Содержание к диссертации
Введение
1. Макроциклические соединения как рецепторы катионов металлов 10
1.1.Краун-эфиры 11
1.1.1. Стехиометрия и термодинамика взаимодействия краун-эфиров с электролитами в растворах 14
1.1.2. Экстракция электролитов краун-эфирами 30
1.2. Каликсарены 33
1.2.1. Взаимодействие каликсаренов с электролитами в растворах 38
1.2.2. Экстракция электролитов каликсаренами 42
1.3. Взаимодействие иммобилизованных краун-эфиров с электролитами 45
1.4. Взаимодействие иммобилизованных каликсаренов с электролитами 57
2. Характеристика объектов и экспериментальных методов исследования 66
2.1. Характеристика объектов исследования 66
2.2. Определение равновесных концентраций компонентов в растворе и в полимерной фазе 71
2.3. Изучение термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе краун-эфиров с растворами электролитов 76
2.4 Изучение ионообменных свойств сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов 81
2.5. Микрокалориметрические измерения 83
2.6. Изопиестические измерения адсорбции паров воды 87
2.7. Оценка точности экспериментальных результатов 88
3. Взаимодействие сетчатых полимеров на основе краун-эфиров с растворами электролитов 95
3.1. Равновесие сорбции солей щелочных металлов и серебра из бинарных растворов полимерами на основе дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 95
3.2. Равновесие сорбции солей двухзарядных катионов (Cu2+, Sr2^ Ва , Pb ) из бинарных растворов полимерами на основе дибензо-18-краун-6 110
3.3. Термодинамика сорбции нитрата калия полимером на основе дибензо-18-краун-6 118
3.4. Кинетика сорбции хлорида рубидия полимером на основе дибензо-18-краун-6 м 123
4. Взаимодействие сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов с водными растворами электролитов 132
4.1. Ионообменные свойства сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов 137
4.2. Термодинамика взаимодействия полимеров на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена и (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами, содержащими катионы натрия или аммония 155
4.2.1. Константы равновесия взаимодействия полимеров на основе С-тетраметилкаликс[4]резорцинарена и (2-фурил)~гидрокси- метил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена с щелочными растворами, содержащими катионы натрия или аммония 156
4.2.2. Дифференциальная энтальпии обмена катионами Na+ и NH4+ протонов в сетчатых полимерах на основе С-тетраметил- каликс[4]резорцинарена и (2-фурил)-гидроксиметил- тетраметилкаликс[4]резорцинарена 169
4.3. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров 173
4.3.1. Гидратация ионообменных материалов 173
4.3.2. Адсорбция паров воды сетчатыми полимерами на основе каликс[4]резорцинаренов 179
5. Катионообменная селективность сетчатых полимеров на основе Є-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, полученных темплатным синтезом на матрицах Na+, К+, Ва2+ 197
6. Расчет равновесных составов фаз при сорбции электролитов из многокомпонентных растворов сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений 208
Выводы 220
- Каликсарены
- Взаимодействие иммобилизованных каликсаренов с электролитами
- Изучение ионообменных свойств сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов
- Термодинамика сорбции нитрата калия полимером на основе дибензо-18-краун-6
Введение к работе
Актуальность работы. Последняя треть двадцатого столетия ознаменовалась бурным развитием химии синтетических макроциклических соединений. С момента первой публикации Педерсена (1967 г.) по макроцикличе-ским полиэфирам синтезированы тысячи новых макроциклических соединений (краун-эфиров, коронандов, криптандов, каликсаренов, карцерандов, сферандов и т. д.). Наиболее значимым и интересным свойством макроциклических соединений является их способность селективно связывать нейтральные молекулы и ионы по типу «хозяин-гость», рецептор-субстрат. В частности макроциклические полиэфиры (краун-эфиры) проявляют уникальную способность образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов. К настоящему времени изучены взаимодействия макроциклических соединений с различными субстратами в растворах - получены данные о структуре комплексов, механизме, кинетике и термодинамике ком-плексообразования. Селективность связывания молекул «гостей» посредством комплементарных стереоэлектронных взаимодействий лежит в основе многих способов практического применения макроциклических соединений. Плодотворными являются работы по их использованию в органическом синтезе, аналитической и прикладной химии. Металлокомплексы синтетических макроциклических соединений служат хорошими моделями биологических систем.
Для практической реализации уникальных свойств макроциклических соединений представляет интерес их иммобилизация в полимерной фазе. Работы, посвященные синтезу и исследованию полимерных краун-эфиров, появились в начале семидесятых годов, а полимерных каликсаренов - в конце девяностых годов прошлого столетия. Полимерные макроциклические соединения сохраняют способность мономерных аналогов к взаимодействию по типу «хозяин-гость», но обладают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества, которые приводят к необходимости рассмотрения факторов, отсутствующих либо менее значимых при комплексо-образовании с соответствующими мономерами. Иммобилизация макроциклических соединений в полимерной фазе позволяет разделить взаимодействующие компоненты. Системы лигандсодержащий полимер - раствор моле-
кул «гостя» являются более удобными по сравнению с гомогенными системами для изучения рецепторных способностей «хозяина». Полимеры на основе макроциклических соединений могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для практического применения, поскольку их легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул. Изучение термодинамики, механизма и кинетики взаимодействия полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов является актуальным, т. к., с одной стороны, расширяет представления о взаимодействиях по типу «хозяин - гость» в полимерной фазе, с другой стороны, может иметь практическое значение при создании селективных сорбентов, высокоэффективных катализаторов.
Цель работы - физико-химическое изучение взаимодействий сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений (краун-эфиров и ка-ликс[4]резорцинаренов) с растворами электролитов.
Научная новизна работы Впервые изучены термодинамика и кинетика взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений (краун-эфиров и каликсаренов) с растворами электролитов. Определены состав и стехиометрия супрамолекулярных соединений, образующихся в полимерной фазе. Рассмотрены факторы, влияющие на селективность сорбции, и определены ряды сродства сетчатых полимеров на основе краун-эфиров к солям Na , К , Cs , Ag і Си , Sr , Ва , Pb ; сетчатых полимеров на основе калике [4]резорцинаренов к катионам "Na , Cs, NH, , (CHj)4N*, (C2Hj)4N+, (n-C^g^N . Показано, что темплатный синтез сетчатых полимеров на основе тетрафенилкаликс[4]резорцинарена позволяет существенно (на 6-8 кДж/моль) увеличить сродство каликсаренсодержащих полимеров к матрицеобразую-щим катионам.
Впервые показана возможность предрасчета равновесного состава фаз при сорбции многокомпонентной смеси электролитов сетчатым полимером на основе краун-эфиров.
Достоверность экспериментальных результатов и выводов обеспечена применением апробированных методик, использованием для квантово-химических расчетов лицензионной версии программы Chem 3D Pro фирмы Cambridge Soft Corporation, сопоставлением сформулированных положений с
5 литературными данными, статистической оценкой погрешностей определяемых величин.
На защиту выносятся:
результаты экспериментального изучения равновесий, термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроцик-лических соединений с растворами электролитов;
вывод о том, что при взаимодействии сетчатых краунсодержащих полимеров с растворами электролитов в полимерной фазе образуются координационные соединения макроциклический полиэфир - катион; сетчатые каликсаренсодержащие полимеры вступают в реакцию обмена протонов ОН-групп резорциновых фрагментов на катионы из раствора;
ряды сродства сетчатых полимеров на основе краун-эфиров к солям Na+, К+, Cs+, Ag+, Cu2+, St**, BaI+, Pb2+; сетчатых полимеров на основе ка-ликс[4]резорцинаренов к катионам Na , Cs , NH4, (CHj^N , (QjHj)^ , (n-C4H9)4N+;
вывод о том, что использование темплашого синтеза для получения сетчатых полимеров на основе тетрафенилкаликс[4]резорцинарена позволяет в 20-25 раз увеличить значение коэффициента селективности ионного обмена при сорбции матрицеобразующего катиона;
вывод о том, что для имеющего практическое значение предрасчета равновесного состава фаз при сорбции многокомпонентной смеси электролитов сетчатым полимером на основе краун-эфира достаточно получить набор значений констант сорбции электролитов из бинарных растворов.
Практическая значимость работы. Показанная в работе селективность взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов делает перспективным практическое применение этих полимеров в качестве сорбентов для концентрирования и извлечения катионов из многокомпонентных растворов, в качестве мембран для изготовления ионселективных электродов.
Существенное увеличение сродства каликсаренсодержащих полимеров к матрицеобразующему катиону при темплатном синтезе является эффективным способом повышения селективности полимеров к катионам. Он может бьпь реализован при получении ионселективных сорбентов и мембран.
Сделанный в работе вывод о том, что равновесие сорбции смеси электролитов полимерами на основе краун-эфиров описывается линейной комбинацией равновесий в системах полимер - бинарный раствор электролита, позволяет упростить решение важной научно-практической задачи предрас-чета равновесных состав фаз при разделении смесей электролитов в сорбци-онных процессах с участием иммобилизованных макроциклических соединений.
Результаты работы использованы при составлении методических указаний по методам испытания полимера, содержащего дибензо-18-краун-6, которые переданы КНПО «Карболит» в качестве основы для составления технических условий на методы испытания при выпуске товарного сорбента.
Личный вклад автора. Экспериментальное определение равновесного распределения солей щелочных металлов, меди и серебра между растворами и краунсодержащими полимерами; исследование селективности сорбции электролитов из бинарных растворов краунсодержащими полимерами; измерение тепловых эффектов сорбционных процессов; расчет и экспериментальное исследование сорбции смесей электролитов краунсодержащими полимерами; квантово-химические расчеты тетраметил- и тетрафенилка-ликс[4]резорцинареновых структур, представленные в работе, выполнены автором. В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные работы (О. Г. Альтшулер, Н. В. Малышенко). Постановка задач и обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и с совместно с научным консультантом д.х.н. Г. Н. Альтшу-лером. Разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит лично автору.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Всесоюзной конференции «Химия и биохимия макроциклических соединений» (Иваново, 1988 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании (Минск, 1990 г.), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995 г.), Международной конференции "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан-Удэ, 2001 г.), International Symposium on Intercalation Compounds (Moscow, 2001 г.), XIV Международной конференции по хи-
7 мической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.), Российско-французском симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Казань, 2003 г.), Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004 г.).
Публикации. По материалам, приведенным в диссертации, опубликовано 43 научные работы, из них 9 - в журнале "Известия РАН. Серия химическая", 6 - в "Журнале физической химии", 1 - в журнале "Высокомолекулярные соединения", 1 - в журнале "Solvent Extraction and Ion Exchange", 1 - в журнале "Macromolecular Symposia", 1 - в журнале "Сорбционные и хромато-графические процессы", остальные - в материалах конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 348 наименований. Работа изложена на 281 странице машинописного текста, содержит 35 рисунков и 36 таблиц.
Каликсарены
Каликсарены - циклические продукты конденсации фенолов и альдегидов (структуры А и В). Термин «каликсарены» был введен в употребление Гучи и соавторами [179] для обозначения формы этих циклических тетрамеров, которая напоминает греческую вазу-кратер (в переводе с греческого «calix» - чаша; «арен» указывает на наличие ароматических колец в макроциклической структуре). Хотя данные макроциклы могут существовать и в других конформациях, в настоящее время термин «каликсарены» используется для обозначения всего класса [1п]-метациклофанов, включая соединение С. Первое упоминание о каликсаренах появилось в конце XIX века. Байером [180] при нагревании водного раствора формальдегида с фенолом получен твердый некристаллический смолистый продукт. Бакеленд [181] на основе этой реакции разработал процесс получения твердой упругой смолы (фенопласт). Получение нового продукта послужило стимулом интенсивного исследования «фенолформальдегидного» процесса со стороны ученых и технологов. Однако в то время идентификация сложных веществ была затруднена, и их структура оставалась неизвестной. В конце семидесятых годов XX века установлено [182], что конденсация п-трет 6утш фенола с формальдегидом приводит к образованию в качестве основных продуктов циклического тетрамера, гексамера, октамера (рисунок 1.4). Их структуры были точно установлены методом рентгеноструктурного анализа [183, 184]. В 1940 г. Нидерлем [185] получены и охарактеризованы по результатам элементного анализа и определения молекулярной массы продукты конденсации резорцинах альдегидами. Показано, что резорцин реагирует с альдегидами в эквимолярных количествах (4:4) с образованием тугоплавких и нерастворимых в воде циклических тетрамеров. На основании данных о взаимодействии полученных соединении с ангидридами карбоновых кислот автором работы [185] сделано предположение о возможной структуре тетрамеров (рисунок 1.5), Лишь два десятилетия спустя указанная структура была подтверждена масс-спектром октаметилового эфира, полученным Эрдтманом с сотрудниками, и окончательно доказана данными рентгеноструктурного анализа [186, 187]. Механизм реакции резорцина с альдегидами изучал Хёгберг [188 189]. В частности, он установил, что резорцин взаимодействует с бензальдегидом, образуя 2 стереоизомерных тетрафенилкаликс[4]резорцинареновых макроцикла а и b (рисунок 1.6). Изомер а образуется в конформации «лодка» (или «конус» по классификации, приведенной в [25]), все фенильные группы находятся в аксиальных позициях ниже плоскости макроциклического кольца (С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарен); изомер b находится в конформаци «кресло» с фенильными группами, расположенными попарно в аксиальных позициях по обе стороны плоскости макроцикла.
Гидроксильные группы соседних резорциновых фрагментов образуют сильные внутримолекулярные водородные связи, которые стабилизируют конформацию «конус» [190]. Было определено[189], что кинетически предпочтительный изомер b трансформируется в термодинамически более стабильный и менее растворимый изомер а, который удается получить с выходом более 80%. Конформационный анализ калике [4]- и калике [6] аренов, проведенный методом ab inito [191], показал, что преимущественной конформацией ряда замещенных каликсаренов является конформер сжатый конус («лодка»). Уникальная структура каликерезорцинаренов - гидрофобный обод из бензольных колец, расположенный в виде чаши, и гидрофильный пояс из гидроксильных групп - позволяет использовать эти соединения в качестве молекулярных платформ для конструирования на их основе трехмерных структур с широким спектром размеров полости, различающихся числом и типом реакционных центров. Благодаря наличию полости, присутствию различных функциональных і групп, каликсарены способны образовывать соединения включения, т.е. участвовать в том, что получило название химии взаимодействия «гость-хозяин», как с нейтральными молекулами [9, 13,192-196], так и с ионами [11, 12,197-199]. В кислых и нейтральных водных растворах, в апротонных органических растворителях с электролитами взаимодействует молекулярная форма нефункционализированных каликсаренов. При этом образуются комплексы катион — каликсарен за счет взаимодействия катионов металлов с гидрофильным ободком макроцикла. В работе [14] рассмотрен процесс комплексообразования неионизированной формы этнл-п-трет-бутилкаликс[6]аренгексаноата и 18-краун-б с солями щелочных металлов в бензонитриле. Показано, что как 18-краун-6, так и утп-п-трет-бутилкаликс[6]аренгексаноат образуют с катионами щелочных металлов в бензонитриле комплексы состава 1:1. В таблице 1.3 приведены константы устойчивости комплексов этил-п-/иреш-бутилкаликс[6]аренгексаноата и 18-краун-б с катионами щелочных металлов, отвечающие реакции где Gat - катион, An - анион, L - лиганд, s- растворитель. Анализ данных, приведенных в таблице 1.3, показывает, что устойчивость комплексов макроциклических лигандов с катионами щелочных металлов повышается от лития к натрию и калию и падает к рубидию. Тот факт, что константы устойчивости комплексов каликсаренов и краун-эфиров с катионами щелочных металлов являются величинами одного порядка (таблица 1.3), доказывает, что в бензонитриле каликсарены образуют с катионами щелочных металлов комплексы, как и краун-эфиры, за счет взаимодействия неподеленных электронных пар атомов кислорода с катионами металлов. Одной из форм водорастворимых каликсрезорцинаренов являются их анионы, образующиеся при депротонировании каликсаренов в щелочных средах.
Согласно [190, 200-201], ионизация калике[4]резорцинарена в водных и смешанных водно-органических растворителях протекает ступенчато с отщеплением одного, двух и четырех протонов резорциновых ОН-групп. Причем увеличение гидрофобности калике [4] резорцинарена приводит к понижению его кислотности, что наиболее сильно сказывается при отщеплении первого гидроксильного протона [202]. В качестве единственной ионизированной и комплексообразующей формы калике [4]резорцинарена Шнайдер [203] рассматривает анион [H4L] ", образующийся в водно-органических растворах при добавлении четырех эквивалентов NaOH, в то V время как образовавшийся анион не депротонируется даже при добавлении восьми эквивалентов NaOH. Подобного рода явление объясняется [203] стабилизацией тетрааниона в чашеобразной структуре за счет водородных связей и делокализацией отрицательных зарядов по резорциновым фрагментам. На наш взгляд, более значимой причиной ионизации только четырех из восьми ОН-групп калике [4]резорцина является существенное различие в значении констант ионизации ОН-групп резорцина (рКаі=9Л5, рКа2=11,33 [204]). В этой связи депротонированию подвергается по одной ОН-группе на каждый резорциновый фрагмент каликсарена. » Авторами работы [12] описаны комплексы ионизированных форм каликс[4]арена, калике [6]арена и каликс[8]арена с катионом лития в ацетонитриле. С помощью Фурье-ИК спектров ацетонитрильных растворов каликсаренов с LiC104 показано, что образуются комплексы состава 1:4, 1:6, 1:8 соответственно. Полученные [131] данные свидетельствуют о том, что как в водных, так и в водно-органических средах эффективность взаимодействия калике [4]резорцинаренов (ЩЬ) с катионами тетраметил- и тетраэтиламмония увеличиваются при ионизации молекул HgL. Из нейтральных и слабощелочных водно-метанольных растворов выделены и охарактеризованы [205] по данным элементного анализа и ЛМР Н спектроскопии внешнесферные нонилкаликс[4]резорцинарена (H8L) с октаэдрическими координационно- насыщенными комплексными катионами кобальта(Ш). Согласно результатам потенциометрического титрования данное взаимодействие является рН- зависимым Процесс взаимодействия каликс[4]резорцинарена с галогенидным комплексом кобальта определяют [206] как суперкомплексообразование, необходимым условием которого является положительный заряд комплекса переходного металла и отрицательный заряд на ободке «хозяина».
Взаимодействие иммобилизованных каликсаренов с электролитами
Линейные полимеры, содержащие каликсареновые фрагменты, синтезированы и охарактеризованы Бланда и сотрудниками [40, 263, 264]. Структура элементарного звена полимеров на основе 5,17-дихлорметил-25,2 6,27,2 8-тетраэтоксикаликсГ4]арена представлена на рисунке 1.7. Сополимеры, представленные на рисунке 1.7, имеют аморфную структуру и растворимы во многих органических растворителях. Термическая стабильность полимеров изучена методом термогравиметрического анализа. Показано [40], что 10% потеря массы происходит в интервале 350-380С. На основе анализа спектров ЯМР Н сделано заключение [40] о том, что каликсарен в обоих сополимерах, представленных на рисунке 1.7, находится в конформации «конус». Полимеры, содержащие каликсареновые фрагменты, получены Дондони с сотрудниками [41, 265, 266]. На рисунке 1.8 приведена структурная формула элементарных звеньев сополимеров калике [4] аренов с бифенолом. Полученные материалы имеют «полукристаллическую» структуру и плавятся в интервале 210-250С, растворимы в хлороформе и толуоле при комнатной температуре. Полимеры способны с высокой селективностью экстрагировать ионы серебра из водного раствора пикрата в органическую фазу, за счет образования комплекса с каликсареном [41]. Предприняты успешные попытки иммобилизации каликсаренов на твердой подложке как за счет химической реакции функциональных групп каликсарена с полимерной матрицей [269-271], так и за счет самосборки полимерных пленок на неорганических [272] и органических подложках [273]. Каликсарены вводились в поливинилхлоридные мембраны в присутствии пластификаторов [273-276]. Альтшулером с сотрудниками [42, 277-279] впервые получены полимеры с трехмерной сетчатой структурой поликонденсацией калике [4]резорцинаренов с формальдегидом. Схема синтеза четырех сетчатых полимеров, приведена на рисунке 1.9. Полимеры 2 а и 2Ь получены резольной поликонденсацией формальдегида с 2,8,14,20-тетраметил-4,6Д ОД 2,16,18,22,24- октагидроксикаликс-[4]ареном (1а) и С-2,8Д4,20-тетрафенил- 4,6Д0Д2Д 6Д 8,22,24-октагидроксикаликс-[4]ареном (lb) соответственно. Полимеры 2с и 2d получены конденсацией формальдегида с продуктами взаимодействия 2,8,14,20-тетраметил-4,6,1 ОД 2Д 6,18,22,24- октагидроксикаликс-[4]арена и С-2,8Д4,20-тетрафенил-4,6Д0Д 2,16,18,22,24-октагидроксикаликс-[4]арена с фурфуролом. ИК спектры полимеров 2а - 2d представлены на рисунке 1.10. Показано [278], что спектры 2а и 2Ь идентичны спектрам тетраметилкаликс[4]резорцинарена и тетрафенилкаликс[4]резорцинарена, но более сглаженные, что характерно для полимерных структур.
В спектрах полимеров 2с и 2d наблюдаются линии как калике [4]резорцинарена, так и фурана, т.е. полимеры содержат фрагменты, соответствующие каликс[4]резорцинарену и фурану. Рассмотрено взаимодействие полимера 2а [42] с водными растворами, содержащими катионы Na+, Cs+, NH4+, гексаметилентетрамин, р-диэтиламиноэтиловый эфир и-аминобензойной. кислоты; полимера 2Ь [280] с водными растворами, содержащими Ва . Показано, что полимеры 2а и 2Ь вступают в реакцию ионного обмена протонов резорциновых ОН-групп на катионы из раствора, В зависимости от рН раствора иммобилизованные калике [4]резорцинарены с неорганическими катионами образуют соединения состава. 1:1, 1:2,.1:3 и 1:4; с органическими катионами - соединения состава 1:1. Исследована [281, 282] кинетика обмена подвижных протонов полимера 2Ь на катионы К+, (СНз)4 , (CsHs N , Ва2+ из водных растворов их гидроксидов. Показано, что ионный обмен контролируется диффузией гидроксид-ионов в полимерной фазе. Взаимодействие полимера 2Ь в калиевой форме с гидроксидом бария протекает по механизму ионного обмена, скорость которого контролируется взаимодиффузией катионов К+ - Ва + [282]. Процесс ионного обмена К+- Ва2+ протекает гораздо быстрее, чем взаимодействие каликсрезорцинаренсодержащего полимера в водородной форме с гидроксидом бария [282]. В частности, время полупревращения для ионного обмена К - Ва на каликсрезорцинаренсодержащем полимере равно 2.5 мин, время полупревращения при взаимодействии полимера с гидроксидом бария - 2.5 часа. Сетчатый полимер, содержащий в своей структуре каликсареновые фрагменты, получен [283] конденсацией тетракис(карбоксиметокси)каликс[4]арена и триоксана в уксусной кислоте с H2SO4 в качестве катализатора. Адсорбционная способность каликсаренсодержащего полимера по отношению к двухзарядным катионам металлов увеличивается в ряду Ni , Со Zn Си « Pb . Краткий обзор работ, посвященный изучению взаимодействий макроциклических соединений с электролитами, позволяет отметить, что к настоящему времени накоплен значительный объем данных о кристаллической структуре, электронном строении металлокомплексов макроциклических полиэфиров. Исследователями уделено большое внимание рассмотрению термодинамики и кинетики комплексообразования краун-эфиров с катионами металлов в растворе: получен набор термодинамических характеристик процесса взаимодействия краун-эфиров, содержащих от 4 до 8 донорных атомов кислорода, с катионами различных металлов в широком спектре растворителей; экспериментально установлены и изучены факторы, влияющие на устойчивость комплексов.
Проведен анализ процессов комплексообразования в растворах с применением современных теоретических подходов. Методами квантовой химии, молекулярной механики, молекулярной динамики исследованы конформационные изменения полиэфиров в металлокомплексах, факторы, определяющие селективность комплексообразования в вакууме и растворах. Основная работа в области каликсаренов сосредоточена на синтезе этих соединений. Активно разрабатываются методы введения функциональных заместителей в структуру каликсаренов как в ароматические кольца, так и по атомам кислорода фенольных групп. Методом рентгеноструктурного анализа была установлена структура некоторых каликсаренов и подтверждено образование ряда твердофазных комплексов каликсаренов с молекулами. Изучаются свойства каликсаренов как катализаторов и аналогов ферментов, исследуется комплексообразование каликсаренов с различными субстратами в малополярных органических растворителях. Вследствие малой растворимости нефункционализированньгх каликсаренов практически отсутствуют данные об их взаимодействии с электролитами в водной среде. В доступной литературе обнаружено не много сведений о связи структуры лиганда и селективности, термодинамике образования комплексов каликсаренов с различными субстратами. В последнее десятилетие растет поток информации о методах синтеза и способах практического применения полимерных краун-эфиров и г каликсаренов. При этом в доступной литературе обнаружено сравнительно немного работ, посвященных изучению особенностей комплексообразования макроциклических соединений с электролитами в полимерной фазе. Предпринятое в данной работе изучение термодинамики, механизма и кинетики взаимодействия полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов, на наш взгляд, является актуальным, т.к., с одной стороны, расширяет представления о взаимодействиях по типу «хозяин - гость» в полимерной фазе, с другой стороны, может иметь практическое значение при создании селективных сорбентов, высокоэффективных катализаторов.
Изучение ионообменных свойств сетчатых полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов
Динамическая ионообменная емкость полимеров на основе калике[4]резорцинаренов. Динамическую обменную емкость (ДОЕ) каликсаренсодержащих полимеров рассчитывали по формуле (2.1) при сорбции катионов NH/, (СНз)4 Ґ, Hs N , (04 из 0.1М водных растворов их гидроксидов. Контроль проводили по десорбции протонов (формула 2.2). Величину ДОЕ относили к 1 кг полимера в Н-форме, высушенного при 105С до постоянной массы. Полная динамическая ионообменная емкость (ПДОЕ) полимеров определялась при сорбции Na+ из 0.1М раствора NaOH и рассчитывалась по формуле (2.1). Кривые потепциометрического титрования полимеров на основе калике [4]резорцинаренов. Для получения кривых потенциометрического титрования навески (0.2500 ±0.0005г) полимеров в Н-форме выдерживали до 150 суток в 25 мл растворов NaOH, CsOH, NH4OH, (CH NOH, (GiHs)4NOH, (C4H9)4NOH различных концентраций в воде или в 0.Ш растворе хлорида соответствующего катиона. Достижение равновесия в системе раствор электролита - каликсаренсодержащий полимер контролировали по рН раствора иономером И-130 с точностью до 0.005 единиц рН. Количество катионов, поглощенных полимером, определяли по разности их концентраций в исходном и равновесном растворах (формула (2.3)). Дополнительно проводили анализ противоионного состава полимерной фазы элюированием катионов раствором 0.1 МНС1. Данные по сорбции и десорбции совпадали. Константу равновесия в системе каликсаренсодержащий полимер - раствор гидроксида натрия или аммония рассчитывали по формуле: где Wi и mi - моляльность компонента в полимерной фазе и растворе соответственно, моль-кг" ; yt - средний ионный моляльный коэффициент активности электролита в растворе; aw - активность воды. Тепловой эффект процессов измеряли с использованием дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК 1-1А в изотермическом режиме с автоматической компенсацией тепловыделения за счет эффекта Пельтье. Регистрирующий прибор - потенциометр КСПП-4. Максимальное значение на шкале КСПП-4 соответствовало сигналу 130.3 мкВ. Чувствительность ДАК 1-1А в рабочих режимах оценивалась по встроенным в прибор калибровочным мощностям и составляла 0,2, 0.04 и 0.004 В Вт"1. Регистрируемый тепловой поток составлял 10"5-10 4 Вт. Чувствительность калориметра соответствовала 0.04 В-Вт"1. По паспортным данным, погрешность измерения микрокалориметром энергии тепловыделения не более 2 %.
Для измерения использовали стандартные (контрольную и измерительную) ампулы емкостью 6 мл из нержавеющей стали. Микрокалориметр градуировали по растворению в воде химически чистого CsCl или RbCl. Навеску RbCl, взятую на весах ВЛР-20 с ценой деления делительного устройства 5 10 6 г, на сетчатой чашке из платины опускали в измерительную ампулу. Одновременно в контрольную ампулу поступала балластная чашка. Предварительно в контрольную и измерительную ампулы помещали 5.3 мл дистиллированной воды. Затем измеряли площади под баллистическими кривыми, соответствующие теплопоглощению при растворении отЗ до 15 микромолей соли в 0.29 молях воды. Соответствующие измеренным площадям тепловые эффекты рассчитывали исходя из величин ДНраств(КЬС1) = 17.01 ± 0.03 Дж-моль 1, AHpactB(CsCl) = 17.02 ± 0.05 Дж-моль" [231]. Определение дифференциальной энтальпии сорбции KNOs из водных растворов полимером на основе 18-краун-б-эфира (&НЖшо ). Величина тепплового эффекта процесса сорбции электролита полимером определяется значением нескольких составляющих : где Q - тепловой эффект процесса (определяется калориметрически); Ксх , Кон энтальпии разбавления растворов соответственно исходной и конечной концентраций KNO3; «исх и «кон - число молей KN03 в растворе в начале и конце опыта; «ычо з " парциальная энтальпия сорбции KNG3 из бесконечно разбавленного раствора в полимер состава ШКЮі; тКЮз - середина интервала изменения концентрации KN03 в полимере в процессе калориметрии. Из уравнения (2Л 2) следует, что В процессе микрокалориметрии регистрировали разность тепловых эффектов при погружении (5-6) -10"2 г набухшего полимера в измерительную ампулу, содержащую 5.3 мл водного раствора KN03, и (3-4)-10 2 г воды - в контрольную ампулу, содержащую 5.3 мл воды. Энтальпии разбавления раствора KN03 вычисляли по данным [294]. Определение дифференциальной энтальпии ионного обмена протонов на катионы натрия и аммония в сетчатых: каликсаренсодержащих полимерах. Регистрировали разность тепловых эффектов при погружении 0.0500+0.0005г набухшего полимера в измерительную ампулу, содержащую 5.3 мл раствора 0.2MNaCl, 0.2 М или 0.5М NH4CI, и 0.05 г этого же полимера - в контрольную ампулу, содержащую 5.3 мл воды, Количество сорбированных катионов натрия и аммония в процессе калориметрии оценивали по изменению рН раствора. Значения рН определяли на иономере 1-130 с чувствительностью 0.001 и точностью 0.005 единиц рН. Тепловой эффект смешения растворов электролитов пренебрежимо мал [295], поэтому дифференциальную энтальпию обмена протонов на катионы натрия и аммония в каликсаренсодержащих полимерах рассчитывали по формуле: где Q - тепловой эффект процесса (определяется калориметрически); Ди/Г- изменение числа молей Н4 в растворе в процессе микрокалориметрии. Определение теплового эффекта набухания в воде (гидратации) каликсаренсодерэюащих полимеров.
Микрокалориметр градуировали по растворению химически чистого хлористого рубидия в воде. Регистрировали разность тепловых эффектов при погружении (5-6)-10" г высушенного при 105С полимера в измерительную ампулу, содержащую 5.3 мл воды, и (3-4) 10" кг воды - в контрольную ампулу, содержащую 5.3 мл воды. Интегральное изменение энтальпии набухания в воде полимеров на основе каликс[4]резорцинаренов рассчитывали по формуле: Изотермы адсорбции паров воды получены изопиестическим методом, разработанным для исследования водных растворов электролитов Робинсоном и Синклером [296]. Суть метода заключается в выдерживании исследуемых образцов в изолированном сосуде до установления равновесия с парами воды над растворами с известной активностью воды при постоянной температуре. В качестве жидкостей, создающих заданное давление паров воды, используют растворы солей или растворы серной кислоты различной концентрации. Критерием установления равновесия является постоянство массы образца исследуемого вещества. Необходимым условием проведения эксперимента является тепловой контакт между образцами и стандартными растворами. Это достигается выдерживанием образцов и стандартных растворов в стальных стаканчиках, установленных на массивный медный диск, ввинченный в дно изолированного сосуда. Для обеспечения постоянства температуры в системе изолированный сосуд размещают в термостате. Эксперимент по получению изотерм адсорбции паров воды полимерами проводили в изопиэксикаторе при 298±0,05 К, первоначальный вариант которого описан в [296]. Перед загрузкой в изопиэксикатор полимер выдерживали в сушильном шкафу при температуре 105С до постоянства массы образца. На аналитических весах ВЛР-200 брали точные навески полимера (около 1 г) и помещали в открытые рабочие стаканчики. В каждый изопиэксикатор устанавливали по два стаканчика с полимером и по два - с растворами серной кислоты. Растворы серной кислоты различных концентраций использовались в качестве стандартных растворов, создающих известное давление паров воды в системе. Время достижения изопиестического равновесия составляло 14-15 суток. После достижения изопиестического равновесия взвешивали образцы полимера с точностью 5-Ю г и рассчитывали количество адсорбированной полимером воды и равновесную концентрацию стандартного раствора. Пользуясь полученными значениями, находили путем интерполяции табличных значений активности воды в растворах H2SO4 [291] активность воды в эталонном растворе, следовательно, и в исследуемых образцах полимера.
Термодинамика сорбции нитрата калия полимером на основе дибензо-18-краун-6
В таблице 3.10 приведены экспериментальные данные о равновесном распределении KNO3 между водным раствором и полимером на основе ДБ-18-К-6при298Ки363К. Обработка данных о равновесном распределении KNO3 между водным раствором и полимером на основе ДБ-18-К-6 при 298 К и 363 К методом наименьших квадратов показывает, что они описываются уравнениями прямых (3.5). Коэффициенты корреляции равны 0.99. В соответствии с 120 рассуждениями, приведенными в параграфе 3.1, из линейности функций следует, что иммобилизованные краун-эфиры в полимерной фазе связывают KNO3 в соотношении 1:1, а значения констант равновесия во всем исследованном интервале концентраций электролита в полимере остаются постоянными. Значения углового коэффициента прямых, приведенных на рисунке 3,5, (0.48±0.03 при 298 К и 0.45±0.06 при 363 К) показывают, что равновесие в системе краунсодержащий полимер - KN03 - вода описывается уравнением (3.1), в соответствии с которым в полимерной фазе катионы образуют комплексные соединения с макроциклами [CrK]+ , анионы в состав комплекса не входят. На основании данных о равновесных составах фаз рассчитаны по уравнению (3.4) значения констант равновесия (3.1) при 298 К и 363 К и вычислены дифференциальные энтальпии сорбции KNO3 полимером на основе ДБ-18-К-6 по уравнению изобары Вант-Гоффа: (Как видно (таблица 3.11), перенос KN03 из водных растворов в полимер на основе дибензо-18-краун-б (т а, кт3) сопровождается выделением тепла (Q 0). При десорбции электролита (т 0) т 0і) тепло поглощается (Q 0). Причем дифференциальные энтальпии сорбции, рассчитанные по уравнению (2.10) и определенные прямыми микрокалориметрическими измерениями, совпадают и остаются постоянными во всем интервале составов полимера с учетом погрешности определения. Независимость дЯи-и от метода определения и заполнения полимера электролитом, наряду с постоянством значения константы равновесия, доказывает, что в изученном интервале составов в твердой фазе проявляются энергетически равноценные сорбционные центры, представленные макроциюшческими лигандами. Выберем в качестве стандартных состояний компонентов: для раствора -гипотетический раствор KN03 единичной концентрации со свойствами бесконечно разбавленного раствора; для полимера - а) чистый полимер, когда т =0, тс = Е, б) гипотетический полимер, содержащий стехиометрическое количество сорбированного электролита (m№f; = Е). Тогда при энергетической равноценности сорбционных мест дифференциальная энтальпия переноса электролита в сорбент совпадает со стандартной энтальпией сорбции электролита.
Изменение стандартной энергии Гиббса (AG) и энтропии сорбции (AS0) можно рассчитать по уравнениям AG9S = -RTlaK29i и т 298 Рассчитанные термодинамические функции сорбции KNO3 из водных растворов гранульным полимером, содержащим в качестве функциональных групп 18-краун-6-эфирные звенья, равны: lgKi, 298 =1.53±0.04, AG29s - -(8.7± 0.2) кДж моль"1, AH298= -(13.7±0.8) кДж моль1, AS0298 = -16.8 Дж моль"1 К 1. Таким образом, уменьшение изобарно-изотермического потенциала в системе полимер на основе дибензо-18 краун-6 - водный раствор KNO3, обусловленное протеканием процесса сорбции, определяется уменьшением энтальпийной составляющей. 3.4. Кинетика сорбции хлорида рубидия полимером на основе дибензо-18-краун-6 В параграфах 3.1 и 3.3 показано, что сорбция солей щелочных металлов и серебра из полярных растворителей сетчатыми полимерами на основе дибензо-18-краун-б и дибензо-24-краун-8 описывается уравнением реакции (3.1): В данном разделе на примере сорбции хлорида рубидия из этанола гранульным полимером на основе дибензо-18-краун-6 рассмотрены кинетика и механизм процесса 3.1). Равновесие сорбции (3.1) можно представить суммой процессов: диффузии ионов в фазу полимера Исследуемая в данной работе система анизотропна, для неё потоки диффузии и скорости прямой и обратной химических реакций комплексообразования могут иметь одинаковую тензорную размерность. В этой связи можно предполагать взаимное влияние скорости химической реакции (3.16) и скорости диффузионного переноса. Для интерпретации механизма процесса (3.1) необходимо использовать результаты кинетических измерений. На рисунке 3.6 представлена кинетическая зависимость суммарного процесса (3.1) сорбции хлорида рубидия из этанольного раствора сорбентом на основе дибензо-18-краун-6 . Зависимость степени превращения от времени (рисунок 3.6) описывается уравнением прямой - коэффициент корреляции равен 0.99. Линейность функции F от t "5 и прохождение её через начало координат в соответствии с известными критериями [306], свидетельствует о том, что сорбция RbCl из спиртовых растворов краунсодержащим полимером контролируется диффузией электролита в полимере ("геле"). Коэффициент диффузии RbCl в краунсодержащем полимере рассчитывали методом итерации по массиву данных, представленных на рисунке 3.6, с помощью уравнения [307] для внутридиффузионной ("гелевой") кинетики: t- время, с.
Значения электрохимической подвижности ионов в фазе полимера ПДБ-18-К-6, находящегося в равновесии с этанольным раствором RbCl, приведенные в работе Г.Н. Альтшулера и М.А. Халяпиной [259], позволили рассчитать коэффициенты само диффузии Rbf и СГ в полимере по уравнению Нернста-Эйнштейна [308] где Dj - коэффициент самодиффузии иона; R- универсальная газовая постоянная; Т - температура; z - заряд иона; щ - электрохимическая подвижность иона. Коэффициент диффузии (D) хлорида рубидия полученный из кинетических данных по уравнению (3.17), значительно меньше величин коэффициентов самодиффузии (Д) ионов Rb+ и СГ ((5+8)-10 и (4+5)-10 см -с ), рассчитанных по уравнению Нернста- Эйнштейна (3.18). Причину этого несоответствия можно объяснить с помощью теории Гупта [309], рассматривающей одновременное протекание диффузии вещества и химической реакции с его участием. Согласно этой теории [309], медленная диффузия вещества в зерне полимера, сопровождающаяся химической реакцией с участием диффундирующего компонента, описывается при сферической симметрии системой дифференциальных уравнений : Тогда уравнение (3.22) точно соответствует второму уравнению системы (3.19). Следовательно, полученные экспериментальные данные по кинетике сорбция хлорида рубидия из этанольных растворов полимером на основе ДБ-18-К-6 могут быть интерпретированы в рамках теории Гупта [309]. Коэффициент диффузии D хлорида рубидия, рассчитанный по уравнению (3.17), много меньше коэффициентов самодиффузии Ц ионов Rb+ и СГ, так как медленная диффузия ионов в "геле" сопровождается быстрым комплексообразованием катионов с краун-эфирами в фазе сорбента. Таким образом, коэффициент диффузии D электролита, рассчитанный по уравнению (3.17), естьЦ . Теория Гупта позволяет оценить отношение констант скоростей прямой и обратной реакций образования комплекса катиона рубидия с краун-эфиром в полимерной фазе (Л/р ) и величину константы (К) равновесие (3.16). Если учесть равенство потоков катионов и анионов, Dtrue=DRb, то в соответствии с уравнением (3.20) получим Р= (2-3)-10 . Так как в исследованном интервале составов тСНіЬ« Е и /%.«Е, то Р=Е-К, где К - константа равновесия (ЗЛ6). Следовательно, константа образования комплекса Rb+ с ДБ-18-К-6 в полимерной фазе составляет «1-Ю3 кг-моль"1. Эта величина сопоставима с константой образования комплекса Rb+ с ДБ-18-К-6 в органических растворителях [8]. Анализ экспериментальных данных о равновесных составах фаз, результаты изучения термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых полимеров на основе краун-эфиров с растворами электролитов показывает, что сорбция солей щелочных металлов и серебра, нитратов Cu2+, Sr2 , Ва2+, РЬ2+ краунсодержащими полимерами обусловлена образованием комплексов иммобилизованный макроцикл - катион.
