Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1.1. Способы получения углекислых солей меди :
1.1.1. Химические 10
1.1.2.Электрохимические 12
1.2. Влияние повышенных давлений на физико-химические характеристики исследуемых систем:
1.2.1. Растворимость 14
1.2.2. Электропроводность 15
1.3. Обоснование целесообразности проведения электрохимического синтеза карбонатов металлов при повышенных давлениях 17
1.4. Влияние рн среды на кинетику и механизм анодного растворения меди 18
1.5. Электрохимическое восстановление диоксида углерода в карбонат-гидрокарбонатных водных растворах 34
Методика проведения эксперимента
2.1. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимические ячейки 39
2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований электрохимических процессов при повышенных давлениях и температурах . 41
2.3. Измерение электропроводности электролитов под давлением 44
2.4. Математическая обработка экспериментальных данных 44
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1 Влияние давления диоксида углерода и температуры на электропроводность исследуемых систем 48
3.2. Влияние природы и концентрации фоново го электролита на электрохимическое окисление меди:
3.2.1. система СО2-Н2О - электролит ЫаНСОз 56
3.2.2. система СО2-Н2О - электролит NaHCOj+NaCL. 60
3.3. Электрохимическое окисление меди при по вышенных температурах в хлоридно- гидрокарбонатных водных растворах, насы щенных под давлением с02 70
3.4. Электрохимическое восстановление диоксида углерода на медном электроде при повышенных давлениях 85
3.5. Влияние повышенного давления с02 на про
Изводительность электрохимического про цесса получения основного карбоната меди 93
Выводы 99
Литература
- Способы получения углекислых солей меди
- Влияние рн среды на кинетику и механизм анодного растворения меди
- Автоклавы. Особенности проведения исследований электрохимических процессов при повышенных давлениях и температурах
- Электрохимическое восстановление диоксида углерода на медном электроде при повышенных давлениях
Введение к работе
Большое внимание, уделяемое в настоящее время проблеме охраны окружающей среды, обусловлено тем, что технологические процессы производств основных отраслей хозяйственной деятельности неразрывно связаны с потреблением природных ресурсов и соответственно разнообразными выбросами в окружающую среду. Современный этап хозяйственной деятельности характеризуется огромными масштабами изменений естественного состояния ландшафтов, атмосферы и поверхности океана, возрастанием потребления энергии, производством все большего числа новых веществ и выбросами их в окружающую среду, увеличением количества твердых, жидких и газообразных отходов.
Практическая реализация конкретных мер по охране окружающей среды определяется инженерно-техническими мероприятиями и решениями, которые принимаются на основе использования достижений науки, возможностей технологии и всестороннего технико-экономического анализа. Различают три основных направления решения задачи снижения уровня отрицательных воздействий производств на окружающую среду: оснащение действующих производств очистными сооружениями при сохранении освоенной технологии производства, усовершенствование технологических процессов и разработка новых малоотходных и бессточных технологических процессов [1]. Наиболее перспективным является разработка технологии, в ходе которой отходы сведены к минимуму и вовлечены в производственный цикл с получением ценных химических соединений.
Актуальность темы. В настоящее время наиболее распространенным методом решения проблемы технологических отходов является разработка эффективных установок для улавливания и переработки их.
Диоксид углерода - многотоннажный отход промышленных произ
водств, один из балластовых компонентов горючих газов, снижающий их те-
^ плотворную способность.
Разработка методов утилизации диоксида углерода позволяет получить
многие углеродсодержащие химические соединения. Наиболее перспектив
ным является использование диоксида углерода для электрохимического
синтеза углекислых солей металлов. Получение этих солей обусловлено ши
роким использованием их во многих областях народного хозяйства. В сель
ском хозяйстве суспензию основного карбоната меди - «бургундская жид
кость» -принимают в качестве фунгицида (химические средства для борьбы
>Щ с грибковыми заболеваниями растений и для протравливания семян в зерно-
хранилищах). Преимуществом «бургундской жидкости» перед «бордосской жидкостью» (суспензия смеси сульфата меди и гашенной извести -CuS04*Ca(OH)2), также применяемой как фунгицид является хорошая прили-паемость и отсутствие комков, забивающих распылительные устройства [2].
Гидроксокарбонат меди применяется также для получения особо чис
тых химических веществ - хлорида меди (И) СиСЬ, оксида меди (II) СиО, по
следний является катализатором и окислителем при синтезе альдегидов и
низкомолекулярных карбоновых кислот; используется также для приготов
иш ления синих и зеленых минеральных красок и в пиротехнических составах.
Кроме того, углекислую медь применяют для более экономичного получения «парижской зелени» (суспензия арсената и ацетата меди), используемую для дефолиации растений в сельском хозяйстве. Одним из перспективных методов получения основного карбоната меди является анодное растворение меди, в связи с чем изучение кинетики и механизма процессов растворения и пассивирования меди является весьма актуальным [3].
Диоксид углерода, получаемый в различных технологических процессах и используемый как сырье, имеет сравнительно высокую температуру, вследствие чего сильно снижается его растворимость в электролите. Для его адсорбции и утилизации необходимо снижение температуры среды. Однако при этом снижаются кинетические характеристики электрохимического процесса, хотя увеличивается растворимость диоксида углерода. В связи с этим повышение растворимости газообразного вещества в системе газ - электролит и интенсификация электродных реакций с его участием является актуальной проблемой.
Ряд преимуществ электрохимических методов, как чистота получаемых веществ, возможность автоматизации процесса и одновременного получения нескольких продуктов с регулированием скорости процесса, делают их наиболее прогрессивными и предпочтительными по отношению к другим методам.
Одним из способов интенсификации электрохимических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, является применение повышенных давлений, особенно эффективное при осуществлении процесса при повышенных температурах [4,5]. Растворимость газообразных веществ под давлением увеличивается, соответственно возрастает и скорость электрохимических процессов, протекающих с их участием. Кроме того, повышенные давления позволяют уменьшить объем аппаратуры и проводить синтез при более высоких температурах, что также способствует интенсификации электрохимического процесса [6].
Использование повышенных давлений в процессе электролиза оказывает влияние не только на кинетику и механизм электрохимических реакций, но и на физико-химические характеристики реакционной системы: растворимость, электропроводность, газонаполнение, рН среды и т.д. [7,8].
Исходя из вышесказанного, были поставлены цель работы и определены задачи исследования.
Цель работы. Изучение закономерностей протекания электродных реакций на медном электроде в хлоридно-гидрокарбонатных водных растворах при повышенных давлениях и температурах.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
изучить влияние давления СОг и температуры на электропроводность чистых и смешанных хлоридно-гидрокарбонатных электролитов;
установить влияние различных параметров (давления, температуры, плотности тока, концентрации электролита) на скорость анодного растворения меди;
провести исследование кинетики электрохимического восстановления диоксида углерода на медном электроде в чистых и смешанных растворах электролитов;
определить влияние повышенного давления, температуры, плотности тока, концентрации фонового электролита на оптимальный режим протекания электрохимического процесса получения основного карбоната меди.
Выбор объекта исследования с одной стороны, определялся ценностью конечных продуктов (основной карбонат меди и водород), с другой, возможностью использования в качестве сырья диоксида углерода, источником которого являются отходящие газы промышленных производств.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинами-ческий, потенциостатический способы получения зависимостей «ток - потенциал», а также методы гальваностатического электролиза.
Научная новизна.
- установлена зависимость удельной электропроводности растворов чистых
^ и смешанных фоновых электролитов, насыщенных под давлением диок
сида углерода и от температуры;
изучены кинетика и механизм анодного окисления меди в чистых и смешанных хлоридно-гидрокарбонатных растворах, насыщенных СО2 при повышенных давлениях;
исследована реакция электрохимического восстановления диоксида углерода на медном электроде в растворах исследованных электролитов. Использованы возможные механизмы реакций и их зависимость от различ-
^jf ных факторов: концентрации фонового электролита, температуры и дав-
ления. Практическая значимость.
показана возможность интенсификации процесса электрохимического получения основного карбоната меди при повышенных давлениях диоксида углерода;
обоснована эколого-экономическая целесообразность проведения процесса электролиза под давлением СО2 для получения основного карбоната меди.
{Щ Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались
на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), научно-практическая конференция по охране природы Дагестана (Махачкала, 2001), Международном конгрессе «Вода: Экология и Технология» (ECWATECH -2002) (г. Москва, 2002), II Всероссийской научной конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Международной науч-
но-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 122 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 111 страницах, содержит 36 рисунков и 6 таблиц.
»
Способы получения углекислых солей меди
Для получения основного карбоната меди к водному раствору сульфата меди (II), нитрата меди (II) или ацетата меди (И) приливают при комнатной температуре раствор, содержащий эквивалентное количество карбоната натрия или карбоната калия:
Выпавший зеленовато-синий осадок, состоит из основных солей переменного состава. При многочасовом стоянии под раствором осадок постепенно превращается в мелкокристаллическую соль состава СиСОз Си(ОН)2 . Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают. На воздухе соль устойчива.
Основным недостатком химических способов получения углекислых солей меди - образование отходов сульфата натрия и диоксида углерода, загрязняющих одновременно водную среду и атмосферу.
Запатентован способ получения основной углекислой меди [9], заклю / чающийся в суспензировании медьсодержащего компонента (медь или оксид меди) в водной среде при барботаже воздуха и диоксида углерода, отделение осадка и его сушку. Способ отличается от других, тем что общее соотноше ние воздуха и диоксида углерода поддерживают равным 1: (0,2-0,4) при об щем расходе их соответственно 150-300 м3/ч на 1 м3 суспензии при 30-95С в течение 10-28 часов. В водную среду дополнительно вводят оксид или кар бонат марганца и активированный уголь при следующем соотношении ком понентов - оксид меди : оксид марганца : активированный уголь = 1 : (0,005 . 0,02): (0,005-0,04). При взаимодействии Cu2+ и СОз2 осаждаются труднорастворимые основные карбонаты - дигидрокарбонат и дигидроксокарбонат меди, встречающиеся в природе в виде очень красивых минералов - зеленого малахита и синего азурита.
Дигидрокарбонат меди СиС03 Си(ОН)2 - темнозеленные кристаллы с моноклинной решеткой (а= 0,9502 нм; Ь=1,1974нм; с=0,3240 нм;р=98,75 ; пространственная группа - P2i/a), плотность р=4,03 г/см3; ДН обр= -1051,0 кДж/моль; AG обр= -900,9 кдж/моль. В воде почти не растворяется (ПР=1,7-10"34). В природе встречается в виде минерала малахита.
Дигидроксокарбонат меди 2СиСОз Си(ОН)2 - синие кристаллы с моноклинной решеткой (а= 0,5008 нм; b = 0,5844 нм; с = 1,0336 нм; р=92,45 ; пространственная группа - Р2]/а), плотность р=3,78 г/см3; дН0бР= -1631,3 кДж/моль; AGO6P= -1431,1 кдж/моль. В воде почти не растворяется (ПР=1,1-10"46). В природе встречается в виде минерала азурита.[10,11].
Все гидроксокарбонаты легко реагируют с кислотами с образованием соответствующих солей меди (II) и выделением С02. При обработке гидро-ксокарбонатов избытком С02 в щелочном растворе образуются комплексные карбонаты, например, К2[Си(С03)2] 3 Н20 (ПР = 1,3 10"10, К р [Си(С03)2 ]2" = 10"8 6)[12]. Средние соли углекислой меди долгое время не удавалось получить.
В 1959 году немецкие химики X. Дрейер и Д. Неринг синтезировали «несуществующие» соединения. Для этого к раствору, содержащему ионы Си и Са , добавили сначала карбонат натрия и получили смесь аморфных основных карбонатов. Затем эту смесь выдерживали в автоклаве при 150С в атмосфере С02 под давлением 60-80 атмосфер в течение нескольких часов и обнаружили крупнокристаллический осадок смеси нейтральных карбонатов СаСОз и СиС03. По-видимому, это был первый синтез нейтрального карбоната меди (хотя в смеси с карбонатом кальция), доказанный химическим и рентгенноструктурным анализом. Год спустя К.У. Писториус из Калифорнийского университета в США подтвердил, что при высоких температурах основной карбонат меди может переходить в кристаллы с другим типом решетки, которые можно отнести к нейтральному карбонату меди. Карбонат меди СиСОз получается путем обработки основных карбонатов меди углекислым газом под давлением 4,6 МПа при 180С [13].
Электрохимические методы производства в ряде случаев имеют преимущества перед химическими: упрощается технологический процесс, более полно используется сырье и энергия, одновременно можно получить несколько ценных продуктов высокой степени чистоты, недостижимой при химических способах производства. Благодаря указанным достоинствам электрохимические методы охватывают многочисленные и разнообразные производства, важнейшими из которых являются производства хлора, щелочей, солей некоторых металлов, водорода, кислорода, некоторых окислителей (перманганатов, персульфатов, перекиси водорода и др.), получение и рафинирование металлов (алюминия, магния, цинка, натрия, меди и др.), декоративные и защитные покрытия металлов.
К недостаткам электрохимических производств относится высокий расход энергии; в себестоимости продуктов расходы на электроэнергию со- ставляют значительную долю. Вопросы рационального использования электрической энергии в данном случае имеет первостепенное значение [14].
Электрохимические способы получения углекислых солей металлов достаточно подробно изучены. В работе [15] описано получение карбонатов металлов - основного карбоната свинца и основного карбоната меди, основанное на анодном растворении металла в электролите с использованием диафрагменных электролизеров
Влияние рн среды на кинетику и механизм анодного растворения меди
z Диапазон технологических приложений высокого давления чрезвычайно широк. Высокие давления используют в самых различных областях промышленности - тонком измельчении, формовании, прессовании, пропитке, переработке руд и т.д., а также электросинтетических процессах.
Применение повышенного давления является средством ускорения химических реакций между газообразными веществами или реакцией газов с жидкостями. При высоких давлениях (0,5-2,0 МПа) и температурах от 100 до 200С химические реакции сильно ускоряются [28].
Во многих случаях промышленной практики (синтез аммиака, заполнение баллонов сжатым газом и др.) желательно получать газы под давлением. Получение сжатых газов непосредственно из электролизеров в значительной степени сокращает стоимость оборудования, так как делает ненужным применение отдельных компрессорных установок и газгольдеров. В настоящее время осуществляется в промышленном масштабе электролиз воды под давлением. С ростом давления по уравнению Нернста напряжение на электролизере должно увеличиваться. Однако при практическом проведении процесса было установлено снижение напряжения на электролизере. Уменьшение напряжения с ростом давления объясняется тем, что другие составляющие баланса напряжения уменьшаются значительнее, чем эффект повышения напряжения по уравнению Нерста. Снижение напряжения на электролизере с ростом давления обеспечивается также путем уменьшения газонаполнения. Это явление было исследовано Ипатьевым В.В. с сотрудниками; оно объясняется тем, что при электролизе под давлением объем, занимаемый выделяющимися газами, уменьшается, что способствует снижению газонаполнения электролита и диафрагмы и уменьшает их сопротивление. Последний фактор перекрывает рост напряжения разложения с повышенным давлением [29].
Общим недостатком электрохимических процессов является низкая скорость их протекания, обусловленная гетерогенностью системы. В случае получения основного карбоната меди анодным окислением меди низкая скорость реакции связана с обеднением электролита гидрокарбонат-ионами, в результате их связывания ионами меди, соответственно, подщелачиванием среды и экранированием поверхности электрода труднорастворимыми соединениями. Большинство указанных недостатков можно устранить осуществлением электрохимического синтеза гидроксокарбоната меди при повышенных давлениях диоксида углерода.
Растворимость СО2 в воде составляет (по объему): 1,71 при 0С; 0,88 при 20С; 0,36 при 60С. Растворимость диоксида углерода от давления показывает прямо пропорциальную зависимость до 1,0 МПа, дальнейшее увеличение давления приводит к некоторому максимуму, после чего растворимость практически не меняется. Обуславливается это тем, что при очень высоких давлениях изменение объема жидкости в результате растворения в ней газа становится соизмеримым с объемом растворенного газа. Следует отметить медленность установления равновесия реакции углекислого газа с водой. В равновесии с воздухом вода содержит около 0,0005 г/л двуокиси углерода и за счет ее растворения приобретает рН 5,7, а насыщенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04М относительно СОг и имеет рН 3,7.
Изучению кинетики и механизма электрохимического окисления меди в различных средах посвящено большое количество как отечественных, так и зарубежных работ. На электрохимическое растворение меди оказывает влияние состав электролита, природа анионов, рН раствора, температура, перемешивание и другие термодинамические факторы.
В работе [30] показано, что анодное растворение меди в растворах азотной кислоты протекает как по химическому, так и по электрохимическому механизмам. Деполяризаторами электрохимической коррозии являются растворенный кислород и азотсодержащие компоненты раствора (ионы NO3", NCV, недиссоциированные молекулы HN03 и другие соединения.). Кроме того, по мере накопления в растворе ионов меди (I) проявляется их каталитическое действие, влияющее на реакции диспропорционирования и восстановления нитрат-ионов.
Результаты, полученные в работе [31], подтвердили данный вывод при исследовании анодной ионизации меди в растворах хлорной кислоты (перхлорат-ион не образует устойчивых комплексов с медью, поэтому в качестве фонового электролита использовали 0,1М раствор NaClC ). Было установлено, что данный процесс протекает через образование однозарядных ионов Си0— Си+ + ё, переходяшие в ионы Си (II) по реакции диспропорционирования.
Авторами работы [32] получены новые данные об электрохимическом поведении меди в растворах Ы,М-диметилформамида+0,5МКС1О4 с помощью методов циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода в широком интервале потенциалов от-1,0 до +2,0В (отн. н.к.э.) при t = 25-55 С. Показано, что восстановление Си2+ на медном электроде требует значительного перенапряжения. В интервале потенциалов от -0,2 до 0,2В катодные и анодные тафелевские зависимости имеют одинаковый наклон, плотность тока обмена составляет 0,166 мА/см при t = 25 С
Автоклавы. Особенности проведения исследований электрохимических процессов при повышенных давлениях и температурах
Основной проблемой при синтезе целевых продуктов электролизом яв ляется расход электроэнергии, зависящий от разности электродных потен циалов и величины электропроводности электролитов. Электропроводность электролита в данной работе обусловлена присутствием в растворе продук тов диссоциации солей гидрокарбоната и хлорида натрия - Na+, НСО3", СГ, а также диссоциацией угольной кислоты (И"1", НСОз")- Продукты диссоциации угольной кислоты вносят определенный вклад в электропроводность систе Jfr- мы, величина которого уменьшается с увеличением концентрации фонового электролита.
Электропроводность воды и растворов солей хлорида натрия и карбо ната калия, насыщенных газом в области высоких давлений СОг (2,0 3,5МПа) подробно изучена в работах Владимировой М.В. и Алиева З.М. [99]. Установлено, что с ростом давления растворимость диоксида углерода в воде и в электролитах возрастает и увеличивается концентрация продуктов взаи модействия СОг и воды, как носителей тока в электролите, что приводит к возрастанию удельной электропроводности среды. ШІ Подбор концентрации фонового электролита проводят, ориентируясь на максимально возможную электропроводность, во избежание омических потерь в растворе электролита и снижения расходов электроэнергии.
Нами получены экспериментальные данные по влиянию давления диоксида углерода на удельную электропроводность смешанных растворов электролитов (0,1-0,75) М NaHC03 +0,1 М NaCl (рис. 3-4). Для сравнения представлено влияние повышенного давления СОг на электропроводность 0,1 М раствора NaHC03.
Как видно из рис.3, с увеличением давления СОг наблюдается рост электропроводности смешанных электролитов. Однако, эффект влияния давления диоксида углерода сильнее проявляется при давлении, не превышающем 0,6 МПа. Дальнейшее увеличение давления не приводит к заметному росту электропроводности, т.е. она почти достигает насыщения.
Давление СОг не оказывает существенного влияния на электропроводность чистого ЫаНСОз, что можно объяснить высокой растворимостью СОг в водном растворе гидрокарбоната натрия и подавлением гидролиза. Увеличение электропроводности при давлении СОг ДО 0,3 МПа обусловлено образованием ионов Н и НСОз" за счет незначительной диссоциации угольной кислоты.
Наибольшее изменение электропроводности под давлением СОг наблюдается в электролите состава 0,1 М ЫаНСОз + 0,1 М NaCl. Дальнейшее увеличение концентрации ЫаНСОз в смешанных электролитах до 0,75М приводит к изменению электропроводности (см. таблицы 2).
На рис. 4 видно, что с увеличением давления СОг электропроводность растворов 0,5 и 0,7 М ЫаНСОз+ 0,1 М NaCl увеличивается незначительно, и в дальнейшем остается без изменений (табл.2).
Полученные экспериментальные данные можно объяснить тем, что с ростом давления СО2 рН среды уменьшается в результате диссоциации угольной кислоты. Кроме того, как известно их литературных источников при сжатии слабых электролитов под давлением константа диссоциации возрастает. В смешанных растворах с увеличением концентрации (NaHCCb+NaCl) растворимость диоксида углерода уменьшается по сравнению с чистым раствором ЫаНСОз, что подтверждается уравнением Сеченова: где Хо- растворимость газа в воде, (г/л), х - растворимость газа в растворе NaHCCb+NaCl, (г/л), С - концентрация электролита, (моль/л)
С другой стороны, на гидролиз NaHCCb в смешанном электролите оказывают влияние не только ионы НСОз ", образующиеся при растворении СО2, но и ионы натрия и хлорид-ионы, находящиеся в системе в результате диссоциации NaCl.
Известно, что осуществление электролиза при повышенных темпера турах способствует снижению энергетических затрат. щ Нами были проведены исследования влияния повышенных температур и давлений на удельную электропроводность чистых и смешанных электролитов. Зависимость удельной электропроводности 0,1 М растворе NaHCCb от давления диоксида углерода при температурах 40, 50 и 60С показана на рис.5. Как видно из рисунка, с повышением температуры и соответствующе го ей давления удельная электропроводность насыщенного диоксидом угле рода 0,1 М раствора NaHCC при каждой температуре возрастает. Такую за щ, висимость x=f(T) можно объяснить увеличением подвижности ионов в сие теме и увеличением степени гидролиза NaHCCb при повышенных температурах.
Влияние давления в фоновом электролите, содержащего 0,3 М ЫаНСОз + 0,1 М NaCl при различных температурах представлено на рис. 6.
Дополнительное введение хлорид-ионов с одной стороны увеличивает электропроводность раствора, а с другой стороны снижает процесс растворения диоксида углерода, соответственно устанавливается и зависимость электропроводности от этих параметров.
С повышением концентрации гидрокарбоната натрия при постоянном содержании 0,1 М раствора NaCl эффект влияния давления сохраняет такую же зависимость, хотя в количественном отношении уменьшается.
Увеличение температуры в смешанных растворах приводит к более резкому росту их электропроводности, что, по-видимому, связано с увеличением электропроводности фонового раствора бикарбоната натрия и влиянием хлорида натрия. В системе с растворенным газообразным веществом повышенные давления и температура играют конкурирующую роль по отношению к растворимости газа. По отношению к электропроводности эта роль выглядит несколько иначе.
Электрохимическое восстановление диоксида углерода на медном электроде при повышенных давлениях
Чтобы проверить это предположение, нами было изучено влияние температуры на кинетику окисления меди в более концентрированных растворах X М NaHC03 +0ДМ NaCI, где (Х=0,3; 0,5; 0,75М).
Вольтамперные кривые анодного окисления меди в растворе, содержащем 0,ЗМ ЫаНСОз + 0,1М NaCI при Р (СОг) = 0,1 МПа в температурном интервале 25 - 60С представлены на рис.19 .
Как видно, из рис. форма i-E зависимости постепенно изменяется: при 25С хорошо наблюдается пик 1, а уже при 40 и 60С - он постепенно исчезает. Потенциал окисления меди Си смещается в катодную сторону от 0,35 В при 25С до 0,27 В при 60С. fft Вольтамперные кривые анодного окисления в растворе, содержащем 0,5М №НСОз + 0,1М NaCI при Р (СОг) = 0,1 МПа в температурном интервале 25 - 60С представлены на рис. 20.
Анализ вольтамперной зависимости показывает наличие пика 1, который также как и в растворе 0,3 М NaHCCb + 0,1М NaCI исчезает постепенно с увеличением темпратуры до 60 С.
Потенциал окисления меди (II) смещается в катодную сторону и в ин тервале температур 25 - 60С составляет 0,35 В. Максимальный ток окисле ния пика 2 при температуре 60 С в растворе, содержащем 0,5М NaHCCb + 0,1М NaCI, увеличивается в 3,12 раза.
Вольтамперные кривые электрохимического окисления в растворе, содержащем 0,75М NaHC03 + 0,1М NaCI при Р (С02) = 0,1 МПа в температурном интервале 25 - 60С представлены на рис. 21.
На рис.21 наблюдается полное исчезновение пика 1, соответствующей реакции окисления меди до Си (I). Максимальный ток окисления пика также увеличивается, как это наблюдается во всех фоновых электролитах с повы-шением температуры. Потенциал окисления Си составляет 0,23В. Чтобы объяснить возможные причины наблюдаемых явлений необходимо изучить влияние температуры на отдельные стадии процесса - электрохимическую и диффузионную.
На рис. 22-25 представлены вольтамперные кривые зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока в растворах, содержащих 0Д-0,75М NaHC03 + О,ЇМ NaCI при парциальном давлении Р (С02) = 0,1МПа в температурном интервале 25 - 60С.
Поляризационные кривые в полулогарифмических координатах имеют прямолинейный участок, отвечающий тафелевской зависимости, что позволило рассчитать кинетические параметры процесса (dE/dlgi, ос, io) и установить их зависимость от температуры.
В отклонении от тафелевской зависимости проявляется влияние диффузионных факторов на скорость процесса. При увеличении температуры уменьшается угол наклона поляризационных кривых ЭЕ/dlgi и ток обмена io, что приводит к повышению скорости электрохимической стадии. Полученные данные представлены в таблице 4.
Кроме того, с ростом температуры и концентрации фоновых электролитов заметно уменьшается тафелевский участок кривых, что можно объяснить увеличением диффузионной составляющей перенапряжения. Это связано, во-первых, с уменьшением растворимости диоксида углерода с повышением температуры: при 20"С - 0,1688 г, а при 60С - 0,0576г. [22].
Во-вторых, увеличение скорости растворения меди до Си2+ объясняется тем, что повышение температуры приводит к увеличению влияния на диффузионную стадию электрохимического процесса.
Отсюда можно сделать вывод, что совместное увеличение температуры системы и концентрации фонового электролита изменяют ход процесса окисления меди, при этом температура значительнее повышает влияние диффузионных факторов на скорость образования и растворения пассивирующих слоев на медном электроде.
С ростом температуры возрастает скорость электрохимической реакции. Зависимость плотности тока от температуры служит критерием для установления типа поляризации. Тип поляризации определяется энергией активации.
На рис.26-27 представлены полулогарифмические зависимости плотности тока от обратного значения температуры при постоянном потенциале Е= 0,1 и 0,3В в электролитах 0,1 и 0,ЗМ ЫаНСОз+0,1М NaCl при давлении Р(СО2)=0,1МПа.
Из рис.26-27 видно, при увеличении концентрации фонового электролита увеличивается наклон прямолинейной зависимости, что сообщает об увеличении скорости процессов окисления при потенциалах окисления меди до Си(1)иСи(И).
В растворах, содержащих 0,5 и 0,75М NaHCO3+0,lM NaCl, с повышением температуры не наблюдается наличия пика 1, соответствующего образованию пассивирующего слоя СигО, вследствие, как указывалось выше, повышению реакциоиоспособности НСОз" и уменьшению свободных молекул воды в приэлектродном пространстве. Поэтому на рис.27 представлены полулогарифмические зависимости плотности тока от обратной температуры при потенциале Е=0,ЗВ в растворах 0,5 и 0,75М NaHCO3+0,lM NaCl. Рассчитанные энергии активации при потенциалах 0,1В и 0,3В по тем-пературно-кинетическому методу представлены в таблице 5.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
