Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальная часть 13
1.1. Рентгеноструктурный анализ 13
1.2. Топологический анализ структур 15
2. Специфические невалентные взаимодействия в кластерных комплексах на основе {Мз(М3-Х)(М2-Х2)з}4+, ГДЕ М=МО, W, X=S, SE, ТЕ 20
2.1. История вопроса 20
2.2. Длины связей М-М и М-Х в структурах кластеров {МЗХ7}4+ 25
2.3. Специфические невалентные контакты в структурах кластеров {МзХ7}4+ 28
2.3.2. Аксиальные и экваториальные контакты 28
2.3.2. Структуры без аксиальных контактов 32
2.3.3. Геометрические характеристики экваториальных и аксиальных контактов
2.3.3.1. Длины аксиальных контактов 34
2.3.3.2. Геометрические характеристики экваториальных контактов
2.3.4. Комплексы {М3Х7} для M=Ti, V, Re 38
2.3.5. Супрамолекулярные синтоны: предпочтительные способы связывания кластерных фрагментов посредством аксиальных и экваториальных контактов
2.3.5.1. Понятие о супрамолекулярном синтоне 40
2.3.5.2. Супрамолекулярные синтоны с участием аксиальных и экваториальных контактов 41
2.3.5.3. Встречаемость различных супрамолекулярных синтонов в структурах кластеров с ядром {МзХ?}4"1" 46
2.3.5.4. Образование цепочечных, слоистых и каркасных архитектур на основе супрамолекулярных синтонов и перспективы дизайна кристаллических структур 48
2.3.6. Роль аксиальных и экваториальных взаимодействий в формировании структурах координационных полимеров с участием кластерных комплексов {M3S7}4+ 54
2.4. Строение новых кластерных комплексов на основе {М3Х7}4+ (М=МО,
W) 56
2.4.1. История исследований кластеров {МзТе?}4+ 58
2.4.2. Новые кластерные комплексы {МзТе7І4+ (М=Мо, W) 61
2.4.3. Экваториальные и аксиальные контакты в производных {МзТе7}4+ и их роль в кристаллической упаковке 63
2.5. Заключение 67
3. Супрамолекулярные соединения халькогенидных кластерных комплексов с кукурбитурилами 69
3.1. Кукурвитурилы - представители класса органических кавитандов
3.1.1. Молекулы кукурбит[п]урилов как строительные блоки в супрамолекулярной химии 72
3.1.2. Кукурбит[п]урилы в кристаллических структурах
3.1.2.1. Соединения с ковалентно-связанными кукурбит[п]урилами.75
3.1.2.2. Структуры соединений с топологически связанными кукурбит[6]урилами (тип II) 79
3.1.2.3. Ассоциаты на основе кукурбит[п]урилов (тип III) 82
3.2. Структуры, содержащие комплементарные ассоциаты кукурвит[ы]урилов (ТИП IV) 86
3.2.1. Треугольные и кубановые кластерные аквакомплексы молибдена и вольфрама 87
3.2.2. Комплементарные ассоциаты на основе кластерных аквакомплексов... 90
3.2.3. Топология упаковок комплементарных ассоциатов в кристаллах 200
3.2.4. Упаковка комплементарных ассоциатов в кристаллах 103
3.2.5. Топологии подрешеток молекул Qn в кристаллах 108
3.3. Заключение 110
4. Цианокластерные комплексы и координационные полимеры на их основе 113
4.1. История исследований цианокластеров переходных металлов 114
4.2. Халькогенидные и галогенидные цианокластерные комплексы переходных металлов
4.2.1. Биядерные цианокластерные комплексы 116
4.2.2. Треугольные цианокластерные комплексы 116
4.2.3. Тетраэдрические цианокластерные комплексы 118
4.2.4. Октаэдрические цианокластерные комплексы
4.3. Цианометаллаты, в которых координация катиона металла по цианогруппам кластерных комплексов приводит к образованию островных фрагментов и цепей 122
4.4. Слоистые и каркасные кластерные цианометаллаты как разновидность координационных полимеров
4.4.1. Основные понятия топологического анализа применительно к координационным, полимерам 227
4.4.2. Слоистые кластерные цианометаллаты
4.4.2.1. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой sql 130
4.4.2.2. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой hcb и родственными топологическими типами 133
4.4.2.3. Кластерные цианометаллаты с бидентатными органическими лигандамив роли спейсеров 139
4.4.2.4. Кластерные цианометаллаты с другими топологическими типами базовых сеток 142
4.4.3. Каркасные кластерные цианометаллаты 244
4.4.3.1. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой реи 145
4.4.3.2. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой cor 148
4.4.3.3. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой pts 150
4.4.3.4. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой sra 151
4.4.3.5. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой stp 154
4.4.3.6. Кластерные цианометаллаты с другими топологическими типами каркасов 156
4.5. Кристаллические структуры халькогенидных и галогенидных цианокластерных комплексов 162
4.5.2. Структурная характеризация цианокластерных анионов 262
4.5.1.1. Кластерные цианометаллаты, содержащие октаэдрические цианокластерные анионы 164
4.5.1.2. Кластерные цианометаллаты, содержащие тетраэдрические цианокластерные анионы 169
4.5.1.3. Кластерные цианометаллаты, в которых координация катиона металла по цианогруппам приводит к образованию островных фрагментов и цепей 171
4.5.1.4. Структуры слоистых координационных полимеров на основе цианокластеров 174
4.5.1.5. Структуры каркасных координационных полимеров на основе цианокластеров 179
4.6. Перспективы использования цианокластерных комплексов для дизайна координационных полимеров 190
Заключение 196
Выводы 199
Благодарности 201
Публикации по теме диссертации 202
Список литературы
- Топологический анализ структур
- Геометрические характеристики экваториальных и аксиальных контактов
- Ассоциаты на основе кукурбит[п]урилов (тип III)
- Слоистые и каркасные кластерные цианометаллаты как разновидность координационных полимеров
Введение к работе
Актуальность темы. С начала 1980-х годов во всем мире ведутся исследования халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама, содержащих в своем составе кластерные ядра {М3Х7}4+ и {М3Х4}4+ (М = Mo, W, X = S, Se, Те), а также гетерометаллических кубановых кластеров на основе последних. Эти соединения представляют большой интерес благодаря их каталитической активности и роли, которую они играют в биохимических системах переноса электрона [1]. Другой перспективный класс кластерных соединений - октаэдрические и тетраэдрические цианокластерные халькогенидные и галогенидные комплексы Re, Mo, W, Nb и Та состава [M6X8(CN)6]4; [M4X4(CN)12]q-и [M4(u4-0)X4(CN)i2]q~. Благодаря наличию в их составе амбидентных CN-групп, координированных к кластерному ядру через атом углерода, их можно рассматривать как кластерные аналоги моноядерных цианоме-таллатов [M(CN)n]q~, п=3-6, традиционно используемых в качестве строительных блоков в химии координационных полимеров. Полимерные циа-нокомплексы могут выступать в роли молекулярных сит, представляют интерес в качестве магнитных материалов, в ряде случаев способных изменять магнитные свойства под действием света или электрического тока, а также находят применение в медицине и в качестве основы для биосенсоров [2].
Для характеризации полученных кластерных соединений традиционно используются различные физико-химические методы, среди которых первое место занимает метод рентгеноструктурного анализа монокристаллов (РСтА), дающий информацию о составе и строении кристаллического вещества. При огромном количестве оригинальных публикаций, посвященных получению, свойствам и кристаллическому строению кластерных комплексов, в настоящий момент в литературе отсутствуют систематические кристаллохимические обобщения структур этих соединений, направленные на выявление их потенциала в качестве строительных блоков в супрамолекулярной химии и дизайне координационных полимеров. В связи с этим актуально проведение такого исследования с привлечением как традиционных для кристаллохимии подходов, так и методов топологической кристаллохимии, активно развивающихся в нашей стране и за рубежом.
Целью работы является создание кристаллохимических основ для целенаправленного дизайна кристаллических структур с использованием кластерных халькогенидных и галогенидных комплексов Re, Mo, W, Nb и Та.
Для достижения поставленной цели методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов было установлено строение новых кластерных комплексов и проведен систематический кристаллохимическии анализ как полученных автором, так и всех доступных литературных данных, с использованием совокупности геометрических и топологических подходов.
Научная новизна работы заключается в получении данных о кристаллической структуре 105 новых кластерных комплексов Mo, W, Re, Nb и Та и выявлению основных закономерностей их строения. На основании систематического анализа собственных результатов и литературных данных по кристаллическим структурам кластерных комплексов на основе ядра {М3Х7}4+ предложена классификация специфических невалентных взаимодействий с участием атомов халькогенов, найдены 10 супрамолекулярных синтонов, построенных на основе обнаруженных специфических взаимодействий и продемонстрирована возможность описания кристаллических упаковок с использованием комбинации найденных синтонов. На основании структурных данных установлен факт и найдены предпосылки образования комплементарных ассоциатов треугольных и кубановых хлораквакомплексов Мо и W с кукурбит[6]урилом. В результате систематического анализа собственных и литературных данных проанализирована взаимосвязь между строением цианокластерных комплексов и топологическим типом слоев и каркасов в структурах координационных полимеров на их основе.
Практическая значимость. Результаты работы по кристаллохимии халькогенидных кластерных соединений Re, Мо, W, Nb и Та, координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе носят фундаментальный характер для кристаллохимии, координационной химии и химии твердого тела. Информация о 10 супрамолекулярных синтонах, основанных на специфических невалентных взаимодействиях в кластерных комплексах на основе ядра {М3Х7}4+, легла в основу практических рекомендаций по дизайну кристаллических структур в этом классе соединений. Формулировка условий образования комплементарных ассоциатов треугольных и кубановых хлораквакомплексов Мо и W с кукурбит[6]урилом позволила целенаправленно получать (из разбавленных растворов) монокристаллы соединений, содержащих комплементарные ассоциаты, в результате чего стали возможным их выделение и структурная характери-зация методом РСтА. Данные о взаимосвязи строения цианокластерных комплексов с топологическим типом слоев и каркасов в структурах координационных полимеров на их основе могут быть использованы для рационального дизайна кристаллических структур этих соединений.
На защиту выносятся:
- результаты рентгеноструктурного исследования 105 новых
кластерных комплексов Мо, W, Re, Nb и Та;
- способ описания кристаллических упаковок в 154 структурах
кластеров {М3Х7}4+ при помощи 10 супрамолекулярных синтонов,
построенных на специфических невалентных взаимодействиях с участием
атомов халькогена кластерного ядра;
- классификация и выявление необходимых условий для возникнове
ния комплементарных ассоциатов между кукурбит[6]урилом и кластер
ными катионами [M3X4(H20)9-nCln]4 и их кубановыми аналогами;
- результаты сравнительного анализа упаковок комплементарных
ассоциатов кукурбит[6]урилов с кластерными катионами
[МзХ4(Н20)9.пС1п](4"п)+ и топологии подрешеток молекул кукур-
бит[п]урилов в 408 кристаллических структурах;
- результаты анализа топологических характеристик слоев и каркасов
в 100 кристаллических структурах слоистых и каркасных кластерных
цианометаллатов в сравнении с моноядерными цианокомплексами
и обнаруженные взаимосвязи между топологией каркаса и строением
и связностью кластерного узла.
Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, систематическом анализе имеющейся литературы, реализации необходимых экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, а также в написании диссертации. Подавляющее большинство дифракционных экспериментов и все расшифровки структур, а также интерпретация результатов выполнены автором лично.
Благодарности. Получение дифракционных данных в некоторых случаях стало возможным благодаря помощи к.х.н. А.В. Герасименко (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), к.х.н. Д.Ю. Наумова (ИНХ СО РАН, Новосибирск). Кристаллохимический анализ результатов проводился автором при участии к.х.н. Е.В. Пересьшкиной, к.х.н. С.Б. Артёмкиной и к.х.н. Д.Г. Самсоненко (ИНХ СО РАН, Новосибирск), д.х.н. проф. В.А. Блатова и Е.В. Александрова (Самарский госуниверситет). Монокристаллы для исследования были предоставлены сотрудниками ИНХ СО РАН к.х.н. П.А. Абрамовым, к.х.н. С.А. Артёмкиной, к.х.н. К.А. Брылевым, д.х.н. О.А. Герасько, к.х.н. Д.Н. Дыбцевым, к.х.н. А.Л. Гущиным, к.х.н. И.А. Калининой, к.х.н. К.А. Коваленко, к.х.н. А.Ю. Ледневой, д.х.н. Ю.В. Мироновым, д.х.н. Н.Г. Наумовым, к.х.н. Д.Г. Самсоненко, д.х.н. проф. М.Н. Соколовым, к.х.н. М.С. Тарасенко, чл.-корр. РАН д.х.н. проф. В.П. Фединым, д.х.н. проф. В.Е. Федоровым, к.х.н. Е.В Чубаровой. Автор выражает всем своим соавторам искреннюю признательность за многолетнее плодотворное сотрудничество.
Апробация работы. Материалы работы докладывались в форме устных докладов на I, II, III и V Национальных кристаллохимических конференциях (1998, 2000, 2003, 2009), на XIV семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (2001), а также на научных семинарах и конференциях ИНХ СО РАН.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР в рамках темы «Структурная химия неорганических соединений, растворов и материалов». Она была поддержана грантами РФФИ, ИНТ АС, Королевского химического общества Великобритании и федеральной целевой программы «Интеграция».
Публикации. Соискатель имеет 83 опубликованные работы по теме диссертации, в том числе 72 статьи (из списка ВАК) в отечественных и международных журналах, и 11 тезисов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы (267 наименований) и электронного приложения. Объем работы - 234 страницы, в том числе 137 рисунков, 4 схемы и 18 таблиц.
Топологический анализ структур
Первый комплекс вольфрама этого типа, W3S7Br4, был получен Ф.А.Коттоном в 1989 г. [54] и оказался изоструктурным молибден-хлорному аналогу- Дальнейшие исследования, проведенные в США Ф.А. Коттоном, в Германии А. Мюллером, в Швейцарии К. Хегечвайлером, в Испании Р. Юсар, в России В.Е. Федоровым и В.П. Фединым, исследователями из Института исследований структуры вещества в г. Фуджоу, КНР, а также другими исследователями, привели к разработке удобных методов получения комплексов с ядром {МзХ7}4+, химические свойства которых были подробно изучены [1, 19, 44, 55, 56].
Каждый атом металла в металл-халькогенидном кластерном ядре имеет два доступных координационных места, которые занимают донорные атомы лигандов L. Таким образом, координационное число металла равно 9 (4Х(Х2) + (х3-Х + 2L + 2М). В зависимости от природы лигандов L заряд кластерного комплекса может меняться в широких пределах. В качестве L могут выступать лиганды, координирующиеся по монодентатному или бидентатно-циклическому типу. Кластерное ядро обычно сохраняет формальный заряд +4, что соответствует степени окисления металла +4. Однако в случае L=dmit (dmit = 1,3-дитио-2-тион-4,5-дитиолат), когда лиганд имеет развитую л систему, бутиламмонийная соль [Mo3S7(dmit)3] " может быть окислена до нейтрального комплекса [Mo3S7(dmit)3], являющегося полупроводником [56].
К настоящему моменту синтезирован и структурно охарактеризованы комплексы, содержащие весь ряд кластерных ядер: {Моз87}4+, {Моз8е7}4+, {МозТе7}4+, {W3S7}4+, {W3Se7}4+, {"\зТе7}4+. Известен также ряд кластеров, содержащих в своем ядре разные атомы халькогена, кристаллы которых обычно представляют собой твердые растворы разных форм. В роли цз-Х-лиганда может выступать и атом кислорода, например, в диэтилдитиофосфатных комплексах состава [Mo30(S2)3(dtp)3]Y (Y = СІ, І, Із) [CSD:CIKHUZ10, CIKHUZ, DOQYAJ, FAVDUB].
Специфика и кластерной химии в целом, и химии комплексов {МзХ7}4+ в частности, заключается в том, что надежная характеризация получаемых соединений невозможна без проведения рентгеноструктурного анализа (РСтА). Традиционные методы определения состава и структуры, такие как химический анализ и спектроскопия, дают надежные результаты только в случае более или менее изученных систем, в которых с большой вероятностью можно предсказать, к чему приведет та или иная химическая реакция. При проведении же поисковых исследований метод РСтА оказывается незаменим. В ряде случаев РСтА монокристалла сопровождается рентгенографическим исследованием поликристаллов с целью подтверждения однофазности продукта, хотя нередки случаи, когда кристаллические продукты получаются в очень незначительных количествах, и их состав и структура не отвечают реакционной массе в целом. Это имело место, например, при исследовании кластерных полиселенидов молибдена [57-59]. Данное обстоятельство позволяет судить о прогрессе в области химии кластерных комплексов {МзХ7}4+ по результатам структурных исследований этих соединений. Поскольку данная работа направлена на анализ именно структурных аспектов этих соединений, мы ограничимся рассмотрением только тех кластерных комплексов, структуры которых определены методом РСтА.
По состоянию на конец 2012 года Кембриджский банк структурных данных (КБСД) содержит информацию о кристаллических структурах 131 соединения, содержащего в своем составе кластерный остов {М3Х7}, М=Мо, W, Х=0, S, Se, Те. База данных по структурам неорганических соединений (ICSD) содержит информацию о структурах 25 неорганических соединений с таким же ядром (включая два переопределения структуры (NH4)2[Mo3S7(S2)3]-H20, ICSD:36536, 10003 и 72989). Следует отметить, что две кристаллические структуры, по-видимому, определены с ошибками:
1. Структура, состав которой авторы постулируют как (Bii4N)3[Mo3S7(S)6]Cl [CSD.WAGSUS]. По мнению авторов в качестве терминальных лигандов выступают непротонированные сульфидные лиганды. Возникающую при этом проблему баланса заряда авторы решают приписыванием атому молибдена степени окисления +5 [60]. Такое объяснение нельзя считать удовлетворительным, поскольку оно противоречит длинам связей Мо-Мо в данной структуре, имеющим нормальные для кластеров {Моз87}4+ значения. По условиям синтеза в реакционной среде присутствовали хлорид-ионы, которые могли выступать в качестве терминальных лигандов. Поскольку вещество было охарактеризовано только методом рентгеноструктурного анализа, природа терминального лиганда (S2" или СГ), оказалась неопределимой ввиду близости рассеивающих способностей атомов серы и хлора. Более правдоподобный состав этого соединения можно записать как (Віі4М)з[Моз87С1б]С1 при сохранении типичного заряда кластерного ядра +4. Однако по этой же причине такая ошибка в определении состава никак не повлияет на геометрические характеристики структуры, что делает ее пригодным объектом для кристаллохимического анализа, несмотря на возможную ошибку.
2. Структура состава [Моз87(сИ:с)з]2С1 [CSD: PIGWIL]. Авторы считают, что два кластерных комплекса [Mo3S7(dtc)3] имеют суммарный заряд +1, что означает, что один из них претерпел одноэлектронное восстановление [61]. Однако факт восстановления авторы никак не доказывают, например, при помощи магнитных измерений. С другой стороны, в этом соединении наблюдаются рекордно короткие аксиальные контакты S...C1 = 2.573- 2.825 А, что авторы приписывают влиянию частичного восстановления. Однако, условия синтеза (перемешивание в течение суток ацетонитрильного раствора Ag(PPh3)Cl, (NH MoS Na(dtc) и EuNCl при комнатной температуре с последующей кристаллизацией на протяжении нескольких недель) позволяют предположить присутствие в системе анионов S2". Структура такого состава, [Mo3S7(dtc)3bS, не вызывающая сомнения, депонирована в КБСД [CSD: LEBXAR]. Объем элементарной ячейки у нее на 8% больше, а средняя длина связи Мо-Мо (2.716 А) больше чем в [Mo3S7(dtc)3]2Cl (2.696(3) А), что может косвенно свидетельствовать о восстановлении. Величина Ri=8% заставляет усомниться в качестве монокристалла [Mo3S7(dtc)3]2Cl [CSD: PIGWIL]. По этим причинам данная структура исключена из рассмотрения.
Геометрические характеристики экваториальных и аксиальных контактов
Еще более крупные заряженные агломераты можно получить, создав условия реализации синтонов 2Ви. Для этого можно порекомендовать использовать иодид-анион, например, в комбинации с X=Se, или даже более крупные анионы, в которых атомы Y будут располагаться по вершинам треугольника (что теоретически может привести к реализации не обнаруженного до сих пор синтона 2ВЗ) или тетраэдра. Соотношение кластер/анион в синтезе должно соответствовать желаемому составу «сэндвича», например, 4:1 в случае 2В4. При этом желательно, чтобы атом Y охотно вступал в аксиальные взаимодействия (это может быть, например, сера и галоген).
Для целей дизайна цепочечных структур наиболее перспективна комбинация 2А+2С1, которая встречается достаточно часто. В том случае, если удастся вовлечь в образование экваториальных контактов более одного атома Xeq, появится возможность формирования слоев и каркасов. Вероятность этого возрастет при использовании селен- и теллур-содержащих кластерных комплексов, но следует учитывать и их существенно меньшую устойчивость на воздухе. Более эффективный путь, приводящий к слоистым и каркасным структурам, лежит через функционализацию лигандов, входящих в состав кластерного комплекса, или противоионов (связанных с ним посредством аксиальных контактов), с последующим использованием традиционных для органической супрамолекулярной химии синтонов, например, основанных на водородных связях.
Роль аксиальных и экваториальных взаимодействий в формировании структурах координационных полимеров с участием кластерных комплексов {M3S7}4 В тех случаях, когда кластерные фрагменты {МзХ7}4+ несут на себе лиганды, содержащие концевые донорные атомы, появляется принципиальная возможность использования таких комплексов в качестве строительных блоков при построении координационных полимеров. Например, комплексы [МзХ7(С1\Г)6] " теоретически могут координировать катионы переходных металлов атомами азота терминальных цианогрупп с образованием цианокаркасов, как это происходит в случае октаэдрических кластеров рения (см. главу 4). К сожалению, попыток их использования в таком качестве до сих пор не предпринималось. Другим перспективным строительным блоком могут служить оксалатные комплексы [М3Х7(ох)з]2" (ох = С2О42", М = Mo, X=S, Se, М = W, X = S). В наших работах было показано, что терминальные атомы кислорода оксалатных групп могут координировать катионы никеля(П), меди (II) [90], тория(ІУ) и лантаноидов [91]. Структуры, опубликованные в данной работе, расшифрованы Д.Ю. Наумовым и Е.В. Пересыпкиной, а диссертант участвовал в анализе невалентных контактов и кристаллических упаковок.
Было установлено, что координация никеля и меди к оксалатному лиганду не приводит к образованию координационных полимеров, а лишь нейтрального молекулярного комплекса [Моз8е7(ох)з№(Н20)5] [CSD: JOKVEL] и аниона [{Си(еп)2Н20}{Моз87(ох)з}2Вг]3- [CSD: JOKVIP], en = этилендиамин) [90]. В случае комплекса никеля в структуре реализуется комбинация синтонов 1АЗ и 2С1, приводящая к образованию цепочек, причем экваториальный контакт Seeq...O сильно сокращен (2.692 А) по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов, равной 3.38 А. В структуре второго соединения реализуется синтон 2В2, в результате чего два кластерных аниона оказываются связаны друг с другом через анион Вг", а комплекс меди с этилендиамином координируется к атому О оксалатного лиганда одного из них. Структура при этом остается островной. Координация биядерного комплекса [Tli2(u-ОН)2(Н20)ю] к кластерному комплексу [W3S7(ox)3] " приводит к образованию соединения К2[(\з87(ох)з)4Т1і2(ОН)2(Н20)іо]-14.33Н20 [CSD: DEYXEL], содержащего островные дианионы, связанные друг с другом аксиальными контактами 3Sax...O (синтон 1АЗ) в бесконечные ленты [91]. Для соединений лантаноидов нам удалось выделить и охарактеризовать соединения двух структурных типов [91]. К типу I относятся комплексы состава [Z«(H20)6]3[W3S7(ox)3]4Br-xH20, Ln=La [CSD: DEYWAG], x=24.3(8), и Ln=Ce, x=25.0(8) [CSD: DEYWEG]. К типу II относятся соединения Pr, Nd, Sm и Gd с общей формулой K[(W3S7(ox)3l«(H20)5)2(ox)]BrxH20, х=13(1)-15(1) [CSD: DEYWIO, DEYWOU, DEYWUA, DEYXAH]. Соединения типа I можно рассматривать как слоистые координационные полимеры, построенные за счет координации катионов Ln3+ к атомам кислорода оксалатных лигандов, входящих в состав кластерных комплексов. Аксиальные контакты 3Sax...Br связывают слои в трехмерные архитектуры, построенные на СНВ, через реализацию синтонов 2В4. В соединениях типа II нейтральные молекулы [(\Уз87(ох)з-и(Н20)5)2(ох)] связаны в бесконечные анионные зигзагообразные цепи за счет аксиальных контактов 3Sax---Br с анионами Вг , находящихся в точке излома цепи (синтон 2В2).
Таким образом, реализация экваториальных и аксиальных контактов может приводить к изменению размерности супрамолекулярной архитектуры - от островной к цепочечно- или ленточно-полимерной, от слоистой - к каркасной. С точки зрения полезных свойств каркасные полимеры предпочтительнее слоистых и цепочечных, поскольку они могут стать основой для получения матриц, включающих в полости различные гостевые молекулы, в них можно ожидать, например, наличие трехмерной сетки обменных взаимодействий. Разумеется, энергия невалентных взаимодействий существенно меньше таковой для ковалентных и координационных связей, однако их коллективный эффект может в принципе быть значительным. Во всяком случае, они должны учитываться, когда речь идет о целенаправленном получении координационных полимеров на основе кластерных комплексов {МзХ7}4+. 2.4. Строение новых кластерных комплексов на основе {МзХ7}4+ (М=Мо, W)
Перейдем к обсуждению результатов рентгеноструктурного исследования новых кристаллических структур комплексов {М3Х7} +. В экспериментальной части данной работы представлены структуры 23 новых соединений этого класса (табл. 2.3), 15 из которых содержат теллур в кластерном ядре. Все структурные данные получены и опубликованы в период с 1994 по 2013 г., и не вошли в кандидатскую диссертацию соискателя. Кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов в виде CIF-файлов входят в Электронное приложение (см. главу 1).
Ассоциаты на основе кукурбит[п]урилов (тип III)
Кристалл в определенных рамках можно рассматривать как периодический супрамолекулярный ансамбль, пространственной организации которого отвечает кристаллическая упаковка [159]. Анализ упаковок традиционными для кристаллохимии методами в кристаллах соединений кукурбит[п]урилов, в том числе содержащих комплементарные ассоциаты, наталкивается на ряд трудностей. Прежде всего, подавляющее большинство структур содержит разупорядоченные молекулы воды, что во многих случаях сильно затрудняет их локализацию методом РСтА и ставит под сомнение полноту расшифровки структуры. Как правило, упорядочены только молекулы воды, связанные с порталом кукурбитурила водородными связями. При этом позиции атомов водорода упорядоченных молекул воды удается локализовать лишь в редких случаях. Разупорядочение может также затрагивать гостевые молекулы, находящиеся в полостях Qn, а также нежесткие структурные фрагменты. В результате становится практически невозможной надежная реконструкция всей совокупности межмолекулярных контактов в кристалле. Однако с другой стороны, именно структурная лабильность сольватных и гостевых молекул и ионов и ставит под сомнение их структурообразующую роль. Поскольку молекулы Qn или КА в кристалле систематически являются единственными упорядоченными фрагментами и имеют достаточно крупные размеры, более правдоподобным выглядит предположение, что кристаллическая упаковка диктуется именно формой и способом укладки этих фрагментов. Таким образом, именно такие фрагменты в данном классе соединений являются строительными блоками в смысле, используемом в супрамолекулярной химии.
Вторая проблема, с которой сталкивается традиционная кристаллохимия при анализе структур данных соединений, заключается в большом химическом разнообразии соединений. Комплементарные ассоциаты могут иметь различную стехиометрию (1:1 или 2:1), различный заряд в зависимости от степени замещения аква-лигандов анионами СГ, что приводит к сильной вариации состава соединений.
Как отмечалось выше, образование комплементарного ассоциата в принципе можно рассматривать как реализацию супрамолекулярного синтона, поскольку взаимодействие между кластерным аквакомплексом и молекулой Q6 отвечает необходимым для этого условиям специфичности и воспроизводимости от структуры к структуре. Однако реализация этого синтона приводит только к островным или, в редких случаях, цепочечным структурам. Последние могут реализоваться за счет возникновения специфических невалентных контактов Х...Х между соседними халькогенидными кластерными комплексами, однако такое взаимодействие не отвечает условию воспроизводимости [68, 71] - его возникновение в структуре невозможно предсказать. Поскольку структурное разнообразие супрамолекулярных архитектур, построенных на синтоне, ответственном за образование КА, невелико, в ходе кристаллохимического исследования мы сосредоточили свое внимание на анализе мотивов упаковки крупных фрагментов, присутствующих во всех соединениях рассматриваемого ряда: молекул Q6 и комплементарных ассоциатов с их участием.
Для анализа мотивов упаковки мы применили топологический подход, основанный на выделении в структурах подрешеток структурных фрагментов, рассматриваемых в качестве строительных блоков, представленных условно своими центрами тяжести [39, 160, 161] с использованием пакета программ TOPOS 4.0 Professional [5]. Подробности методики анализа описаны в главе 1. Отметим здесь только ключевые моменты.
В рамках топологического подхода выделяются различные альтернативные представления структуры. Например, в структуре, содержащей комплементарный ассоциат, в качестве строительных блоков можно рассматривать сам КА, молекулы Q6, кластерные катионы, противоионы, сольватные молекулы воды. По результатам анализа структурообразующей считается наиболее равномерная подрешетка [162]. Однако, нужно учитывать, что данный подход был разработан для соединений, в которых между частицами (атомами или молекулами) действуют ненаправленные, существенно не отличающиеся по интенсивности взаимодействия. Для каждого выбранного строительного блока рассчитывается положение его центра тяжести. В данной мы работе будем использовать термин «подрешетка», подразумевая под ним совокупность центров тяжести, соответствующих некоторой структурной единице в кристалле, необязательно связанных векторами трансляций. Различные представления структуры включают в себя подрешетки тем или иным образом выбранных исследователем строительных блоков. Так, структуру соединения, содержащего КА, можно представить как в виде подрешетки комплементарных ассоциатов, так и в виде подрешетки, состоящей из Q6 и кластерных комплексов, или в виде независимых подрешеток молекул Q6 и кластерных комплексов для рассмотрения роли каждого из возможных строительных блоков.
Выбранная подрешетка трансформируется в фактор-граф, узлы которого отвечают положению центров тяжести выбранных структурных фрагментов. Для него рассчитывается связность (см. главу 1) с использованием аппарата полиэдров Вороного-Дирихле [5]. Для полученного графа рассчитываются различные топологические характеристики (такие как число узлов в \,2,...Ы-й координационной сфере, вершинные символы графа и др.), на основании которых определяется топологический тип подрешетки. Для идентификации топологического типа используется база данных по топологическим типам (TTD) в составе программы TOPOS. Каждому топологическому типу присвоено обозначение, причем для распространенных типов используется трехсимвольная номенклатура RCSR [41], предложенная М. О Киффи (http://rcsr.anu.edu.au). Традиционным для кристаллохимии мотивам подрешеток, таким как ГЦК, ГПУ, ОЦК, объемноцентрированная тетрагональная (структурный тип (3-Hg), примитивные кубическая и гексагональная в номенклатуре RCSR отвечают символы feu, hep, bcu, bet, pcu и hex, соответственно (глава 1, табл. 1.2). В дальнейшем, когда это возможно, вместо символов RCSR мы будем использовать традиционные для кристаллохимии обозначения.
Для любой подрешетки можно рассчитать также геометрическую характеристику -величину G3 [163] (см. главу 1), указывающую на ее равномерность и степень искажения от идеальной. Величина нормирована на 100%, за которые принято значение для наиболее равномерной из известных решеток, ОЦК-решетки. Все остальные решетки менее равномерны, на что указывают величины G3 100%. Таким образом, данный критерий является универсальным для понимания относительной равномерности подрешеток независимо от их топологии.
Следует отметить, что хотя мотивы укладок несферических частиц анализировались и ранее, например, в работах школы Н. В. Белова (например, [164-166]), однако, использование пакета программ TOPOS позволяет сделать это в автоматическом режиме, с использованием четко прописанной методики и системы критериев, в достаточной степени однозначно. Без использования TOPOS пришлось бы полагаться на пространственное воображение, размножая атомы или молекулы на большие объемы и определяя тип упаковки визуально.
Необходимо также подчеркнуть различие между топологией подрешетки и топологией (мотивом) упаковки. Упаковка по определению требует непосредственного «касания» составляющих ее молекул или ионов. Если выбранные нами строительные блоки действительно касаются друг друга во всех направлениях, т.е. между ними нет других молекул или ионов, изолирующих их друг от друга, то топология подрешетки этих блоков и будет топологией упаковки. Для проверки факта такого касания требуется анализ межмолекулярных контактов в структуре, который для соединений исследуемого ряда, как уже отмечалось выше, сильно затруднен рядом объективных факторов. Поэтому в большинстве случаев более корректно говорить о топологии подрешетки. Однако проведенный нами анализ всех 39 структур, содержащих КА, показал, что, несмотря на возможную неполноту структурных моделей, имеющихся данных достаточно для доказательства того, что комплементарные ассоциаты образуют упаковку в указанном выше смысле.
Слоистые и каркасные кластерные цианометаллаты как разновидность координационных полимеров
Следует отметить, что соединение 4.3 было первым примером октаэдрического кластерного цианокомплекса. Оно было получено Ю. В. Мироновым в ИНХ СО РАН, и его структура была почти одновременно независимо расшифрована группой исследователей во Франции [196] и автором настоящей работы [198].
В соединениях 4.4-4.6, изотипных 4.3, но отличающихся между собой составом позиций Цз-Х, позиции Cs+ заняты существенно меньшими по размеру катионами калия, поэтому предпочтительного разделения халькогенидных атомов по позициям не происходит, и каждая позиция атома серы в 4.4-4.6 оказывается с некоторой вероятностью занята теллуром.
Соединение 4.7 содержит кластерный анион [Re6Se8(CN)4Br2]4", представляющий потенциальный интерес для дизайна координационных полимеров, поскольку может выступать в их структурах в роли плоско-квадратных координационных узлов. По данным РСтА лиганды Вг" занимают транс-позиции (рис.4.49).
Октаэдрический цианокластерный анион [Re6Ses(CN)6]4 был впервые структурно охарактеризован в структуре соединения 4.8, а его теллур-содержащий аналог - в структуре соединения 4.9. Полученные в результате величины длин связей в кластерном остове использовались в дальнейшем в качестве «реперных» [238, 239].
В ходе расшифровки кристаллической структуры соединения 4.10 было локализовано только два катиона Et4N+, приходящихся на один кластерный анион. К тому моменту уже была известна способность цианокластерных анионов [Re6Xg(CN)6]4" к обратимому одноэлектронному окислению/восстановлению. Проведенные электрохимические исследования показали, что двухэлектронное окисление [Re6Teg(CN)6]4" без разрушения кластерного аниона невозможно. О том, что заряд аниона равен -3, свидетельствовали также данные ЭПР и электронных спектров [234]. Баланс заряда достигается, по-видимому, присутствием в структуре катионов НзО+ или протонированием цианогрупп, однако позиции соответствующих атомов водорода в присутствии большого количества тяжелых атомов локализовать не удалось.
В состав изоструктурных соединений 4.11-4.15 с общей формулой [Ln2(H2l)2(H3I)4][Re6X8(CN)6], где L = анион глицеролата, СН2(0)СН(0)СН203", входит необычный биядерный катион [Ілі2(Н2І)2(НзІ)4]4+ (рис. 4.50), в котором роль бидентатно-, тридентатно-хелатных и хелатно-мостиковых лигандов играют анионы глицеролата. Катионы взаимодействуют с октаэдрическими цианокластерными анионами исключительно за счет водородных связей.
Глицерин вошел в состав соединения из-за его использования его в качестве вязкой среды, в ходе предпринятой М. С. Тарасенко попытки получения координационных полимеров. Результат оказался тем более интересным, что депротонирование глицерина происходит в этом случае за счет координации к катионам Ln3+, а не за счет высокого значения рН.
В данной работе были впервые структурно охарактеризованы гетерометаллические цианокластерные комплексы рения и молибдена (соединения 4.16, 4.17). Монокристаллы 4.16 и 4.17 были отобраны из одного и того же образца, полученного обработкой гетерометаллического кластерного халькогенида Re3MoS4Te4 KCN в расплаве. Кристаллы пластинчатой гексагональной формы, относящиеся к тригональной сингонии (пр.гр. Р5с\), оказались мероэдрическими двойниками с законом двойникования (1 0 0, 0 1 0, 0 0 -1), которому соответствует элемент симметрии двойникования -зеркальная плоскость, перпендикулярная оси с. Относительный вес компонент двойника в 4.16 и 4.17 различен, 0.313(3)/0.687(3) и 0.408(3)/0.593(3), соответственно. В структуре присутствует всего одна независимая позиция атома металла кластерного ядра, статистически занятая Re и Мо с соотношением, также различным для двух исследованных кристаллов, что приводит к различному составу 4.16 и 4.17. Позиции тяжелых металлов в ходе уточнения разделить не удалось. При этом длины связей М-М (2.619(2) -2.620(1) А в 4.16 и 2.624(2) 2.627(1) А в 4.17) являются усредненными между значениями, типичными для M=Re (-2.60 А) и М=Мо (-2.67 А). Полная занятость обеих позиций катионов Cs+ означает, что оба кристалла представляют собой твердые растворы переменного состава на основе Cs5[Re5MoSg(CN)6]-2H20 и Cs5[Re4Mo2S8(CN)6]-2H20. С этими данными согласуются данные порошковой дифрактометрии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDAX). По данным EDAX, соотношение Cs/(Re,Mo) практически не меняется от кристалла к кристаллу. Таким образом, оба гетерометаллических цианокластерных аниона имеют один и тот же заряд, равный -5, и, следовательно, анион [Re4Mo2Ss(CN)6] " должен быть парамагнитным. Это подтверждается измерениями магнитного момента, причем полученная величина 1.08 цв хорошо согласуется с предположением о том, что примерно половина образца парамагнитна. Таким образом, совокупностью методов удалось доказать, что исходный халькогенид состава Re3MoS4Te4 после высокотемпературной реакции дает смесь октаэдрических кластеров ResMo и Re4Mo2 в соотношении, близком к 1:1, и, таким образом, среднее соотношение Re:Mo=3:l сохраняется [241].
Соединения 4.18 и 4.19 содержат кластерные анионы [Mo6Se8(CN)6]4", q=6, 7. Соединение 4.18 было исторически первым структурным определением для октаэдрического цианокластерного аниона молибдена. В этой структуре, которая оказалась кубической (пр. гр. Fmhm), кластерные анионы располагаются в позициях с наивысшей возможной для них симметрией Oh и упаковываются в кристалле по идеальному мотиву ГЦК. Один из катионов калия занимает положение, соответствующее окта-пустоте, а другой вместе с молекулами воды разупорядочен в тетра-пустоте. Если принять полную занятость позиций калия, их суммарный заряд составит +9 на один кластерный анион, что на момент исследования противоречило данным других физико-химических методов. Уточнение кратностей позиций катионов калия показало, что обе они заселены частично, и суммарный заряд аниона оказался очень близким к -7 что согласовалось с данными других физико-химических методов. Для повышения точности дифракционный эксперимент для 4.18 был выполнен в полной сфере обратного пространства.
Одноэлектронное окисление [Mo6Se8(CN)6]7" до [Mo6Ses(CN)6]6" (структура 4.19) приводит к небольшому удлинению связей Мо-Мо (2.700(1) 2.716(1), ср. 2.711 А) по сравнению с наблюдаемым в 4.18 (2.700(1) А). При этом точечная симметрия октаэдра также искажается от Oh до С,, в результате как электронных факторов, так и влияния кристаллической упаковки.
В структуре соединения 4.20 нами был впервые охарактеризован гетерометаллический кластерный анион [Mo5NbIg(CN)6]3". Как и в 4.18, анионы располагаются в позициях с симметрией Oh пр. гр. 1тЪт, образуя соответственно упаковку по мотиву ОЦК. В ходе уточнения структуры позиция атома М ввиду неразличимости по данным РСтА атомов молибдена и ниобия была описана кривой рассеяния молибдена. Валовый состав кластерного ядра был приписан из данных электронной микроскопии (EDAX) [243].
Таким образом, в результате исследования соединений 4.1-4.20 были охарактеризованы октаэдрические цианокластерные анионы, доказано методом РСтА сохранение их структуры при изменении степени окисления атомов металла, а также впервые структурно исследованы гетерометаллические цианокластерные комплексы рения и молибдена. Отметим, что работа Дж. Лонга [206], посвященная первым гетерометаллическим кластерным комплексам с ядром {Re6-nOsn}, вышла из печати лишь немногим ранее нашей работы по соединениям с ядром {Re6-nMon} [241].
