Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Современные методы глубокой очистки летучих веществ 9
1.2 Актуальность применения ректификации при повышенном давлении для очистки сжиженных газов 14
1.3 К вопросу о влиянии давления на эффективность ректификационного разделения 18
1.4 Особенности анализа высокочистых летучих соединений 21
1.5 Выводы и задачи исследования 25
ГЛАВА 2. Физико-химическая модель ректификации разбавленных растворов в насадочных колоннах при повышенном давлении 29
2.1 Основные показатели эффективности ректификационного разделения в насадочных колоннах 29
2.2 Корреляционные подходы к расчету частных коэффициентов массоотдачи и площади поверхности контакта фаз 32
ГЛАВА 3. Равновесие жидкость–пар в системах основа– микропримесь в области выше нормальной точки кипения основы 39
3.1 Основные соотношения, описывающие равновесие жидкость–пар в
разбавленных растворах 39
3.2 Аналитическая обработка литературных данных о фазовом равновесии в системах на основе аммиака, моносилана и моногермана 42
3.3 Экспериментальное определение температурной зависимости коэффициента разделения жидкость–пар систем основа–микропримесь... 53
Глава 4 . Кинетика массопередачи на эффективных насадках при повышенном давлении 60
4.1 Моделирование активной поверхности контакта фаз на насадке 62
4.2 Моделирование частных коэффициентов массоотдачи в паре и жидкости 65
ГЛАВА 5. Влияние давления, температуры и нагрузки на эффективность ректификационного разделения 69
5.1. Разработка методики газохроматографического анализа особо чистого аммиака 69
5.1.1 Методика определения содержания примесей постоянных газов и диоксида углерода 72
5.1.2 Методика определения содержания примесей углеводородов и воды 82
5.2. Экспериментальное определение разделительной способности ректификационной колонны при повышенном давлении 92
5.3. Результаты эксперимента и их обсуждение 99
Выводы 102
Список литературы
- Актуальность применения ректификации при повышенном давлении для очистки сжиженных газов
- Корреляционные подходы к расчету частных коэффициентов массоотдачи и площади поверхности контакта фаз
- Аналитическая обработка литературных данных о фазовом равновесии в системах на основе аммиака, моносилана и моногермана
- Моделирование частных коэффициентов массоотдачи в паре и жидкости
Актуальность применения ректификации при повышенном давлении для очистки сжиженных газов
Все используемые в настоящее время методы глубокой очистки веществ подразделяются на три группы по природе эффекта, лежащего в их основе: химические, физико-химические и физические методы. При подготовке исходных материалов для электронной промышленности используется практически весь арсенал известных методов как предварительной, так и глубокой очистки в зависимости от конкретного назначения вещества. Применяются химические, экстракционные, адсорбционные, дистилляционные, кристаллизационные, мембранные и фильтрационные методы [1–16].
Химические, экстракционные и адсорбционные методы находят основное применение для выделения целевых компонентов из реакционных смесей и для предварительной очистки от примесей, присутствующих в больших концентрациях [8, 10, 16]. К химическим относятся такие методы как соосаждение примесей, избирательное восстановление или окисление, галогенирование, транспортные реакции и другие. Химические методы чаще всего применяются для увеличения различия в свойствах основного вещества и примесей, существенного для последующей физико-химической стадии очистки. При этом химическая реакция может быть вызвана не только добавлением какого-либо реагента, но и воздействием на очищаемое вещество высокой температуры или света.
Общим недостатком химических, экстракционных и адсорбционных методов является высокая селективность, необходимость использовать большие количества реагента в случае необратимого его расхода, а также загрязнение очищаемого вещества реагентами, продуктами побочных реакций, экстрагентами и адсорбентами, а также трудность осуществления мультипликации однократного эффекта разделения. Применение данной группы методов целесообразно лишь в сочетании с высокоэффективными физико-химическими процессами глубокой очистки.
Физико-химические методы могут быть реализованы в многоступенчатом варианте, что обеспечивает высокую степень очистки. Наиболее эффективными физико-химическими методами являются дистилляционные методы (главным образом ректификация) и кристаллизационные методы [1, 2, 8, 10, 16]. Важным достоинством этих методов является то, что они не требуют введения каких-либо дополнительных веществ. Кроме того, они характеризуются высокой степенью универсальности, то есть с их помощью можно произвести очистку самых различных групп веществ от самых разнообразных примесей. В частности температурный диапазон ректификации простирается от глубокого холода вплоть до 1000К. Дистилляционные и кристаллизационные методы очень эффективны на заключительных стадиях процесса глубокой очистки.
Однократный эффект разделения в физико-химических процессах, как правило, существенно ниже, чем в химических. Это объясняется тем, что силы разнообразных энергетических взаимодействий, являющихся причиной протекания определенных процессов, которые принято относить к физико-химическим, существенно ниже химических. Тем не менее, для физико-химических процессов относительно легко создать систему умножения однократного эффекта разделения без использования дополнительных химических реагентов.
Наиболее распространенными физико-химическими методами, которые используются в технологии особо чистых веществ, являются дистилляционные, в частности для глубокой очистки летучих материалов широко применяется периодическая ректификация [5–10, 17–25]. По сравнению с другими методами можно отметить ее высокую производительность, универсальность, простоту организации производственной технологической схемы, высокую экономичность. Важное свойство ректификации применительно к глубокой очистке – возможность сохранения высокой химической стерильности процесса.
Наиболее широкое применение нашли ректификационные колонны с нижним кубом, играющим одновременно и роль кипятильника. Колонны такого типа эффективны в случае, когда примесью являются нижекипяпще компоненты. В ходе ректификации отгоняются сначала нижекипящие примеси, а затем целевой продукт, в кубе при этом остаются вышекипящие вещества. В практике глубокой очистки веществ применяются также колонны с верхним (головным) питающим резервуаром. Куб такой колонны имеет минимальный объем и служит только для обращения фаз. В ходе ректификации отбору продукта предшествует отбор вышекипящих примесей. Схемы однокубовых ректификационных колонн приведены на рисунок 1.1 а, б.
Общим недостатком процесса глубокой очистки вещества ректификацией в однокубовых колоннах, работающих в режиме отбора целевого продукта, является то, что при отборе дистиллята происходит обогащение целевого продукта нижекипящими примесями при работе на колонне с нижним кубом и вышекипящими на колонне с верхним питающим резервуаром. Производительность процесса с отбором продукта, как правило, невелика, поскольку дистиллят отбирается с малой скоростью. Это определяет большое время контакта очищаемого вещества с конструкционными материалами и связанное с этим более сильное влияние загрязняющего действия материала аппаратуры. Последнее наиболее существенно для колонн с нижним кубом, т. к. поступающие из материала аппаратуры вышекипящие примеси из колонны практически не выводятся. В процессе отбора обедненный примесью дистиллят вследствие возможных нарушений режима колонны может быть загрязнен примесью из кубовой жидкости. Отмеченные недостатки в значительной мере устранены в ректификационных колоннах, работающих в режиме отбора примеси.
Корреляционные подходы к расчету частных коэффициентов массоотдачи и площади поверхности контакта фаз
Применение метода ректификации при повышенном давлении приобретает актуальность благодаря возможности снижения энергоемкости технологий ректификационного разделения и очистки веществ, имеющих низкие температуры кипения [15].
С повышением давления и температуры уменьшается удельная теплота парообразования и конденсации компонентов смеси, что снижает расходы тепла, затрачиваемого на обращение фаз в колонне. В ряде случаев становится возможным вести очистку при комнатной температуре, минимизировать потери тепла и отказаться от криогенных теплоносителей, используя замкнутые системы охлаждения с возможностью регенерации холода.
К примеру, пропилен и этилен полимерной чистоты традиционно получали путем ректификации при абсолютном давлении 0.4 МПа и 0.6 МПа, соответственно [15]. При этом рабочая температура дефлегматоров колонн составляла -12.2С для пропилена и -68С для этилена, что обуславливало необходимость использования криогенных систем охлаждения. В случае ректификации пропилена при давлении более 16 атм. становится возможным в качестве хладагента использовать воду. Ректификация этилена проводится, как правило, при давлении 20 атм., при этом рабочая температура дефлегматора составляет -29С, что позволяет использовать менее дорогостоящие пропановые или аммиачные системы охлаждения. Ректификацию метана осуществляют при давлении, составляющем 70% от критического давления, этилена и этана 40–55%, пропана и пропилена 35– 50%, соответственно.
Ещё одним примером использования ректификации при повышенном давлении может служить технология разделения азеотропных смесей, когда путем повышения давления удается изменить состав азеотропа и выделить целевой компонент без добавления экстрагирующих агентов [28, 29]. Хорошо известны процессы разделения таких систем как тетрагидрофуран– вода, ацетонитрил–вода, метанол–метилэтилкетон, метилацетат–метанол, бензол–н-пропанол, метилэтилкетон-циклогексан. К примеру, рабочее давление в колоннах при разделении систем тетрагидрофуран–вода и метанол-дихлорметан составляет 1 атм. и 6 атм., соответственно [29].
Следует отметить, что существенным физико-химическим ограничением ректификационного метода при низких температурах может служить возможный переход примеси из гомогенного состояния в гетерогенное. В случае очистки от ограниченно растворимых примесных веществ, ректификация, проводимая при температуре вблизи нормальной точки кипения очищаемого вещества, может сопровождаться конденсацией или кристаллизацией вышекипящих компонентов, поскольку их концентрация в нижнем кубе может превысить предел растворимости как в паровой, так и в жидкой фазе. Наличие дисперсной фазы вышекипящего вещества приводит к уменьшению фактора разделения – как показано в работах [30–33] примесь в гетерогенной форме в виде частиц субмикронных размеров практически не удаляется из жидкости в процессе ректификации. При проведении очистки в области температур выше нормальной точки кипения основы расширяется концентрационная область существования истинных растворов ограниченно растворимых примесей, что может предотвратить их диспергирование и, таким образом, обеспечить высокую эффективность ректификационного разделения.
Еще одним важным преимуществом проведения процесса ректификации при повышенном давлении является увеличение пропускной способности насадки и расширение интервала нагрузок, в котором сохраняется устойчивый пленочный характер контакта между жидкостью и паром [9, 14, 15]. Это дает возможность увеличивать нагрузку и, соответственно, производительность процесса без изменения диаметра разделительной секции. Перечисленные преимущества позволяют рассматривать ректификацию при повышенном давлении в качестве одной из перспективных составляющих комплексной технологии глубокой очистки сжиженных газов для электронной и ядерной промышленности. Возрастающий интерес к этому методу в рамках решения задач разделения изотопов и глубокой очистки веществ подтверждается все более частыми упоминаниями о его успешном практическом применении [17–25, 34–36].
В работе [17] приводится сравнительная технико-экономическая оценка основных физико-химических способов разделения и концентрирования изотопов бора 10B и 11B для нужд ядерной энергетики. Авторы отмечают, что вариант ректификации трихлорида бора при избыточном давлении (вплоть до 20–40 атм.) является одним из наиболее экономичных и перспективных процессов концентрирования изотопов 10В наряду со способами химического изотопного обмена в системах BF3– CH3NO2BF3 и BF3–C6H5OCH3BF3. Из приведенной оценки также сделан вывод, что ректификационный способ разделения изотопов бора может иметь ряд перспективных преимуществ. Несмотря на близкие к единице значения коэффициента разделения ( = 1.003 при температуре 20–25С), процесс характеризуется относительно малыми значениями высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), а также благоприятными условиями проведения ректификации (возможность использования воды в качестве охлаждающего агента). Последнее обстоятельство позволяет существенно упростить инфраструктуру производства и конструктивное исполнение разделительной аппаратуры по сравнению, например, с низкотемпературной ректификацией трехфтористого бора, т.е. избежать использования криогенного оборудования и жидкого азота как хладагента. По сравнению с методом химического изотопного обмена (анизольный способ разделения) существенно сокращается как перечень вспомогательных систем, так и количество рабочих веществ. Помимо вышеуказанного, проведение процесса разделения при избыточном давлении может обеспечить дополнительные преимущества (увеличение пропускной способности ректификационных колонн и возможное повышение коэффициента разделения изотопов).
В [18] сообщается об успешном испытании пилотной установки концентрирования изотопов бора 10B путем ректификации трихлорида бора при избыточном давлении. На двух колоннах с суммарной высотой разделительных секций 22 м, заполненных спирально-призматической насадкой 2.52.50.2 мм, наработана опытная партия трихлорида бора с концентрацией изотопа 10B более 40 ат.% (исходное содержание в природной изотопной смеси – 19.8 ат.%). Показано, что ректификация трихлорида бора при повышенном давлении может рассматриваться как один из экономически целесообразных вариантов технологии концентрирования изотопов
Аналитическая обработка литературных данных о фазовом равновесии в системах на основе аммиака, моносилана и моногермана
Равновесие жидкость–пар в разбавленных растворах на основе моносилана с некоторыми углеродсодержащими соединениями и летучими неорганическими гидридами при нормальной температуре кипения моносилана рассмотрено в работе [119]. Коэффициент разделения для систем моносилан–этилен, –диборан, –фосфин, –бензол в области микроконцентраций примесного компонента был определен методом статического уравновешивания фаз, а для системы моносилан–арсин – методом релеевской дистилляции.
Методом ректификационной колонны были измерены значения коэффициента разделения для разбавленных растворов, образованных моногерманом с этаном, этиленом и арсином [120]. Для растворов моногермана с этаном коэффициент разделения определялся из зависимости фактора разделения от отбора, для других систем — из предельного обогащения, достигаемого в колонне в безотборном режиме. Примечательно, что в исследованном диапазоне концентраций значения коэффициента разделения оставались неизменными. Для всех рассмотренных систем наблюдалось положительное отклонение от закона Рауля.
Имеющийся в литературе экспериментальный материал свидетельствует о том, что для разбавленных растворов на основе летучих неорганических гидридов коэффициент разделения не зависит от концентрации уже в области 10-2–10-1 об.% в пределах экспериментальных погрешностей [11]. В интервале концентраций от 0.1 до 10-5 об.% растворы подчиняются закону Генри. Коэффициенты активности для большинства систем на основе летучих неорганических гидридов в разбавленном состоянии превышают единицу, что свидетельствует о положительном отклонении от Закона Рауля, которое для систем с преимущественно дисперсионным взаимодействием можно объяснить большой разницей в теплотах испарения при небольшом различии в мольных объемах.
Таким образом, аналитическая обработка литературных экспериментальных данных по фазовому равновесию в системах на основе аммиака, моносилана и моногермана позволяет судить о возможности применения метода ректификации для их глубокой очистки, поскольку значения коэффициента разделения жидкость–пар достаточно отличаются от единицы.
Наибольший интерес для последующего изучения влияния условий ректификации на разделительную способность маломасштабных ректификационных колонн с эффективной насадкой представляют системы основа–микропримесь, имеющие наиболее близкий к единице коэффициент разделения: моногерман–этан, моносилан–этилен, аммиак–ацетилен. Разделение систем, в которых летучесть растворенной примеси близка к летучести основного компонента, в общем случае лимитирует процесс ректификационной очистки и наиболее показательно при оценке разделительной способности высокоэффективной ректификационной колонны.
Температурная зависимость коэффициента разделения жидкость–пар для системы аммиак–ацетилен в области повышенных давлений определена по литературным экспериментальным данным [115] – рисунок 3.2.4. В работе [121] приведены значения коэффициентов А и B в уравнении (3.2.1), описывающие температурную зависимость коэффициента разделения жидкость-пар для ряда систем на основе моносилана и моногермана в области выше нормальной точки кипения, однако не представлены экспериментальные значения .
Экспериментальное определение температурной зависимости коэффициента разделения жидкость–пар систем основа–микропримесь
Известные экспериментальные методы определения коэффициента разделения жидкость–пар делятся на две группы: динамические и статические [8]. В основе первой группы методов лежит равновесная перегонка исходной жидкой смеси.
Метод испарения небольших количеств раствора требует большого количества жидкости и позволяет отбирать для анализа только очень небольшую пробу конденсата, так как состав жидкой фазы должен остаться практически постоянным. Коэффициент разделения определяют как отношение концентрации примеси в растворе и сконденсированном паре.
В методе релеевской дистилляции отгонке подвергается большая часть раствора с целью достижения по возможности более значительной разницы между его начальным составом и составом остающейся в перегонном кубе жидкости.
Статический циркуляционный метод наиболее широко применяется для исследований в области низких и средних давлений. Общий принцип работы циркуляционных аппаратов заключается в следующем: пары кипящей смеси из перегонного куба проходят через паропровод и после полной конденсации собираются в приемнике конденсата, из которого по специальному жидкостному перетоку возвращаются в перегонный куб. В начальный момент времени, когда приемник конденсата впервые наполнится жидкостью, его содержимое будет обогащено летучим компонентом по сравнению с паровой фазой над кипящей смесью в перегонном кубе. При дальнейшей работе установки содержимое перегонного куба обогащается более летучим компонентом, а содержимое приемника конденсата обедняется им. Этот процесс продолжается до установления стационарного состояния, при котором составы в обоих сосудах становятся постоянными. Отношение концентрации примеси в кубе и приемнике конденсата соответствует коэффициенту разделения.
При повышенных давлениях, особенно если температура основного компонента близка к критической, наиболее точные результаты при исследовании равновесия жидкость–пар дает метод статического уравновешивания фаз [8]. По этому методу для установления термодинамического равновесия раствор и находящийся над ним пар выдерживают при заданной температуре в течение некоторого времени и затем отбирают из обеих фаз пробы для анализа. Отношение концентраций примеси в жидкости и паре соответствует равновесному коэффициенту разделения.
Моделирование частных коэффициентов массоотдачи в паре и жидкости
Управление газохроматографической системой, а также сбор и обработку хроматографических данных производили с помощью программного обеспечения, поставляемого с хроматографом. Состав газохроматографической системы и рабочие условия, оптимизированные для данной методики анализа в ходе предварительных экспериментов, отражены в табл. 5.1.1.
Газ-носитель Гелий 99.99995%, 30 мл/мин Принцип работы газохроматографической системы заключается в следующем: при срабатывании крана-дозатора V1 проба анализируемого газа из дозирующей петли инжектируется в колонку первичного фракционирования С1; примесная фракция, отделенная от основы на колонке первичного фракционирования, поступает в аналитическую колонку (С3 или С4) для дальнейшего покомпонентного разделения и детектирования на PDHID, а основа переключением крана V1 выводится из колонки первичного фракционирования газом-носителем обратной продувкой. Это позволяет существенно сократить время между напусками проб. Предколонка С2, заполненная гидросульфатом натрия (ООО «Экрос-Аналитика», Россия), служит для поглощения возможных следов аммиака на входе в аналитическую колонку. На линии сброса из крана-дозатора V1 размещен вентиль тонкой регулировки ВТР, моделирующий суммарное газодинамическое сопротивление аналитического канала для минимизации изменений давления и потока газа-носителя при переключении кранов.
Для экспериментальных исследований и градуировки прибора использовали пробы аммиака и гелия с содержанием исследуемых примесей на уровне долей ppm, получаемые путем динамического разбавления потока стандартной гелиевой поверочной газовой смеси (ООО «Мониторинг», Россия) с концентрацией каждого примесного компонента около 5 ppm аммиаком чистотой 99.99999+% (Airproducts, США), либо гелием, поступающим с очистителя гелия Valco.
Время переключения крана-дозатора V1, направляющего основу на сброс сразу же после выхода примесной фракции, было определено в ходе предварительных экспериментов с использованием детектора по теплопроводности (ДТП), подключаемого к выходу колонки первичного фракционирования С1 (на рис. 5.1.1 не показан). На рис. 5.1.2 представлена хроматограмма модельной смеси на основе аммиака с суммарным содержанием водорода, кислорода, азота, метана, моно- и диоксида углерода на уровне 1000 ppm. Смесь разделялась на колонке первичного фракционирования С1 с регистрацией компонентов на ДТП (условия разделения аналогичны отраженным в табл. 5.1.1). 2 688 г
Время, мин Рисунок 5.1.2. Отделение примесной фракции от аммиака на колонке первичного фракционирования С1: 1 - суммарный пик примесей H2 + O2 + N2 + CH4 + CO + CO2; 2 - аммиак. Серия экспериментов с пробами аммиака, содержащего различные индивидуальные примеси, позволила выявить, что примесная фракция постоянных газов и диоксида углерода выходит с колонки первичного фракционирования С1 перед аммиаком, что позволяет направлять примеси на дальнейшее покомпонентное разделение в аналитическую колонку (С3 или С4), а основу переключением крана-дозатора V1 выводить из колонки первичного фракционирования в обратном направлении.
В качестве наполнителя предколонки C2 для поглощения следов аммиака на входе в аналитическую колонку был выбран гидросульфат натрия. Поскольку основное количество аммиака, содержащегося в пробе, выводится из колонки первичного фракционирования обратной продувкой газом-носителем, в предколонку для поглощения возможно попадание лишь следов аммиака, что позволяет обрабатывать большое количество проб даже на реагентах с небольшой емкостью по аммиаку. Гидросульфат натрия селективно взаимодействует с аммиаком при комнатной температуре и атмосферном давлении с образованием смешанной
Экспериментальная проверка эффективности работы поглощающего агента с использованием поверочных газовых смесей на основе гелия позволила установить, что предколонка с NaHSO4 не вносит искажений в примесный состав пробы: во время тестирования ввод пробы градуировочной смеси осуществляли в систему как с подключенной предколонкой С2, так и без неё, наблюдая за изменением качественного и количественного примесного состава пробы. На рис. 5.1.3 отражено статистическое сравнение результатов ряда параллельных измерений для гелиевой поверочной газовой смеси (концентрация каждого компонента около 5 ppm), выполненных с подключенной предколонкой С1 и без предколонки.
На рис. 5.1.4 приведена типичная хроматограмма, получаемая при разделении компонентов градуировочной смеси на основе аммиака (концентрация каждого компонента на уровне 0.1 ppm) в колонке С3, заполненной молекулярными ситами. Рис. 5.1.5 отражает разделение компонентов аммиачной смеси в колонке С4, заполненной полимерным сорбентом Porapak Q (условия разделения отражены в табл. 5.1.1).
Известно, что при комнатной температуре диоксид углерода может вступать в обратимую реакцию с аммиаком с образованием плохо растворимого в жидком аммиаке карбамата аммония [46]: 2NH3 + CO2 +± NH4COONH2. (5.1.2)
В связи с этим необходимо подогревать аммиачные газовые коммуникации, задействованные при анализе на содержание диоксида углерода, до 100С [45, 46] для смещения равновесия реакции (5.1.2) в сторону исходных веществ.
При температурах выше 110С карбамат аммония начинает медленно разлагаться с образованием мочевины в соответствии с реакцией [45, 46]: xt 2/ NH4COONH2 NH2CONH2 + H2O.S = — = а /НЕТР (5.1.3) Экспериментальным путем установлено, что максимальный отклик детектора на диоксид углерода в аммиаке наблюдается при подогреве аммиачных линий в интервале температур 80-100С, что согласуется с литературными данными [46].
Многочисленные вводы проб аммиака, осуществляемые на протяжении нескольких месяцев, показали, что по мере увеличения количества вводов проб в систему с подключенной предколонкой С2, концентрация примесей не изменяется со временем, что свидетельствует об отсутствии искажений, вносимых гидросульфатом натрия в примесный состав аммиака. Таким образом, установлено, что количественный и качественный примесный состав пробы при прохождении через предколонку с NaHSO4 остается неизменным как в смесях на основе гелия, так и в смесях на основе аммиака.
