Содержание к диссертации
Введение
1. Неинертность адсорбентов и необходимость ее учета при описании адсорбционных равновесий .
1.1. Общие сведения об адсорбции
1.2. Уравнения адсорбционных равновесий
1.2.1. Уравнение Ленгмюра и его модификации
1.2.2. Уравнения полимолекулярной адсорбции
1.2.3. Вириальные ряды и изотерма Фрейндлиха
1.2.4. Теория объемного заполнения микропор .
1.2.5. Интегральное приближение .
1.3. Адсорбционная деформация адсорбентов .
1.3.1. Теория адсорбционной деформации Бангама .
1.3.2. Теория адсорбционной деформации Флада
1.3.3. Осмотическая теория адсорбционной деформац
1.3.4. Теория сорбострикции .
2. Термодинамический подход к описанию адсорбционной деформации
2.1. Термодинамические характеристики адсорбента .
2.2. Уравнение упругой адсорбционной деформации .
2.3. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК .
3. Описание адсорбционной деформации на молекулярном уровне .
3.1. Адсорбционные и межмолекулярные силы.
3.2. Пористая структура адсорбентов
3.3. Молекулярно-статистическая модель системы микропористый адсорбент - адсорбат
3.4. Моделирование адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК
Заключение
Список литературы
- Уравнение Ленгмюра и его модификации
- Адсорбционная деформация адсорбентов
- Уравнение упругой адсорбционной деформации
- Молекулярно-статистическая модель системы микропористый адсорбент - адсорбат
Введение к работе
Постоянно растущие потребности промышленности в высокоэффективных адсорбционных процессах ставят перед современной наукой целый ряд задач, для решения которых необходимо проведение фундаментальных исследований. В настоящее время, несмотря на интенсивное развитие теории адсорбции, в ней остается достаточно много нерешенных вопросов.
Для разработки и проектирования технологических процессов и производств важно изучение физической адсорбции газов и паров в широких интервалах давлений и температур [1, 2]. К сожалению, из-за экспериментальных сложностей фундаментальные исследования адсорбционных явлений охватывают преимущественно небольшие интервалы их изменения. Как отмечается в работах [3, 4], эти обстоятельства часто не позволяют установить общие закономерности адсорбции и полностью охарактеризовать свойства рассматриваемых систем адсорбент - адсорбат. Кроме того, адсорбционное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента в общем случае приводит к изменению состояния не только адсорбированных молекул, но и самого твердого тела [5, 6]. Эти изменения могут быть более или менее значительными в зависимости от того, насколько развита внешняя и внутренняя поверхность адсорбента. Тем не менее, адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела [7]. Влияние возможной неинертности адсорбента на термодинамические характеристики адсорбционных систем изучено мало. Необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования в этой области [8, 9].
Силы, действующие между адсорбированными молекулами и частицами адсорбента, при физической адсорбции значительно слабее сил действующих между атомами (молекулами или ионами) самого адсорбента. Поэтому для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используется метод, приводимый, например, в [10, 11], в котором роль поверхности адсорбента сводится лишь к созданию адсорбционного
5 поля. Адсорбент считается абсолютно инертным, и это позволяет перейти от характеристики двухкомпонентной системы (адсорбент - адсорбат) к системе, содержащей только один компонент - адсорбат. Фактически при таком подходе принимается, что адсорбционные взаимодействия целиком определяются не изменяющимися в процессе адсорбции пористой структурой адсорбента и физико-химическими свойствами его поверхности.
Предположение о том, что адсорбент абсолютно инертен, с физической точки зрения не является достаточно строгим. Ведь даже в простейшем случае - адсорбции на плоской однородной поверхности поверхностное натяжение адсорбента неизбежно изменяется в результате взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными атомами (молекулам или ионам). Некомпенсированные силы, приложенные к поверхностным частицам адсорбента, уменьшаются, что приводит к его деформации [12,13]. Величина адсорбционной деформации зависит от свойств рассматриваемой адсорбционной системы. И только для твердых тел с относительно малой удельной поверхностью возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структуру адсорбента в первом приближении допустимо рассматривать как инертную [14, 15]. Нет сомнения в том, что для микропористых адсорбентов подобное допущение нельзя считать обоснованным, поскольку согласно современным представлениям [16,17], почти все их атомы участвуют в адсорбционном взаимодействии.
Изменение размеров твердых тел с развитой внутренней поверхностью при адсорбции газов и паров было впервые установлено еще в начале прошлого века [18]. И к настоящему времени накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, указывающий, что в процессе адсорбции пористые адсорбенты на самом деле являются неинертными (происходит их деформация) [2, 4, 13, 14, 19, 20]. Адсорбент и адсорбат должны рассматриваться равноправными участниками адсорбционного процесса. Поэтому актуальной целью исследования является совершенствование термодинамических методов описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента.
При расширении диапазона используемых давлений в сторону высоких и очень высоких влияние деформации адсорбента в процессе адсорбции в целом ряде систем становится значительным, поэтому исследованию этого явления в последнее время уделяется все большее внимание [21-25]. Для микропористых адсорбентов величина адсорбционной деформации даже при высоких давлениях, как правило, невелика [15, 21], однако из-за высокого модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, - значительна. Она может оказывать существенное влияние на определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики адсорбционных систем [8, 15, 17, 26] и поэтому должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.
К настоящему времени были сделаны первые шаги с целью установления математической (часто полуэмпирической) зависимости между структурно-энергетическими и деформационными характеристиками адсорбентов как с помощью феноменологического подхода, так и молеку-лярно-статистическими методами. Среди последних работ в этом направлении можно выделить работы А.И. Русанова [27], А.В. Твардовского [8,28], А.А. Фомкина и В.Ю. Яковлева [23, 29]. Появились первые работы по изучению температурной зависимости величины адсорбционной деформации [30]. Однако вопросы, связанные с адсорбционной деформацией адсорбентов, все еще нуждаются в дальнейшем исследовании. Поэтому для достижения поставленной цели диссертационного исследования необходимо решить научную задачу, заключающуюся в выводе уравнений и разработке молекулярно-статистических моделей, адекватно описывающих деформацию микропористых адсорбентов при адсорбции газов в широком интервале давлений.
Анализ поставленной научной задачи показал целесообразность решения следующих частных задач:
установление общих закономерностей физической адсорбции газов на микропористых адсорбентах;
расчет и анализ поведения термодинамических характеристик адсорбента с учетом его деформации;
вывод уравнения, позволяющего связать величину адсорбционной деформации адсорбента с величиной равновесного давления газовой фазы или равновесной адсорбции;
разработка молекулярно-статистической модели системы адсорбент - адсорбат для описания деформационных явлений при адсорбции газов в микропорах.
Для решения частных задач в диссертации применяются методы феноменологической и молекулярно-статистической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического и сопоставительного анализа, математического моделирования.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты расчетов изменений удельной энтропии AS и удельной внутренней энергии A U микропористого углеродного адсорбента АУК при его взаимодействии с аргоном и азотом.
Уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов, полученное термодинамическим путем.
Молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат для описания деформационных явлений.
Результаты расчетов адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с аргоном, азотом и диоксидом углерода на основе предложенного уравнения и молекулярно-статистической модели.
Научная новизна исследования состоит в выводе уравнения и разработке молекулярно-статистической модели, учитывающих тот факт, что адсорбент, наряду с адсорбатом, является равноправным участником адсорбционного процесса.
В работе получены следующие новые научные результаты: уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов как функцию величины адсорбции
8 (или давления равновесной газовой фазы) при их взаимодействии с газами в области высоких давлений;
молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат с учетом неинертности микропористого адсорбента для описания и расчета деформационных явлений.
Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории адсорбционного равновесия в части совершенствования термодинамических методов описания поведения систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях.
Практическая ценность работы состоит в возможности использования полученных результатов для проведения термодинамического описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента и получения более детальной информации о поведении таких систем при решении некоторых технологических вопросов, вопросов в области охраны окружающей среды, создании специальных средств защиты от отравляющих веществ.
Достоверность и обоснованность полученных в диссертации результатов подтверждается корреляцией аналитических расчетов с опубликованными в открытой печати экспериментальными данными по адсорбционной деформации для систем микропористый углеродный адсорбент АУК - Аг, АУК - N2 и АУК - С02 (в интервале изменения давления равновесной газовой фазы 0.001 <р < 6 МПа и температур 243 <Т< 393 К), полученными в лаборатории равновесной адсорбции Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, и обеспечивается:
корректным выбором основных допущений и ограничений, принятых в качестве исходных при постановке научной задачи и решении частных задач исследования;
использованием классических методов феноменологической и статистической термодинамики для решения частных задач исследования;
учетом результатов последних исследований в области адсорбционной деформации.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на 9-м Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» в 2004 г., Х-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности» в 2005 г., Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» в 2005 г. и Х-й Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» в 2006 г. По материалам работы опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов (в том числе 3 статьи - в центральной печати).
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав и заключения. Содержит 126 страниц машинописного текста, 26 рисунков, 6 таблиц. В списке использованной литературы 182 наименования.
В первой главе анализируются методы описания адсорбционного равновесия, широко используемые в настоящее время. Особое внимание уделено уравнениям изотерм адсорбционного равновесия, применяемым для описания адсорбции при повышенных давлениях (до 10 МПа). На основе известных экспериментальных данных проводится анализ и определяются общие закономерности адсорбции газов микропористыми адсорбентами при высоких давлениях. Рассматриваются причины и выявляются характерные особенности деформации адсорбента при адсорбции. Анализируются основные положения существующих теорий адсорбционной деформации.
Во второй главе рассчитываются и анализируются изменения термодинамических характеристик микропористого углеродного адсорбента АУК, указывается необходимость учета адсорбционной деформации. Предложено уравнение изотермы адсорбции газов микропористыми адсорбентами. С использованием методов феноменологической термодинамики и положений молекулярно-кинетическои теории выведено уравнение для описания упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов. Проводятся расчеты адсорбционной деформации на основе предложенного уравнения.
10 В третьей главе рассматриваются современные подходы к описанию адсорбционных и межмолекулярных сил. Анализируются наиболее часто применяемые модельные потенциальные функции парного взаимодействия. Значительное внимание уделено принципам описания взаимодействий многих молекул, а также взаимодействий молекул с твердыми поверхностями. Рассмотрены особенности пористой структуры промышленно выпускаемых адсорбентов и проанализированы основные модели их пористой структуры. Предложена молекулярно-статистическая модель для описания адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами. Приводятся результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК и их сравнение с экспериментальными данными.
Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, приведены в заключении.
Уравнение Ленгмюра и его модификации
В основе расчетов любых технологических процессов, несмотря на то, что в большинстве случаев они протекают в динамических условиях, а) б) в)
Рис. 1.1. Общий вид представления данных адсорбционного равновесия: а - изотермы адсорбции; б - изобары адсорбции; в - изостеры адсорбции как правило, находится совокупность кривых, отражающих зависимость равновесной величины адсорбции а от величины равновесного давления р при постоянной температуре Т- изотерм адсорбции [45]: a = f(p,T) при Т = const. (1.1)
Общий вид таких кривых, для микропористых адсорбентов представлен на рис. \Л,а.
В качестве характеристик адсорбционного равновесия также используют зависимость равновесной величины адсорбции от температуры a = f(p,T) при р = const. - изобару адсорбции (рис. 1.1, б). Область насыщения изобар соответствует полному заполнению всех пор, с повышением температуры они обычно убывают [37].
Зависимость равновесного давления от температуры при постоянном значении величины адсорбции отражает изостера адсорбции: р = /(а,Т) при a = const. Соответствующие графики обычно линеаризуют в координатах уравнения Клаузиуса-Клапейрона (рис. 1.1, в) и по их наклону определяют изостерические теплоты адсорбции. Переход от физической адсорбции к химической сопровождается соответствующим изменением наклона изостер адсорбции [37].
С точки зрения термодинамики, изотермы адсорбции являются частным случаем термического уравнения состояния адсорбированной фазы, которое устанавливает взаимосвязь между количеством вещества, адсорбированном единицей массы адсорбента, от температуры процесса и кон 17 центрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе, соприкасающихся с поглотителем [1]. В частном случае при поглощении из парогазовой смеси концентрацию поглощаемого вещества обычно заменяют его парциальным давлением: , = /(А-Л ,5й), i = UV, (1.2) где я,- - равновесная величина адсорбции /-го компонента; pi = ytp - парциальное давление /-го компонента в газовой фазе с молярной концентрацией у,; - остальные параметры, которые для каждой конкретной системы адсорбент - адсорбат остаются постоянными и для упрощения обычно не записываются.
Наиболее характерные изотермы адсорбции приведены и проанализированы в работах [12, 63-65], их классификация, согласно рекомендациям ШРАС, представлена на рис. 1.2. В области малых заполнений все представленные изотермы адсорбции имеют линейный участок, наклон которого определяется взаимодействием адсорбат - адсорбент и описывается уравнением Генри [66].
Кривая характеризуются горизонтальным плато, т.е. изотерма асимптотически приближается к максимальному количеству адсорбированного вещества, которое не изменяется даже для очень высоких давлений. Аналогичный вид изотерм наблюдаются также при адсорбции микропористыми адсорбентами с пренебрежимо малой поверхностью пор крупных размеров, когда имеет место объемное заполнение ограниченного адсорбционного пространства [12].
Изотермы типа II характерны для непористых и макропористых адсорбентов с сильным взаимодействием адсорбат - адсорбент, о чем свидетельствует выпуклый начальный участок. Ослабление такого взаимодействия приводит изотерму адсорбции к типу III. Изотермы типов IV и V имеют дополнительные ветви капиллярно-конденсационного гистерезиса, что указывает на наличие мезопор с характерными размерами в диапазоне 20 -1000 А, которые заполняются механизму капиллярной конденсации. Для их описания может быть использовано уравнение БЭТ или одно из его обобщений [48].
Изотермы типа VI были введены комиссией ШРАС по адсорбции и характерны для адсорбции инертных газов при 77 К на однородной поверхности графитизированных саж или монокристаллов. Ступени отображают последовательное заполнение отдельных слоев при полимолекулярной адсорбции [65].
Важно отметить, что адсорбция - явление в достаточной мере сложное и интерпретация изотерм адсорбции, исходящая только из них самих, не является однозначной. В настоящее время в большинстве случаев невозможно также и решение обратной задачи [67, 68] - теоретическое определение вида изотермы молекулярно-статистическими или феноменологическими методами на основе некоторого количества известных микроскопических или макроскопических характеристик системы адсорбент - адсорбат.
Адсорбционная деформация адсорбентов
Уравнения изотермы могут быть получены стандартными термодинамическими методами из термического уравнения состояния в вириаль-ной форме для одно- или многокомпонентных систем [42, 109] и представлять собой некоторые функции числа молей адсорбтива п, адсорбированных поверхностью сорбента, при равновесном давлении газа р и температуре Т, разложенные в ряд по степеням либо п либо р:
Как отмечается в работе [110], вириальные ряды могут быть использованы при разработке микроскопических моделей адсорбционного равновесия на гетерогенных поверхностях.
Широкое распространение в практических расчетах по адсорбции получило также степенное уравнение Фрейндлиха-Оствальда-Бодекера, часто называемое уравнением Фрейндлиха. Как и вириальные ряды, оно представляет собой разложение в ряд величины адсорбированного вещества по дробным степеням сс 0 давления адсорбтива. Для чистых газов [111]: a = Fl(K(T)Pr+F2(K(T)p)2a +..., (1.10) где F{ =Fj(T) - коэффициенты разложения, / = 1, 2, 3...; К(Т) - параметр Ленгмюра; а - параметр, который связан с энергетической неоднородностью и особенностями структуры поверхности сорбента (наиболее часто 0.2 а 1). При низких давлениях р « ps обычно ограничиваются только первым членом разложения a = Fx{K(T)pY.
Необходимо отметить, что уравнение (1.10) является частным случаем более общего уравнения изотермы адсорбции теории объемного заполнения микропор [37]. Как и в случае уравнения Ленгмюра замена в уравнениях (1.9) и (1.10) давления р фугитивностью f(p,T) позволяет перейти к описанию адсорбции реальных газов.
Для анализа адсорбции микропористыми адсорбентами широко используется теория объемного заполнения микропор, разработанная школой академика Дубинина. Эта теория, которую с современных позиций можно назвать полуэмпирическим модельным подходом, интересна тем, что позволяет с удовлетворительной для многих ситуаций точностью на основе одной изотермы адсорбции рассчитывать изотермы для других температур или других адсорбентов, а также оценивать объем микропор, средние размеры и их распределение в образце адсорбента [16].
Основу теории объемного заполнения микропор составляет неоднократно подтвержденный факт температурной инвариантности так называемых характеристических кривых адсорбции, выражаемых зависимостью степени заполнения объема микропор Q = W/W0 от величины
8а = RT\n(ps Iр) (для идеального газа). Последняя была предложена в теории Поляни и отождествляется с дифференциальной работой адсорбции. Величина W соответствует адсорбции (в единицах удельного объема) при некотором относительном давлении pips; W0 - предельная величина адсорбции при заполнении микропор, близкая к удельному объему микропор. В координатах 0 - єа все изотермы удовлетворительно описываются общей зависимостью, которая, согласно положениям теории объемного заполнения микропор, выражается уравнением [112]:
В записанном соотношении параметры W0 и Е0 и п характеризуют адсорбент, а параметр 3 - адсорбат. Е0 - характеристическая энергия адсорбции, возрастающая с уменьшением среднего размера микропор; показатель 2 п 6 определяется размером микропор.
Записанное уравнение (1.11) при п = 2 называют уравнением Дуби-нина-Радушкевича, а при произвольных п - уравнением Дубинина-Астахова. Впервые оно было предложено в 1947 г. на основе допущения о гауссовском распределении адсорбционного потенциала sa, а более общая форма (1.11), соответствующая статистическому распределению Вейбула, применяется в расчетах с 1971 г.
Уравнение упругой адсорбционной деформации
При исследовании любого макроскопического явления первым шагом обычно является анализ общих феноменологических зависимостей применительно к рассматриваемому кругу явлений. В то же время феноменологические соотношения не дают возможности теоретической интерпретации индивидуальных свойств системы, определяемых ее природой. Поэтому только рассмотрение адсорбционных явлений на молекулярном уровне способно описать те физико-химические свойства адсорбента и ад-сорбата, которые определяют адсорбцию, а также дать уравнения, которые связывают термодинамические характеристики рассматриваемых адсорбционных систем с этими физико-химическими свойствами [9, 152].
Быстрое развитие молекулярной теории адсорбции, как отмечается в [153], стало возможным только после того, как была создана необходимая для этого экспериментальная основа - получены экспериментальные данные по адсорбции газов и паров на твердых телах в виде воспроизводимых физико-химических величин. Как уже говорилось, сейчас также накоплен достаточно большой экспериментальный материал по результатам исследования адсорбционной деформации для таких адсорбентов как глинистые минералы [117,118, 137], цеолиты [2, 4, 26], активные угли [13, 14, 20]. И в настоящее время он может быть использован для сопоставления различных молекулярных теорий с опытом.
Общее описание адсорбционных явлений с точки зрения молекулярной теории адсорбции дает статистическая термодинамика адсорбции. Она, в принципе, позволяет выразить термодинамические свойства рассматриваемых адсорбционных систем через потенциальную энергию адсорбированных молекул U, т.е. через рассматриваемые в рамках теории межмолекулярных взаимодействий потенциальную энергию взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента /м_ад и друг с другом UM.M. Это необходимо как при расчетах термодинамических характеристик адсорбции на основании величин U, так и при решении обратной задачи -определении t/из опытных адсорбционных данных [152, 154].
При определении термодинамических характеристик адсорбционных систем с учетом неинертности адсорбента, кроме того, очевидно, необходимо каким-то образом дополнительно учитывать и силы, действующие между частицами самого адсорбента. В частности, при рассмотрении деформационных явлений следует выделить нескомпенсированные силы притяжения, приложенные к поверхностным атомам адсорбента, изменение которых, как известно, является одной из причин деформации твердого тела при адсорбции.
Природа сил физического (вандерваальсового) взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью твердого тела, друг с другом, а также взаимодействий между частицами адсорбента (молекулами, атомами или ионами) в общем известна [155, 156]. Происхождение этих сил основано на электромагнитных взаимодействиях ядер и электронов, входящих в рассматриваемую систему. Распределение последних определяется их взаимодействиями и принципами квантовой механики [157]. Поэтому потенциальную энергию указанных взаимодействий и{г) желательно рассчитывать с помощью квантовомеханических методов. К сожалению, подобное описание в системах, сколько-нибудь близких к реальным, пока еще весьма затруднительно, а строгие расчеты энергии взаимодействия, ввиду огромных математических трудностей, практически невозможны [158, 159].
Наиболее часто в настоящее время предлагается функциональный вид потенциала взаимодействия, а для эмпирического определения соответствующих параметров функции взаимодействия используются данные экспериментальных исследований. Как правило, необходимые параметры определяют, добиваясь согласия экспериментально измеренных и рассчитанных с помощью потенциала макроскопических свойств [160].
Сразу отметим, что в адсорбционных, как и в конденсированных, системах, а также плотных газах и твердых телах имеет место совокупное взаимодействие многих частиц, однако в первую очередь целесообразно рассмотреть вопрос о взаимодействии двух молекул (атомов или ионов). Различные подходы к описанию множественных взаимодействий будет рассмотрены далее.
Потенциальная энергия взаимодействия двух частиц всегда является функцией расстояния г, но в общем случае необходимо дополнительно учитывать ее зависимость от взаимной ориентации рассматриваемых частиц [5]. Для потенциальных функций, зависящих только от межмолекулярного расстояния, справедливо следующее соотношение, позволяющее перейти к силе взаимодействия:
Для потенциала, зависящего от углов, w(r,(pab), сила, действующая на молекулу, может быть найдена как /(г)="ЦК (з-2) При рассмотрении обычно исходят из предположения, что потенциал парного взаимодействия аддитивно складывается из потенциала притяжения (потенциала дальнодействующих сил) и потенциала отталкивания (потенциала короткодействующих сил) [5]: и = иот+ипр, (3.3) где мот 0 и ипр 0 - функции от координат взаимодействующих частиц, найденные соответственно для малых и больших г. Общая форма зависимости u{r), а также составляющие потенциала показаны на рис. 3.1.
Несомтря на то, что имеются отдельные экспериментальные указания на природу короткодействующих межмолекулярных сил, например из свойств кристаллической структуры или поверхностных явлений и т.д., большая часть сведений об этих силах получена на основании отдельных квантовомеханических расчетов, которые были проделаны для ряда межмолекулярных взаимодействий [45].
Молекулярно-статистическая модель системы микропористый адсорбент - адсорбат
Сочетание таких свойств как гидрофобность (гидрофильность), негорючесть и достаточно высокая адсорбционная емкость по органическим парам позволяет рассматривать силикагель как перспективный адсорбент. Он может использоваться при поглощении и разделении паров органических веществ и газов, осушки газов при низкой относительной влажности, как поглотитель веществ, плохо сорбируемых активными углями, например аммиака [172].
Другим типом неорганических адсорбентов, широко применяемых в промышленности для осушки различных сред и ряда других целей, являются активный оксид алюминия и алюмогели (не полностью дегидратированная высокодисперсная гидроокись алюминия). Как и силикагель они являются адсорбентами с сильно развитой пористой структурой и большой удельной поверхностью. Адсорбционные свойства по отношению к парам примерно соответствуют свойствам мелкопористых силикагелей. Их существенное преимущество состоит в том, что они не разрушается под воздействием жидкости [12].
Цеолиты - это алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Адсорбенты с одинаковой удельной поверхностью могут значительно отличаться по адсорбционным свойствам в зависимости от характера пористости. Цеолиты - типичные микропористые адсорбенты. Их микропористая структура обязана кристаллическому строению и поэтому является строго регулярной (рис. 3.10) [175]. Это позволяет из рентгеноструктурных данных с хорошей точностью вычислять геометрическую поверхность стенок микропор.
Особенностью адсорбционных свойств пористых кристаллов цеолитов является молекулярно-ситовое действие. Поэтому они могут быть использованы не только для разделения веществ на основе избирательности адсорбции, но и разницы в размерах поглощаемых молекул. Как отмечается в [37], в последнем случае форма молекул может иметь более определяющее значение, чем их объем.
Высокая адсорбционная способность цеолитов при малых концентрациях (давлениях) создает возможность глубокой осушки и тонкой очистки газов и паров, часто недостижимых при применении других сорбентов. Кроме того, высокая адсорбционная способность цеолитов позволяет использовать резкое повышение температур адсорбции, вследствие чего ими можно осушать рециркулируемые горячие паро-газовые потоки [172].
Уникальные свойства, различие типов и форм цеолитов, с одной стороны, обуславливают весьма многообразные области их применения. В то же время, с другой стороны, можно отметить и такие свойства цеолитов, которые несколько ограничивают их применение. Это относительно небольшой объем полостей, а значит и незначительные предельные величины адсорбции, и более жесткие параметры регенерации, вследствие значительной крутизны изотерм. Подробное описание, классификация и характеристики цеолитов приведены в [37, 175].
Отметим, что все рассмотренные выше промышленные адсорбенты значительно отличатся друг от друга как по химической природе, так и по пористой структуре. Активные угли, силикагели и алюмогели не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью. Неоднородная энергетическая структура характерна для силикагелей, алюмогелей и цеолитов.
Деформация адсорбента в ходе адсорбции в общем случае происходит под воздействием как внешних сил, приложенных к адсорбенту, так и внутренних, действующих на стенки микропор. Однако, как уже отмечалось во втором главе, в системах, содержащих микропористые адсорбенты и газы, при моделировании можно ограничиться детальным рассмотрением только внутренних сил, играющих при адсорбционных деформациях основную роль.
Внутренние силы, вызывающие деформацию, связаны с взаимодействием молекул адсорбата с внутренней поверхностью адсорбента F\, молекул адсорбата друг с другом F2, а также ударами молекул адсорбируемого газа со стенками микропор вследствие их теплового движения F3: F = F1+F2+F3. (3.27)
Наиболее сложным для описания является взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью микропор адсорбента. Однако, в работах [157, 161, 176] обращается внимание на то, что в достаточно широком диапазоне изменения параметров адсорбционной системы это взаимодействие может быть описано классически на языке модельных потенциальных функций - как взаимодействие молекул с твердыми поверхностями. Различные подходы, применяемые при рассмотрении в этом случае, были изложены в работе ранее. В частности, говорилось о важном приближении, используемом при расчетах - допущении, что энергия взаимодействия молекулы вблизи поверхности твердого тела может быть представлена суммой взаимодействий силовых центров молекулы с силовыми центрами твердого тела. Адсорбент и адсорбированные молекулы рассматриваются в этом случае как совокупность отдельных атомов, и рассчитывается взаимодействие каждого атома молекулы адсорбата со всеми атомами внутренней поверхности адсорбента (3.21).
