводится анализ и определяются общие закономерности сорбции низкомолекулярных газов полимерными сорбентами при высоких давлениях. Рассматриваются причины и выявляются характерные особенности деформации полимерного сорбента при сорбции. Анализируются основные положения существующих теорий сорбционной деформации.
Во второй главе, используя метод феноменологической термодинамики [6,7], предложены модели сорбции низкомолекулярных сорбтивов стеклообразными полимерными сорбентами и сорбционной деформации последних.
В третьей главе разработан подход к определению изменения основных термодинамических характеристик полимерного сорбента при сорбции газов.
В четвертой главе предложена модель процесса расстекловывания полимерного сорбента, находящегося в контакте с газом при высоких давлениях, и алгоритм построения границы раздела стеклообразного и высокоэластичного состояния полимера.
Апробация предложенных моделей проводилась для систем: полиметилметакрилат - двуокись углерода и поликарбонат — двуокись углерода.
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Содержит 110 страниц машинописного текста, 27 рисунков, 1 таблицу. В списке использованной литературы 113 наименований.
Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, приведены в заключении.
Основное содержание диссертации изложено в восьми статьях, одна из них в журнале перечня ВАК.
Основные адсорбционные уравнения
Количество адсорбата, которое способен удержать тот или иной адсорбент, зависит от природы адсорбата, адсорбента, давления газовой фазы и температуры. При постоянной температуре зависимость величины адсорбции от давления газовой фазы может быть представлена в форме кривой, которую принято называть изотермой адсорбции.
Изотерма адсорбции является основной характеристикой системы адсорбент — адсорбат и позволяет получить целостную картину процесса взаимодействия в выбранной системе, определяет структуру адсорбента, позволяет оценить энергетические характеристики адсорбции, а также целый ряд других физико-химических характеристик.
В работе [21] описаны представленные на рис. 1.1 формы шести наиболее типичных изотерм адсорбции. Изотерма типа 1 представляет собой линейную зависимость величины адсорбции от давления адсорбтива, тип 2 характерен для микропористых адсорбентов, условно не содержащих мезопор. Для типа 2 характерно образование условного монослоя адсорбции, настолько разреженного, что взаимодействия между молекулами адсорбата не происходит. Следует отметить, что тип 2 относится также и к случаю адсорбции на внешней поверхности адсорбента, когда образуются адсорбционные монослои. Начальные области изотерм типа 3 и 5 сходны и имеют выпуклости, но наличие практически вертикального участка на изотерме типа 5 указывает на присутствие мезопор в адсорбенте и, как следствие, на заполнение последнего методом капиллярной конденсации. Изотермы типа 4 и 6 описывают случай, когда силы межмолекулярного взаимодействия в адсорбате выше, чем силы взаимодействия между молекулами адсорбента и адсорбата. Изотерма типа 6, так же как и типа 5, указывает на наличие эффекта капиллярной конденсации в мезопорах. Изотермы типа 3 и 4 описывают случаи полимолекулярной адсорбции на внешней поверхности адсорбента.
Для аналитического описания изотерм адсорбции существует несколько наиболее широко известных уравнений. Такими уравнениями являются уравнение адсорбции Генри [26], Лэнгмюра[27], Фаулера-Гуггенгейма[28], Брунауэра-Эмметта-Теллера[29], Френкеля-Хэлси-Хилла[31]. Все эти уравнения описывают упрощенные частные случаи адсорбционного равновесия.
В модели Генри существует несколько серьезных допущений: отсутствие межмолекулярного взаимодействия в адсорбате, пренебрежение размерами адсорбируемых молекул. Адсорбция рассматривается на плоской однородной поверхности. Уравнение Генри имеет следующий вид: а = К-р, (1.1) где К— константа Генри.
Из уравнения (1.1) следует прямо-пропорциональная функциональная зависимость величины адсорбции от давления адсорбтива. К основным недостаткам этого уравнения необходимо отнести то, что применять это уравнение можно только для описания адсорбции молекул в монослое при низких давлениях газовой фазы, изотерма адсорбции имеет линейный вид.
Следующим шагом развития теории адсорбции стала модель Лэнгмюра, в которой все еще не учитываются латеральные взаимодействия адсорбированных молекул, но введено понятие размера молекул. Эта модель мономолекулярной адсорбции позволяет описывать изотермы в более широком интервале давлений. Уравнение Лэнгмюра выглядит следующим образом: а= , ч, (1.2) где 0- степень заполнения монослоя, К — константа Генри. Недостатком приведенного уравнения является возможность описания адсорбции лишь до полного заполнении монослоя.
Продолжением развития теории адсорбции можно считать модель Фаулера-Гуггенгейма, в которой, аналогично модели Лэнгмюра, рассматривается монослой, но дополнительно учитываются латеральные взаимодействия между молекулами. Это взаимодействие учитывается использованием коэффициента активности в монослое уа: Уа=е-кв (1.3) Модифицированное уравнение Лэнгмюра для локализованной адсорбции на однородной поверхности, называемое уравнением Фаулера-Гуггенгейма, выглядит следующим образом:
Моделирование сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений
В результате расчетов (рис. 2.4) была получена следующая величина qsl — 20,4 кДж/моль, что соответствует значению теплоты, характерному для физической сорбции. Так как -ef = qst - RT, то -sf = 17,9 кДж/моль = 4,2 ккал/моль. Полученная величина будет использоваться в дальнейших расчетах. Аналогичные расчеты для системы поликарбонат — СОг (рис. 2.5) позволили рассчитать изостерическую теплоту сорбции, равную qst= 40,4 кДж/моль.
В работах [56, 84] предложена модель, описывающая адсорбционную деформацию микропористых углеродных адсорбентов (активированные угли). Эта модель приведена в разделе 1.5.5. Основные ее положения были использованы для описания сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов.
Итак, подразумевая упругость деформации полимерного сорбента, с учетом выражений (1.14) и (1.20), можно записать:
В связи с тем, что рассматриваемый в данной работе стеклообразный полимерный сорбент (поликарбонат и РММА) обладает специфической межмакромолекулярной природой [23], составляющей Pi, связанной с изменением поверхностного натяжения сорбента, в (2.9) можно пренебречь. Тогда окончательно получим следующее выражение:
Очевидно, рассмотрение экспериментальных изотерм относительной деформации поликарбоната при сорбции СОг [2], представленных на рис. 2.6, и выражения (2.10) позволяет сделать расчет характеристики -ef, являющейся важнейшей характеристикой сорбционного процесса. Действительно, найдя значения параметров функции корреляции по изотермам относительной деформации поликарбоната при сорбции СОг для двух температур, становится возможным определение значения - ef: - = г г (2.11) где к{ - тангенс угла наклона зависимости относительной объемной деформации поликарбоната от давления газовой фазы при 7} температуре. Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать значение - є"рд и тем самым проверить адекватность применяемой модели. В результате было получено, что -sf =40,4кДж/моль = 9,67ккал/ моль. Данный результат вполне соответствует представлениям о физической природе процесса сорбции углекислого газа поликарбонатом.
В результате для описания зависимости относительной объемной деформации поликарбоната при сорбции СОг от давления равновесной газовой фазы может быть использовано на практике следующее уравнение:
На рис. 2.1 изображены экспериментальные изотермы сорбции СОг поликарбонатом [2]. Используя экспериментальные изотермы, мы имеем возможность независимым способом рассчитать изостерические теплоты сорбции СОг поликарбонатом для любой величины сорбции. Строго говоря, расчет qst нужно делать по формуле: Чл RdlnP W4L или приближенно для небольших интервалов AT: #st RAlnP (2.13) Так, расчеты показали, что при величинах сорбции а = 24 мг/г и 50 мг/г изостерические теплоты оказались равными соответственно 10,0 ккал/моль и 10,5 ккал/моль. Учитывая, что -sf = qst - RT, -є" = 9,39 ккал/моль (для а = 24 мг/г) и -sf = 9,87 ккал/моль (для а = 50 мг/г). Очевидно, что в пределах расчетной погрешности ( 5 %) эти величины соответствуют - єард = 9,67 ккал/моль, определенной на основании вышеизложенной модели упругой сорбционной деформации сорбентов.
Упрощенная термодинамическая модель деформационных процессов в полимерных сорбентах
Приведенная в предыдущем разделе модель громоздка и сложна для проведения расчетов, поэтому рассмотрим возможные варианты ее упрощения без значительной потери точности вычислений. Для этого преобразуем полученные выражения с использованием приближения первого порядка. Проведенный сравнительный анализ полученных моделей показал, что использование упрощенной модели с применением приближения первого порядка дает результат с погрешностью не более 2% при вычислении изменения внутренней энергии и не более 6% при вычислении изменения энтропии сорбента (по сравнению с первой более сложной моделью). Это указывает на возможность использования упрощенной модели для оценочных вычислений изменений термодинамических характеристик деформирующихся полимерных сорбентов.
Проведем дополнительный анализ уравнения (3.4) при изменении основных термодинамических параметров системы. Анализ проведем для следующих значений параметров: К= 3,92 109 Па, /?= 7 -10"5 К"1.
Как видно из представленных графиков (рис. 3.3 и 3.4), явно прослеживается динамика увеличения удельного объема твердого тела с ростом давления (при Т = const) и температуры (при Р = const) соответственно, что приводит к изменению внутренней энергии и энтропии сорбента.
Используя уравнения (3.4), (3.18) и (3.20), можно рассчитать изменения термодинамических характеристик сорбента при изменении основных термодинамических параметров. Здесь наиболее интересным является множество кривых изменения внутренней энергии при определенных значениях давления от температуры, представленных на рис. 3.5. Расчеты производились для полиметилметакрилата (РММА) при взаимодействии с диоксидом углерода.
Расстекловывание чистого, т.е. не находящегося в контакте с газом, полимера происходит при определенной температуре, называемой температурой расстекловывания (или температурой стеклования Tgio). При этом полимер испытывает определенную деформацию. Приняв значение этой деформации за критическую, а удельный объем - за критический объем расстекловывания, получим следующее выражение для чистого полимера: Vg=V0(l + /lTgfi), (4.1) где Vg - критический удельный объем расстекловывания, V0 — гипотетический удельный объем полимера при нулевом давлении и нулевой температуре по шкале Кельвина, j3 температурный коэффициент объемного расширения; Гао - температура расстекловывания стеклообразного полимерного материала при давлении Р=0.
Приведенное уравнение (4.1) можно использовать при моделировании деформации полимера только в гипотетическом случае изменений температуры для нулевых значений давления.
Как показано в работе [109], к такой же критической деформации может привести сорбция газа полимерным сорбентом: V =V ( + Dexp ,ад Л R,P J RTr »J,8 (4.2) А і где D = , A — коэффициент, характеризующий неупругость ударов Kz З сорбированных молекул между собой и со стенками внутренних полостей полимера, z — фактор сжимаемости газовой фазы, і — число степеней свободы Е модуль всестороннего расширения (или молекулы сорбата; К сжатия) полимера (Е — модуль Юнга, ju — коэффициент Пуассона), Psa3,g -давление газовой фазы, при котором происходит расстекловывание полимерного сорбента; R — универсальная газовая постоянная; VQJ — удельный объем полимера при некоторой температуре Т и Р=0; ейр молярная потенциальная энергия взаимодействия молекул в сорбированном состоянии; TgiP — температура расстекловывания стеклообразного полимерного материала при некотором давлении.
Используя выражение (4.2), а также Vox = V0(l + fiTgP), можно получить общее уравнение деформации стеклообразного полимерного сорбента при которой происходит расстекловывание последнего:
На основании расчета критического объема (выражение (4.1)), экспериментальных данных по сорбционной деформации поликарбоната [2] и уравнения (4.3) было построено множество кривых зависимости удельного объема данного полимера при взаимодействии с углекислым газом от температуры для различных давлений газовой фазы. Эти кривые представлены на рис. 4.1.
Энергетическая модель расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов
На рис. 4.6 приведены результаты расчета изменения температуры стеклования полиметилметакрилата, взаимодействующего с диоксидом углерода, и экспериментальные данные [3]. Расчеты выполнены на основе следующих значений параметров уравнения (4.8): -єард = 17,9 кДж/моль, D = 8,4-10-12 Па"1, значение теплоемкости полимера при t=20 С: Су=1,7Дж/(Кт).
Необходимо отметить, что для полиметилметакрилата наблюдается резкое снижение теплоемкости в области температур 340-380К [113]. В связи с этим было принято решение использовать в качестве параметра модели функцию теплоемкости сорбента от температуры. Внешний вид этой функции приведен на рис. 4.7.
Полученные результаты с погрешностью в несколько процентов свидетельствуют о возможности применения предложенной модели для описания области стеклообразного состояния данного полимерного сорбента.
Критическая температура для диоксида углерода составляет 304 К. В связи с этим моделирование границы стеклообразного состояния полимерного сорбента ниже этой температуры является вряд ли оправданным, так как при сорбции СОг полиметилметакрилатом или поликарбонатом для Т 304 К сорбат находится в жидкоподобном состоянии, которое может привести к растворению полимеров. t,c высокоэластичное Использование модели для описания границы области стеклообразного состоянии полиметилметакрилата, взаимодействующего с диоксидом углерода. Cv, Дж/(кг) Внешний вид фунщиональной зависимости теплоемкости полиметилметакрилата от температуры Как видно из рис. 4.7, применяемая зависимость теплоемкости сорбента от температуры системы отвечает справочным данных о теплоемкости полиметилметакрилата.
Опробуем предложенную энергетическую модель стеклообразного состояния полимерного сорбента на результатах расчетов параметров модели сорбционной деформации поликарбоната, полученных во второй главе этой работы. Для этого построим границу стеклообразного состояния поликарбоната с использованием модели, значения параметров модели: - д=40,4 кДж/моль, D = 5,76-10"15 Па"1, значение теплоемкости поликарбоната при температуре t=20C: Су=1,17 Дж/(Кт). Результат моделирования представлен на рис. 4.8. Форма зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры представлена на рис. 4.9.
На основании полученных результатов можно говорить о возможности применения предложенной модели для моделирования области стеклообразного состояния полимерного сорбента, а также для определения условий расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов.
Внешний вид функциональной зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры 4.4 Развитие энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента
Как видно из приведенного выше анализа энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента, для более точных расчетов необходимо учитывать зависимость величины теплоемкости от температуры [112, 113].
Тогда температурная составляющая изменения внутренней энергии полимерного стеклообразного сорбента при взаимодействии с газами в выражении (3.20) может быть записана следующим образом: и переходим к (4.5) — частному (и очень приближенному) случаю. Используя же (4.9), можно произвести более точные расчеты и скорректировать поведение границы области стеклообразного состояния полимера. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. На основе метода феноменологической термодинамики предложено уравнение равновесной сорбции углекислого газа стеклообразными полимерными сорбентами поликарбонатом и полиметилметакрилатом в области высоких давлений. Проведенные расчеты показали их хорошее соответствие экспериментальным данным в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа.
2. Проведенный термодинамический анализ позволил установить взаимосвязь удельного объема стеклообразного полимера, температуры и давления, деформирующего сорбент в процессе сорбции. Получены формулы расчета изменения энтропии и внутренней энергии полимера.
3. Выявлена неинертность стеклообразных полимеров поликарбоната и полиметилметакрилата при сорбции углекислого газа, выраженная через изменение термодинамических функций (энтропии и внутренней энергии) для Т=308К и Т=318К в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа.
4. Предложена модель упругой сорбционной деформации стеклообразных полимеров. Проведенные по ней расчеты для систем поликарбонат - СОг и полиметилметакрилат — СОг показали хорошее соответствие экспериментальным данным.
Похожие диссертации на Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров при взаимодействии с газами в области высоких давлений
