Содержание к диссертации
Введение
1. Взаимодействие катионов металлов с макроциклическими соединениями .
1.1. Структура и свойства краун-эфиров 7
1.1.1. Стехиометрия, структура и устойчивость комплексов краун-эфиров с катионами металлов 9
1.1.2. Экстракционные свойства краун-эфиров ...20
1.2. Структура и свойства каликсаренов 22
1.2.1. Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах 27
1.2.2. Экстракционные свойства каликсаренов 31
1.3. Комплексообразование иммобилизованных краун-эфиров с катионами металлов 33
1.4. Взаимодействие полимеров на основе каликсаренов с катионами.. 39
2. Характеристика объектов исследования и методика эксперимента 49
2.1. Характеристика объектов исследования 49
2.2. Определение равновесных концентраций компонентов в растворе и в полимерной фазе 52
2.3. Расчет констант равновесия в системах, содержащих Т1+ и краун-эфиры 57
2.4. Характеристики сорбции катионов ТІ и Ва полимером
на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена 61
3. Взаимодействие Т1+ и Ва2+ с краун-эфирами в полимерной фазе .65
3.1. Лигандная сорбция 18-краун-6 сульфокатионитом КУ-2-4 и карбоксильным катионитом КБ-4-2 в Tl-форме 65
3.2. Сорбция солей Т1+ и Ва2+ из бинарных растворов сетчатыми полимерами на основе ДБ-18-К-6 и ДБ-24-К-8 70
4. Взаимодействие гидроксидов металлов с сетчатым полимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена 79
4.1. Потенциометрическое титрование ионитов 79
4.2. Диффузия в ионообменных материалах 81
4.3. Равновесие каликсаренсодержащего полимера с водными растворами гидроксидов таллия и бария 84
4.4. Кинетика сорбции Ва2+ сетчатым полимером на основе С тетрафенилкаликс[4]резорцинарена 92
4.5. Взаимодействие гидроксида бария с полимером, содержащем С тетрафенилкаликс[4]резорцинарен, синтезированном на натриевой и бариевой матрицах 99
5. Сорбция электролитов из многокомпонентных растворов полимером на основе дибензо-18-краун-6 107
Выводы 112
Рекомендации по использованию научных выводов 114
Библиографический список 116
Приложения
- Стехиометрия, структура и устойчивость комплексов краун-эфиров с катионами металлов
- Определение равновесных концентраций компонентов в растворе и в полимерной фазе
- Сорбция солей Т1+ и Ва2+ из бинарных растворов сетчатыми полимерами на основе ДБ-18-К-6 и ДБ-24-К-8
- Равновесие каликсаренсодержащего полимера с водными растворами гидроксидов таллия и бария
Введение к работе
Одним из выдающихся достижений в области химии является открытие уникальных комплексообразующих свойств макроциклических соединений, За последние годы синтезированы тысячи макроциклических соединений (краун-эфиров, коронандов, криптандов, каликсаренов, сферандов и т.д.). Интенсивно развивается физическая химия этих соединений. Показано, что макроциклы обладают способностью с высокой селективностью связывать различные субстраты с образованием комплексов «хозяин» - «гость». Благодаря этому макроциклические соединения находят практическое применение в самых разнообразных областях, таких как органический синтез, катализ, аналитическая химия, разделение ионов металлов, биохимия и биофизика.
В настоящее время подробно изучено взаимодействие краун-эфиров с катионами металлов в растворах. Получены данные относительно структуры комплексов [1-4], механизма и констант комплексообразования [5-9]. Изучено взаимодействие [10-13] каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами в различных органических средах. В литературе имеются данные [14-16] о механизме и константах образования комплексов, термодинамические параметры взаимодействия каликсаренов с различными субстратами в малополярных растворителях.
В последние годы ведется активный поиск способов иммобилизации макроциклических соединений в полимерной фазе. Полимеры на основе
5 макроциклических лигандов обладают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества. Система лигандосодержащий
, полимер - раствор является более удобной по сравнению с гомогенными системами для изучения различных параметров образования комплексов.
Полимерные нерастворимые соединения легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул, поэтому они могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для широкого использования, в частности, для эффективного концентрирования и
Стехиометрия, структура и устойчивость комплексов краун-эфиров с катионами металлов
Используя метод дифракции рентгеновских лучей, Брайт и Тратер [26,27] первыми установили кристаллическую структуру полученного Педерсеном комплекса дибензо-18-краун-6 с RbSCN. Они показали, что образуется комплекс состава 1:1 и, что катион рубидия координируется шестью атомами кислорода, находящимися в одной плоскости и на одинаковом расстоянии от катиона (рис. 1.2). оо Расстояние Rb - О (2,91 А) было примерно равно ожидаемой величине суммы радиусов рубидия (1,4 А) и кислорода (1,4 А). Роданид-анион образует ионную пару путем координирования атома азота с катионом рубидия (расстояние Rb - N 2,94 А).
Кристаллические структуры комплексов катионов щелочных металлов с 15 - 30 членными краун-эфирами, имеющими 5 - 10 донорных атомов кислорода были изучены Тратером с сотр. [27-29], Гросом [30], Дуницем [31,32]. Комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона. Каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона, причем неподеленные пары электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. Для сохранения электронейтральности комплекса одновременно с катионом связывается и анион. Педерсен [19,20], выделив ряд кристаллических комплексов краун-эфиров с катионами, установив их структуру, предположил, что комплексообразующая способность краун-соединений зависит от относительной величины диаметра полости кольца и диаметра катиона (табл. 1.1). Пониа [33], изучив данные ИК и ренгеноструктурного анализа, показал, что когда катион имеет ионный диаметр, соответствующий размеру полости краун-эфира, образуется комплекс состава 1:1 (лиганд : катион). При диаметре катиона намного меньше, чем размер полости крауна образуется конфигурация, при которой каждый донорный атом кислорода располагается на наиболее близком расстоянии от катиона. В этом случае возможно образование комплексов типа 1:2 [34]. Если катион оказывается слишком большим, чтобы войти в полость кольца, образуются комплексы состава 2:1 [35] (сэндвичевы структуры), в котором катион расположен между двумя параллельными полиэфирными кольцами. В этом случае возможно также образование комплекса со структурой типа 3:2 [18].
Кольтуна, большие значения - из моделей Фишера - Хиршельда - Тейлора. Сопоставление размеров полости краун-эфира и диаметра катиона (табл. 1.1) позволяет судить о возможной стехиометрии комплекса. Бензо-15-краун 5 (Б-15-К-5) образует с NaJ комплекс состава 1:1 [36]. Натрий расположен в пентагональной координационной пирамиде, причем Na+ выступает из плоскости пяти атомов кислорода. Вместе с тем бензо-15-краун-5 с KJ образует комплекс состава 2:1 [35], имеющий сэндвичеву структуру, поскольку ионный диаметр катиона калия больше, чем катиона натрия. Дибензо-24-краун-8 (ДБ-24-К-8) образует с KSCN комплекс состава 1:2, где 2 катиона связаны полиэфиром [34]. Особый интерес представляют комплексы с очень большими размерами колец, которые являясь более гибкими и имея достаточное количество атомов кислорода, могут полностью окружать катионы. С помощью ренгеноструктурного анализа обнаружено [37], что комплекс дибензо-ЗО-краун-10 (ДБ-ЗО-К-10) с KJ имеет структуру 1:1, где катион калия полностью «окутан» молекулой полиэфира за счет координации его с десятью атомами кислорода. Для комплексов с участием катионов таллия (d = 2,88 А) и бария (d = 2,70 А) с 18 - 24 членными лигандами характерна стехиометрия 1:1. Многочисленные экспериментальные данные подтверждают это [29,38-42]. На структуру и конформацию комплесов в растворе оказывает влияние катион - анионная поляризация, поведение молекул растворителя и в особенности поведение и структура ионных пар. Соль в растворе существует в виде свободных ионов или в виде ионных пар. Реакционная способность в зависимости от природы иона изменяется в следующем порядке : свободный ион сольватно 13 разделенная ионная пара тесная ионная пара, т.е. реакционная способность несольватированного молекулами растворителя «обнаженного» иона особенно высока. Б-15-К-5 образует [4,43] с пикратом натрия в тетрагидрофуране (ТГФ) комплекс, содержащий тесную ионную пару Pic ,Na+,Cr, в то время как с пикратом калия 15-краун-5 (15-К-5) сначала образует комплекс типа 1:1 с тесной ионной парой Pic\K+,Cr, а затем по мере увеличения концентрации краун-эфира образуется комплекс 2:1 с краун разделенцой парой Pic\Cr,K+,Cr. Смид и др. [3,4,44,45] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 — 18 членных краун-эфиров с солями флуорена. При добавлении 4,4 -диметилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ-І8-К-6) к растворам флуорена натрия Fl Na+ в тетрагидрофуране (ТГФ) или тетрагидропиране (ТГП) образуется комплекс состава 1:1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине волны (А.=373 нм), что и спектр сольватно-разделенной пары. Этот результат подтверждает, что в растворе комплекса образуется краун разделенная ионная пара Fl",Cr,Na+[3,46]. Растворы комплексов FIX + с 4-метилбензо-15-краун-5 и с краун-соединениями меньшего размера содержат два типа ионных пар: тесные ионные пары и краун-разделенные ионные пары [3]. В ТГФ или пиридине 4-метилбензо-18-краун-6 и 4,4 диметилдибензо-18-краун-6 образуют с Fl2"Ba2+ комплекс типа 1:1, причем присутствует как тесная, так и краун-разделенная ионная пара [47,48].
Наоборот, 4-метилбензо-15-краун-5, имеющий кольцо меньшего размера образует комплекс типа 2:1, в котором все ионные пары являются краун-разделенными Fr,Cr,Ba2+,Cr,Fr. Тесная ионная пара образуется более легко в малополярном растворителе, в котором катион сольватируется незначительно.
Краткий обзор работ, посвященный изучению состава комплексов макроциклических полиэфиров с солями металлов, показывает, что, как правило, речь идет о комплексах состава 1:1. В то же время, имеющиеся данные подтверждают возможность образования краун-эфирами координационных соединений более сложного состава как в кристаллической форме, так и в растворах [7,34,35]. Катионы ТҐ и Ва2+ с 18-24 членными краун-эфирами образуют комплексы состава 1:1 [29,38-42].
Определение равновесных концентраций компонентов в растворе и в полимерной фазе
Достижение состояния равновесия в системе раствор - полимер возможно как в динамических, так и в статических условиях. Преимуществом динамических условий является возможность задания равновесной концентрации электролитов в растворе. Если же опыт проводится в статических условиях, необходимо определять равновесные концентрации компонентов не только в адсорбенте, но и в растворе.
Сорбция электролитов из бинарных растворов. Сорбцию солей Т1С1, TINO3, TIPic и гидроксида ТЮН из бинарных водных растворов полимерами на основе краун-эфиров и сорбцию катионов Ва , ТІ из щелочных и нейтральных растворов полимером на основе каликсарена проводили в динамических условиях. На аналитических весах ВЛР-200 брали точные навески (0,5-1,0 г) предварительно подготовленного сухого полимера, загружали в стеклянные колонки диаметром 0,5 см, помещенные в термостат. Через полимер пропускали растворы электролитов до установления равновесия, т.е. до совпадения концентраций электролита в исходном растворе и трех последовательно отобранных пробах фильтрата. Для определения количества компонента, перешедшего в фазу полимера из водного раствора, фильтрат собирали в мерные колбы и определяли в нем концентрацию компонента.
Сорбция электролитов из многокомпонентных растворов. Сорбцию солей T1N03, KNO3 и NaNC 3 из смешанных растворов проводили в статических условиях. Навеску сухого полимера помещали в колбу с притертой пробкой, заливали 50-100 мл раствора электролитов известной концентрации и оставляли в термостате при 298 К. Состояние равновесия считалось достигнутым, если концентрация электролитов в растворе оставалась постоянной в течение 15-20 дней.
Относительная погрешность определения равновесных концентраций катионов и анионов в растворе ( и ЄАП) изменялась от 0,5% при сорбции T1N03, Т1С1, ТЮН до1% при сорбции ТІРіс, Ва(ОН)2 из бинарных растворов; при сорбции нитратов щелочных металлов из многокомпонентных растворов до 3%. Относительная ошибка определения равновесных концентраций компонентов в полимере при сорбции из водных растворов (уравнение 2Л), если пренебречь ошибками в измерении объемов и взвешивании, поскольку они не превышают 0,1%, связана с ошибками анализа компонентов в растворе:
Лигандная сорбция краун-эфира катионитами КУ-2-4 и КБ-4-2 в Т1-форме. Карбоксильный катионит КБ-4-2 и сульфокатионит КУ-2-4 в Т1-форме с диаметром частиц 0,5-1,0 мм помещали в тонкие кварцевые колонки (dBH_ =3,4 мм, высота слоя 40 мм) и приводили в равновесие с водным раствором полиэфира в динамических условиях при 298К. Состояние равновесия считалось достигнутым, если прирост объема фазы ионита прекращался. Концентрацию раствора краун-эфира рассчитывали исходя из точной навески. Измерение высоты слоя ионита в процессе сорбции краун-эфира проводили с помощью отчетного микроскопа «Мир 2» с точностью до 0,05мм.
Константы равновесия сорбции 18-краун-б катионитами в Т1-форме. Константы равновесия сорбции 18-краун-6 сульфокатионитом КУ-2-4 и карбоксильным катионитом КБ-4-2 в Т1-форме, соответствующего уравнению: См +Cr=CrCat\ (2.7) рассчитывали по изменению объема ионитов при сорбции из водных растворов 18-краун-6 различной концентрации, используя уравнение [109]: — = KAV0-KAV , (2.8) где AV- изменение мольного объема ионита при лигандной сорбции, дм /моль; AVQ гипотетическая величина, соответствующая изменению мольного объема ионита, когда все противоионы в полимерной фазе закомплексованы, дм /моль; ССг - равновесная концентрация краун-эфира в растворе, моль/дм . Ошибка определения константы равновесия К рассчитывалась при доверительной вероятности 0,95.
Относительная ошибка вычисления констант КШа (єк), зависящая от погрешностей определения равновесных концентраций компонентов в растворе и полимерной фазе, оценивалась как погрешность косвенных измерений функции нескольких переменных [151] по уравнению.
Относительная ошибка расчета констант равновесия сорбции электролитов полимерами на основе краун-эфиров (уравнение 2.10), зависящая от погрешностей определения концентрации компонентов в системе, в данной работе не превышала 10-15%. 2.4. Характеристики сорбции катионов ТҐ и Ва2+ полимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена
Динамическая ионообменная емкость полимера. Динамическую обменную емкость (ДОЕ) каликсаренсодежащего полимера рассчитывали по уравнению (2.1) по сорбции катионов Ва2+, Т1+ и К+ и контролировали по десорбции протонов (уравнение 2.2). Величину ДОЕ относили к 1 кг полимера в Н-форме, высушенного при 105С до постоянной массы.
Сорбция солей Т1+ и Ва2+ из бинарных растворов сетчатыми полимерами на основе ДБ-18-К-6 и ДБ-24-К-8
Обзор работ [29,38-42], посвященный изучению координационных соединений макроциклических полиэфиров, показывает, что для катионов таллия и бария характерно образование с 18-24 членными краун-эфирами комплексов состава 1:1. Если в полимере сорбционные центры представлены только иммобилизованными макроциклами, образующими с катионами соединения состава 1:1, то описание процесса переноса электролитов T1N03, TIPic, Т1С1 и ТЮН из раствора в краунсодержащую фазу возможно с помощью уравнений: ТГ + An+ Cr = TlCr + Ап- , (3.2) ТГ+ Ап+СУ = TICrAn , (3-3) черта обозначает принадлежность компонента к полимерной фазе; An - анион; Сг - краун-эфир.
Экспериментальные данные о равновесном распределении T1N03 (1) и TlPic (2) между раствором и полимером на основе ДБ-24-К-8 в координатах уравнения (3.6). В таблице 3.5 представлены результаты обработки экспериментальных данных в координатах линейного уравнения (3.6) методом наименьших квадратрв. Доверительный интервал рассчитывался с вероятностью 0,95.
Соответствие экспериментальных данных уравнению прямой (коэффициенты корреляции выше 0,96) свидетельствует о том, что в изученном интервале концентраций электролитов в полимерах (mmJE 0,5) реализуются энергетически равноценные центры адсорбции, представленные макроциклическими лигандами, образующими комплексы состава 1; 1, и отсутствует взаимодействие сорбат - сорбат. Как видно из рисунков 3.2 и 3.3 и таблицы 3.5 (величины коэффициента Ъ для всех случаев близки к 0,5), сорбция солей таллия из водных растворов полимерами на основе ДБ-18-К-6 и ДБ-24-К-8 описывается уравнением (3,2), т.е. перенос электролитов ТІ An в полимерную фазу предполагает образование в полимерной фазе комплексных катионов Т1Сг+ и свободных анионов An. В пользу этого механизма говорит относительно большая электрохимическая подвижность анионов в полимере, содержащем ДБ-18-К-6 и TlCl [111].
ДБ-18-К-6 выше, чем в полимер, содержащий ДБ-24-К-8. Ранее отмечалось [39], что в растворах катионы таллия образуют более устойчивые комплексы с 18-членными краун-эфирами по сравнению с краун-эфирами, имеющими в кольце большее количество атомов. Эта тенденция сохраняется и) для полимерной фазы и приводит к более низким константам переноса электролитов в полимер, содержащий ДБ-24-К-8. Значения констант переноса электролитов ТІ An из водных растворов в полимерную фазу, содержащую ДБ-18-К-6, увеличиваются в ряду Т1СЇ TIOH TIN03 ТІРіс. Так же как и при экстракции, на перенос электролита из водного раствора в краунсодержащий полимер существенное влияние оказывает природа аниона.
В работе показано [130], что сорбция нитратов меди, свинца, бария и стронция краунсодержащим полимером сопровождается, как и в случае однозарядных катионов [135], образованием комплексных катионов состава 1:1 CrCai и описывается уравнением: Cat2 + 2ЫО ъ +( = [CrCatf + 2NO; . (3.7) В таблице 3.6 также приведены значения логарифмов констант переноса нитратов двухзарядных и однозарядных катионов из водных растворов полимером на основе ДБ-18-К-6 при 298 К. Анализ данных таблицы 3.6, приводит к выводу, что полимер на основе ДБ-18-К-6 проявляет наибольшую селективность к нитратам таллия по сравнению с нитратами катионов щелочных металлов, серебра и двухзарядных катионов стронция и бария. Таким образом, сорбция электролитов TIAn и Ва(Ап)2 из водных растворов краунсодержащим полимером в изученном диапазоне концентраций описывается уравнениями (3.2) и (3.7), согласно которым, в полимерной фазе образуются комплексные катионы состава 1:1, анионы находятся в свободном состоянии. Центры адсорбции энергетически равноценны. Полимер, содержащий дибензо-18-краун-6 (ПДБ-18-К-6) с высокой селективностью сорбирует однозарядные катионы таллия из водных растворов и не проявляет заметной селективности к катионам бария.
Равновесие каликсаренсодержащего полимера с водными растворами гидроксидов таллия и бария
Каликсаренсодержащие полимеры, благодаря наличию в элементарном звене 8 групп ОН, способных диссоциировать в щелочной среде с образованием подвижных протонов, могут вступать в реакцию катионного обмена. При этом в связи со значительными различиями в величинах констант ионизации ОН-групп резорцина [88,144], следует ожидать, что в реакции ионного обмена будут участвовать четыре протона элементарного звена - по одному на каждый резорциновый фрагмент. То есть, полимер на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена может содержать в расчете на одно элементарное звено до 4 однозарядных катионов или до 2 двухзарядных катионов.
Как видно из таблицы 4.1 и [141,144], динамическая ионообменная емкость полимера на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена по катионам щелочных металлов, а также по катионам таллия и аммония, определенная при сорбции из щелочных растворов, равна приблизительно 4 г-экв. однозарядных катионов на 1 кг сухого полимера, что соответствует четырем молям однозарядных катионов в расчете на 1 моль элементарных звеньев полимера. В ионном обмене участвует четыре протона - по одному на каждый резорциновый фрагмент. Из таблицы 4,1 видно, в отличие от однозарядных катионов таллия и калия, динамическая ионообменная емкость полимера по 0,05 М раствору гидроксида бария превышает значение, равное 4 г-экв. катионов бария в расчете на 1 моль элементарных звеньев полимера. Вероятно, из-за большого сродства каликсаренсодержащего полимера к катиону двухзарядного бария в ионном обмене могут участвовать более, одного протона каждого резорцинового фрагмента полимера. По этой же причине достигается заметная обменная емкость исследуемого полимера при сорбции катиона Ва2+ из водного раствора хлорида бария. Как видно из рис. 4.2, кривая титрования поликаликсарена гидроксидом бария сдвинута в область меньших значений рН по сравнению с кривой титрования гидроксидом таллия, что свидетельствует о более высоком сродстве полимера к катиону бария.
Из экспериментальных данных о равновесных составах системы полимер, содержащий С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарен, - водные растворы Ва(ОН)2 по уравнению (4.11) рассчитаны константы равновесий Кп, соответствующие различным ступеням взаимодействия полимера с гидроксидом бария. На рисунке 4.4 представлена зависимость логарифма констант равновесия (4.7) от содержания катионов бария в полимерной фазе.
Линейность зависимостей степени превращения от времени 2+ (коэффициенты корреляции как для ионного обмена К - Ва , так и для взаимодействия каликсрезорцинаренсодержащего полимера в водородной форме с гидроксидом бария равны 0,98) и прохождение прямых через начало координат в соответствии с известными критериями [154] свидетельствуют о том, что процессы контролируются диффузией вещества в полимере, т.е. в обоих случаях имеет место гелевая кинетика.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что процесс ионного обмена К - Ва протекает гораздо быстрее, чём взаимодействие каликсрезорцинаренсодержащего полимера в водородной форме с гидроксидом бария. Из данных, приведенных на рисунке 4.5, видно, что время полупревращения для ионного обмена К+ - Ва2+ на каликсрезорцинаренсодержащем полимере равно 2,5 мин, время полупревращения при взаимодействии полимера с раствором гидроксида бария -2,5 часа.
В обоих случаях скорость контролируется стадией гелевой диффузии. Первая модель заключается в совместной диффузии катионов и протонов. Коэффициент взаимодиффузии зависит от коэффициентов диффузии обменивающихся ионов и от равновесия диссоциации фиксированных групп. Другая модель, рассмотренная на примере взаимодействия слабокислотного (карбоксильного) катионита с гидроксидом натрия [159], предполагает проникновение в полимер наряду с катионами натрия и гидроксид-ионов, которые нейтрализуют протоны продиссоциированных каорбоксильных групп, образуя воду, в то время как катионы Na+ занимают место протонов, компенсируя заряд образовавшихся фиксированных ионов. Граница между поверхностным слоем и сердцевиной зерна должна быть резко выраженной. При диффузии ионов Na+ и ОН" через внешний слой ионита в Na-форме концентрация ионов натрия все время превышает концентрацию гидроксид-ионов и скорость ионного обмена будет определяться скоростью диффузии тех ионов, количество которых мало. Таким образом, лимитирующей стадией описанного выше процесса является диффузия гидроксид-ионов. Приведенные две модели противоположны друг другу. Граница между этими механизмами выражена нечетко и зависит как от поглощения электролита из внешнего раствора, так и от равновесия диссоциации фиксированной группы и коэффициентов диффузии в ионите [159].
