Введение к работе
Спектроскопия ядерного магнитного резонансе как один из важнейших методов молекулярной спектроскопии и структурной физической химии имеет большое прикладное значение. 5 настоящей работе мы репали как чисто практические проблемы, так и задачи развития теории и методологии спектральных исследозанпй. Основные преимущества спектроскопии ЯКР заключатся в том, что, с одной стороны, зта спектроскопия применима для широкого класса химических веществ, а с другой стороны, позволяет различать ВеСЬЫа бЛИЗКИе ПО ЫОЛекуДярНОЦу СТРОЄНИЙ И СВОЙСТВаЦ ХИМН-
ческле соединения (комформеры, изомеры, гомологи а т.д.). Актуальность работы. С точки зрения развития методов анализа спектральной информации ЯМР производные бензола представляй! собой идеальную модель, которая отвечает всем признакам разнообразия спектров, и в то же время, это практически ваяный класс соединений. Производные бензола иыеот структурные изомеры, отличающиеся по своим свойствам. Многообразно влияние заместителей я растворителя на свойства молекул производных бензола.
Постановка работы по исследованию спектров ЯМ? производных бензола была исторически стимулирована потребностями развития нефтехимии в ТССР. Используя данные спектроскопия ЯМР, необходимо было установить строение различных изомеров кете-аоз, содержащих бензольные ядра и ряд функциональных групп. Кетоны синтезированы в Институте химии АН ТССР под руководством Ниязова А. на основе соединений, встречающихся в нэ*тн кестороадений ТССР.
Развитие исследований в области методика диктовалось более обеими задачами структурного анализа с применением теории распознавания образов (Т?0). Практически с доступао2 гочностьь-одному экспериментальному спектру не первого порядка в fiUP, знятому в достаточно слабом (до 2,4 Тл) поляризируюзды поле, иохет соответствовать некоторый набор теоретических спектроз .1, тем самым, теоретических молекулярных структур, ьообца говоря, не соответствующих истинной, эс исключением одноз, здинствеаио верной. Эта особенность свойственна сяаьносзязая-
ной системе, близкой к выровдениж. В частности, для применения е автоматизированных методах обработки данных следует найти такой подход, при котором полезная информация могет быть извлечена к в довольно сложных случаях. Такой подход дол-кен быть ориентирован на применение средств вычислительной техники и более ібщкх методов теории распознавания. целью настоящей работы было с учетом практических нужд нефтехимической и химической промышленности, во-первых, установить по спектрам ЯМР строение зновь синтезированных из нефтяного сырья производных бензола из ряда кетонов; во-вторых, выяснить влияние заместителей, растворителей и мегшолекулярных ззаидодейстЕИй некоторых, производных бензола (аминобензолк и нитробензолы) на химические сдвиги з их спектрах ЯМ?.
На примере производных бензола мы поставили себе целью развить некоторые общие методы анализа спектров ЯМР. В частности, используя момевтное представление спектров к теории распознавания образов, реализовать установления принадлежности спектра к оддоцу из структурных классов (ноно-, орто-, мета-, пара-дизамещенные бензолы), в том числе и в автоматизированном рехиме.
На защиту выносятся следующие оснокше результаты;
-
Отнесзаы линии в спектрах, вычислены параметры спин-гамильтониана ЯМР и установлены структуры ряда впервые полученных органических соединений! Определены концентрационные зависимости параметров спектров ІШР и на основании их анализа под-твергдекы гипотезы о характере влияния заместителей на кокп-лохсообразоЕакие и межмолекулярные взаимодействия производных бензола.
-
Обосновано применение метода моментов для определения сїруктуркого типа производных бензольного ядра по их спеетрам. ЯЫ? б рамках теории распознавания.образов. Выполнен общетеоретический анализ определения структуры органического соединения по его спектру з терминах оптимальных кодов и теории распознавания образов на примере производных бензольного ядра.
Научная новизна и практическое значение работы»
-
Для исследованных соединений построены таблицы спектральных данных ДМ? % и С. Всего вперше получено а расшифровано 32 спектра ІЇМР и 12 спектров ЯМР С ароматических кетснов. 3 процессе исследования спектральных параметров вновь синтезированных производных бензола установлено влияние длины пепп алифатического заместителя на параметра спектров ПМР а относительный выход изокероз. Показана справедливость применения аддитивных схец влияния заместителей на химические сдвиги в производных исследованного ряда кетоков с нитрофенол, -зыми фрагментами.' На примере галовдакилинов методы факторного анализа эффектов заместителя в производных бензола распространены на дизаыещенкые производные. - .
-
Обоснованы и развиаы применения метода моментов к распознавании (установлению, выбору из возможных пішов) структурного типа лроиззодного бензола по его спектру ЯКР. Впервые выполнены машинные эксперименты по автоматизированному распознаванию таких типов производных бензола, как монопроизводных
и дипроизводных; парапроизводкых и других дипроиззодных бензола по данным спектров ІШР в моыентком представлении. Б мо-менткои представлении на значительных массивах симулированных спектров производных бензола установлены возможности и ограничения распознавания орто- или иета-дилроизводнюс бзнзела. Прп разработке алгоритма по распознаванию производных бензола з автоматизированном рехиме получены удобные качественные характеристики спектров ЯЫР, пригодные нз сравнительно . низких поляризующих полях. Эти данные была использованы для определения основного азоиера в заказных реактивах гапа ди-замещенного бензола.
3. Задача логического анализа спектральных данных ЯП? С
производных бензола рассмотрена з терылнах теории распозна
вания обрзгов. Теоретический анализ н каскннкй эксперимент
дп»т принципиальное обоснование практически безопибочногэ
определения структурного клэсса производного бензола по
спектрам ЯЫР. . -
Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всесоюзной конференции по математическим методам обработки спектральной информации (г.Новосибирск, 1971 г.), на Всесоюзной конференции по применению физических методов для установления строения химических соединении (г. Казань, 1971 г»), на республиканское семинаре-совещании по спектроскопии ЯМР и квантовой химии (г. Ашхабад, IS82 г.), на Всесоюзной школе-семинаре по гиромагнитной электронике (г. Ашхабад, 1973 г.), на юбилейной конференции 50 лет ТГУ (г. Ашхабад, 1984 г.), на ежегодных конференциях профеесорско-преподазательекого состава ТГУ (г. Ашхабад, 1975-1984 г.г.), на IX Всесоюзной школе по магнитному резонансу (г. Кобулети, I9S5 г.).
Публикации. Оснсзное содержание диссертации изложено в I* публикациях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц и 37 рисунков. Список литературы состоит из 105 наименований. В глазе I изложен обзор литературы по теме и приводятся спектры ЯМР изученных нами соединений, иллюстрирующие основные свойства и анализ спектров ЯП? производных бензола. Во 2 главе описаны свойства спектров ПИР производных Сенздла на примере новых соединений с использованием прямого расчета спектров по параметрам спин-гамильтониана. В глазе 3 рассмотрена эффективность характеристических признаков спектров HUP в терминах теории распознавания образов. Спектры в моментном представлении (как реальные, так и симулированные) рассмотрены как классы структурных образов. Приводится описание успешных машинных экспериментов по распознавания с разной степенью изоморфизма структурных классов. Б главе k отдельно рассмотрена эффективность характеристических признаков спектроскопии ЯмР С, в" том числе, производных бензола в терминах теории распознавания образов на примере новых изученных нами соединений.
