Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Схема разработки методики PG<3?A
1.2. РСФА шихты электродных покрытий
1.3. РСФА ферросплавов 21
1.4. Физические характеристики ферросплавов, оказывающие влияние на результаты.РСФА 22
1.4.1. Ферромарганец 24
1.4.2. Ферротитан
1.4.3. Ферросилиций 25
1.5. Заключение, 27
2. Используемая аппаратура и оборудование 31
3. Рентгеноспекгральный флуоресцентный анализ сухой шихты электродных покрытий 39
3.1. Характеристика шихты электродных покрытий
3.2. Влияние крупности частиц компонентов на результаты РСФА сухой шихты 43
3.3. Пробоподготовка шихты 50
3.4. Проверка эффективности пробоподготовки 59
3.5. Оптимальный набор рабочих стандартных образцов 62
3.6. Выбор способа анализа 70
3.7. Приготовление стандартных образцов шихты 71
3.8. Особенности РСФА фтора в шихте электродных покрытий. 75
3.9. Построение градуировочных графиков 79
3.10. Дисперсионный анализ погрешностей методики. 80
3.11. Определение требуемой точности РСФА сухой шихты 92
3.12. Определение требуемой точности анализа компонентов 97
3.13. Неоднородность химического состава шихты в условиях производства и требуемое количество анализируемых образцов 98
4. Исследование источников погрешностей при рсфа ферросплавов 102
4.1. Целесообразность применения РСФА для анализа ферросплавов и схема разработки методики 102
4.2. Неоднородность химического состава ферросплавов 105
4.3. Зависимость гранулометрического состава пробы от времени измельчения 108
4.4. Зависимость .плотности излучателей от давления при прессовании 115
4.5. Зависимость интенсивности аналитических линий от крупности частиц пробы ферро сплава 116
4.6. Влияние фазовой структуры ферросплавов на зависимость интенсивности аналитиче ских линий от крупности частиц 127
4.6.1. Монофазные ферросплавы 128
4.6.2. Гетерофазные ферросплавы 130
4.6.3. Результаты РСМА ферросплавов. 145
4.7. Оценка влияния вариаций крупности час тиц анализируемых проб на результаты РСФА 148
4.8. Возможность использования монофракций для РСФА ферросплавов 153
4.9. Влияние неодинакового гранулометричес кого состава стандартных образцов на результаты РСФА 156
4.10. Построение градуировочных графиков 164
4.11. Дисперсионный анализ погрешностей 166
4.12. Выбор числа параллельных образцов и определений 175
4.13. Заключение 180
Основные результаты и выводы 181
- РСФА шихты электродных покрытий
- Влияние крупности частиц компонентов на результаты РСФА сухой шихты
- Определение требуемой точности анализа компонентов
- Влияние фазовой структуры ферросплавов на зависимость интенсивности аналитиче ских линий от крупности частиц
Введение к работе
Возрастающие объемы сварочного производства в нашей стране, постоянная забота о повышении качества продукции, ритмичности производства и бережном расходовании дорогостоящих материалов и сырья настоятельно требуют внедрения современного оборудования и методов аналитического контроля, сочетающих в себе необходимую экспрессность и точность получаемой информации. Развитие техники для аналитических целей позволяет в настоящее время осуществлять такой контроль не только за качеством готовых изделий, но и эф -фективно следить за правильностью протекания технологических процессов даже в жестких временных рамках, установленных высоким темпом современного производства.
Важной задачей при производстве электродов для ручной дуговой сварки является оперативный контроль химического состава шихты электродных покрытий, от которого зависят практически все показатели качества сварочных электродов: химический состав на -плавленного металла, механические свойства шва, сварочно-техно ~ логические свойства электродов и др. Основная причина непостоянства состава шихты - меняющийся от партии к партии химический состав ее компонентов и неоднородность их химического состава. Нельзя также исключать и возможность ошибок при дозировке. Не -правильный состав шихты практически всегда приводит к тому, что партии готовых электродов (весом до 20 тонн) списываются в брак, принося значительные убытки предприятию. Однако традиционные химические методы анализа не могут обеспечить необходимый контроль постоянства состава шихты ввиду сложности объекта анализа и жестких требований к экспрессности получаемых результатов. Только инструментальные методы, в частности рентгеноспектральний флуоресцентный анализ (РСФА), обладают необходимой для этих це -лей производительностью и достаточной точностью. Кроме того, РСФА может быть с успехом применен и для анализа различных сырьевых материалов сварочного производства, приводя к экономии ра -бочей силы, средств и времени.
Из вышесказанного достаточно очевидно, что разработка экспрессных методик РСФА сварочных материалов, обеспечивающих необ -ходимый оперативный контроль за ходом технологического процесса и качеством сырья, является важной и актуальной задачей. Однако ее решение встречает целый ряд проблем, главной из которых является устранение или стабилизации эффекта влияния гранулометрического состава пробы на результаты анализа. Особенно сильно этот эффект проявляется именно для таких материалов как электродная шихта, т.е. для смесей, состоящих из разных компонентов с раз -личной крупностью частиц. Из-за меняющегося фазового и химического состава сырья, а следовательно, и изменяющегося сопротивления измельчению, гранулометрический состав компонентов в условиях производства может варьироваться в широких пределах. Влияние этих неконтролируемых вариаций на результаты РСФА следует свести к минимуму за короткий промежуток времени, ограниченный требованиями технологического процесса. Аналогичные проблемы возникают и при Р(Ж сырьевых материалов сварочного производства и прежде всего ферросплавов, представляющих собой сложные, большей частью гетерофазные системы. Крупность частиц пробы, главным образом для элементов, содержащихся в одной какой-либо фазе, может ока -зывать существенное влияние на интенсивность аналитических линий, а значит и на результаты анализа, особенно при самом простом способе пробоподготовки ферросплавов - сухом размоле. Кроме этих трудностей, связанных с непостоянством крупности частиц пробы, при РСФА сухой шихты электродных покрытий возникает проблема оценки требуемой точности разрабатываемой методики. В настоящее время не существует никакой нормативно-технической документации, регламентирующей требования к точности анализа шихты электрод -ных покрытий, т.к. до появления современного аналитического оборудования экспресс-анализ ее был просто неосуществим.
Таким образом, для решения вышеперечисленных проблем в настоящей работе ставились следующие задачи:
Исследовать характер и степень влияния гранулометричес -кого состава шихты покрытий электродов для ручной дуговой сварки марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55 на интенсивность флуоресцентного излучения анализируемых элементов.
Изучить влияние фазового и гранулометрического состава некоторых ферросплавов на интенсивность аналитических линий различных элементов. В данном случае объектами исследования явля -лись ферротитан, ферромарганец и ферросилиций, т.к. именно эти три ферросплава входят в состав шихты электродов УОНИИ, опреде -ляя в основном химический состав наплавленного металла. Кроме того, вышеназванные ферросплавы входят в состав покрытий боль -шинства типов электродов, т.е. наиболее широко используются в электродном производстве. Вместе с тем, эти три сплава являются типичными представителями ферросплавов, применяемых в сварочном производстве, с точки зрения их механических свойств, гетерофаз-ности, неоднородности распределения элементов и др. Поэтому об -щие положения и схемы разработки методики Р(Ж для этих трех ферросплавов могут быть пригодны и для остальных, например феррохрома, феррованадия и др.
Исследовать влияние других факторов, вносящих значимый вклад в суммарную погрешность анализа шихты и ферросплавов с целью их устранения или уменьшения. К таким факторам относятся, например, аппаратурная погрешность, неоднородность химического состава пробы, различный гранулометрический состав стандартных образцов и пр.
4. Оценить объективно обоснованные требования к точности анализа шихты электродных покрытий.
5» Разработать методику РСФА шихты для электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55, которая обеспечила бы необходимые экспрессность и точность определений. б. Используя простейший способ пробоподготовки - сухой раз-мол, разработать методику РСФА ферротитана, ферромарганца и ферросилиция.
Научная новизна исследований и экспериментов, осуществленных автором, проявляется в приведенных ниже основных результа -тах настоящей работы.
1. На примере шихты электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55: предложена схема эксперимента и проведена оценка влияния непостоянства гранулометрического состава пробы на ре -зультаты РСФА; разработана процедура оптимизации процесса измельчения порошковой пробы с добавками ПАВ; разработана процедура проверки пробоподготовки порошковых материалов, позволяющая раздельно оценить воспроизводимость и эффективность измельчения пробы; исследована зависимость интенсивности фона от химического состава образца в мягкой области рентгеновского спектра для кристалла-анализатора ТШ ;
2. На основе этих исследований создана статистически обос - нованная экспрессная методика РСФА шихты с целью контроля ее -. 9 - качества в процессе производства.
3. При разработке методики PG$A ферросплавов: предложен новый критерий выбора времени измельчения по -рошковых материалов с существенно изменяющимся фазовым и (или) химическим составом; разработана схема проверки сухого размола в качестве пробоподготовки для РСФА таких материалов; доказано наличие значительного влияния фазового состава ферросплавов на интенсивность аналитических линий от измельченной пробы; предложена схема количественной оценки погрешности, связанной с различным гранулометрическим составом стандартных образцов, а также с неточностями определения их химического состава.
На защиту выносятся:
Методики РСФА сухой шихты покрытий электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55, а также ферротитана, ферромарганца и ферросилиция. Отличительной чертой этих методик является объективная обоснованность всех разделов, выводов и рекоменда -ций, базирующаяся на широком использовании математических методов планирования эксперимента.
Процедура оптимизации размола порошковой пробы с добавками ПАВ, которая позволяет установить режим измельчения, наиболее полно стабилизирующий эффект влияния гранулометрического состава пробы. GxeMa проверки пробоподготовки порошковых проб, дающая воз -можность оценить не только ее воспроизводимость, но и степень устранения эффекта гранулометрического состава.
Новый критерий выбора времени измельчения гетерофазных мате- риалов при сильноменяющихся физических и физико-химических свойствах анализируемой порошковой пробы,
Схема оценки влияния вариаций гранулометрического состава таких проб после измельчения в течение фиксированного времени на результаты РСФА.
Результаты экспериментального исследования влияния фазового состава ферросплавов на зависимость интенсивности аналитических линий от крупности частиц порошковой пробы.
Внедрение разработанных методик позволяет эффективно осу -ществлять строгий контроль за качеством сырья и за правильностью протекания технологического процесса приготовления шихты, тем самым уменьшает возможность выпуска некондиционной продукции, улучшает качество изготовляемых электродов и приводит к экономии дорогостоящих материалов и сырья.
На основе проведенных исследований получено 2 акта внедрения с общим экономическим эффектом 85.8 тыс.рублей в год. - II -
РСФА шихты электродных покрытий
Серия работ [I4-I6J в этой области анализа принадлежит коллективу сотрудников Института электросварки (ИЭС) им. Е.О.Патона. В работе [І4] описан анализ шихты по способу стандартов-бинаров. Для устранения эффекта влияния крупности частиц компонентов бина-ры подбирались близкими по гранулометрическому составу к анализируемым пробам. Содержания определяемых элементов рассчитывались по оригинальной программе на ЭВМ. Относительное стандартное от -клонение от данных химического анализа следующее: &e 0.063 (диапазон определяемых содержаний II.0+27.7$), сМп 0.049 (0.9 +4.2), Ті -0.028 (1.8+7.2) и Cct -0.054 (19.3457.8). Представляет интерес совместное проведение рентгєноструктурного и рентгеноспектрального анализа шихты электродных покрытий, которому посвящена работа [15]. Общее содержание элементов опре -делялось с помощью РСФА (к сожалению, в работе не приводится ме -тодика), а содержание компонентов шихты (мрамора, песка и др.) рассчитывалось на ЭВМ по общему содержанию элемента и измеренным отношениям интенсивности дифракционных максимумов, определяемых фаз (компонентов шихты). В работе [іб] для учета эффекта гранулометрического состава шихты предлагается использовать экспериментальные зависимости интенсивности характеристического излучения анализируемого элемента в шихте от крупности компонента, содержащего этот элемент, при среднем гранулометрическом составе остальных компонентов;і-ffw) где Sb - размер частиц излучателя. При этом авторами делается предположение об аддитивности фракционных вкладов в результирую- щую интенсивность аналитической линии от полидисперсного компонента: где _! - интенсивность аналитической линии от с -ой фракции, Ci - доля частиц /-той фракции компонента. Таким образом, чтобы учесть влияние крупности компонентов шихты (мрамора, песка, ферросплавов и др.) на результаты РСФА, необходимо, по мнению авторов, определить гранулометрический состав всех компонентов и по экспериментальным зависимостям L f((&) и формуле (1.4) ввести поправки на различие гранулометрического состава неиз -вестного и стандартного образца и после этого рассчитать состав неизвестного образца. Автор работы JJ7J для учета крупности частиц анализируемого образца предложил использовать отношение интенсивностей аналитической линии и рассеянного пробой характеристического излучения анода рентгеновской трубки. Это предложение было проверено в работе [J6j для рентгеновских трубок с №о- и W -анодами на образцах электродной шихты с переменным гранулометрическим составом.
Удовлетворительная компенсация эффекта крупности была подтверждена только для кальция. Таким образом, из приведенного обзора по РСФА шихты видно, что обсуждаемые работы имеют большое значение как первые разра -ботки методик РСФА таких сложных объектов как шихта электродных покрытий с использованием различных способов и методов анализа (включая рентгеноструктурный), а также расчетных способов кор -ректировки влияния крупности частиц. Однако следует отметить,что методики [I4-I6J предназначены, по-видимому, для лабораторного анализа небольшого числа проб, когда требования непрерывности технологического процесса не ограничивают время, отпущенное на анализ, и дают возможность проводить изучение гранулометрического состава и другие необходимые расчеты и измерения. Использование зависимости L j,(&) » предложенное в работе [_1б]» тоже не всегда осуществимо, т.к. некоторые элементы обычно входят в шихту из нескольких компонентов (например, pi - из кварцевого песка и фер -росилиция), а вид зависимости Т = ($b) для разных компонентов может быть существенно различен. Кроме того, само построение этой зависимости лучше делать не с помощью высеянных фракций компонентов (как это предлагается в [іб] ), т.к. в работах [18,19] убедительно показано, что по крайней мере для ферросплавов химический состав таких фракций может сильно отличаться друг от друга вследствие различного сопротивления измельчению структурных составляющих этих сплавов (так например, в работе р8] приводятся данные химического состава высеянных фракций ферротитана, из которых видно, что содержание 72 изменяется от фракции к фракции в пре-делах -v 12+25$, с/е 61+69$, с# 2.5+7.5$, & 2.5+7.2$ и т.д.). Для создания экспрессной методики РСФА шихты электродных покрытий, пригодной для контроля за правильностью технологического процесса, необходимо провести еще целый ряд исследований: найти оптимальный способ пробоподготовки, обладающий достаточной эксп-рессностью, воспроизводимостью и эффективностью; определить наилучший способ анализа; рассчитать составы стандартов; провести дисперсионный анализ погрешностей; оценить требуемую точность анализа шихты электродных покрытий и др.
Только после успешного завершения всех этих экспериментов можно будет с уверенностью сказать, что созданная методика достаточно полно отвечает всем поставленным перед нею требованиям. Методики РСФА ферросплавов, описанные в литературе, значи -тельно отличаются друг от друга в выборе способа пробоподготовки. Так в работе [20] пробы подвергают предварительной химической обработке: ферромарганец растворяют в смеси HN03 и Н250 с добавлением НГ . Сухой остаток сплавляют с бурой при П00С в течение 15 минут. Феррониобий сначала смешивают с Ьа02 , а затем сплав -ляют с Na2M? и ЬД в течение 5 минут при 900С, а затем 20 минут при П00С. Полученные сплавы выливают на предварительно нагретые никелиевые диски, а образовавшиеся ровные тонкие слои используются для анализа. Стандартное отклонение результатов анализа составляет 0.10 0.15% при содержании элементов в пробе 50 85%. Аналогично этому способу пробоподготовки в работе [21] предлагается предварительно растворять ферромолибден в смеси кислот HF , НМ03 и ПьЩ Гораздо более простой метод пробоподготовки был применен авторами работы [22J для РСФА ферромарганца. После двухминутного размола проба (0.8 г) прессовалась в таблетку с 2 г связующего вещества ( NaNOa) и 0.2 г СоО (для усиления интенсивности ана -литической линии Si. ), Относительное стандартное отклонение для 25 определений составляет: Р 0.015, с/ 0.015, 6 0.019, с$2 0.023. В работе {23"] излучателем служил непосредственно слиток ферроникеля, причем анализ легких элементов выполнялся первичным возбуждением. Относительное стандартное отклонение определения содержания Wi , Со , Си , Cr , Si ,S и Р не превосходит 0.02. Наилучшие результаты по воспроизводимости анализа были получены для проб, обработанных алмазной пастой, для металлических компонентов сплава влияние качества поверхности не обнаружено. Заметное влияние размеров частиц ферросилиция на результаты РСФА отмечено в работе [24]. Образцы приготовлялись прессованием 3 г ферросплава с I г связующего вещества. Относительное стан -дартное отклонение 0.0012. Градуировочная характеристика линейна до содержаний кремния 70-80%.
Влияние крупности частиц компонентов на результаты РСФА сухой шихты
Согласно работе [34J вариации крупности компонентов должны оказывать определенное влияние на результаты РСЗД сухой шихты. Степень этого влияния необходимо оценить количественно, чтобы выяснить величину погрешности, вносимую меняющимся гранулометрическим составом компонентов в суммарную погрешность анализа. Это можно сделать с помощью полного факторного эксперимента (ПФЭ),который заключается в следующем: для каждого компонента отбираются две фракции - крупная и мелкая, смешиванием по одинаковой рецеп -туре, но используя разные фракции, приготовляются искусственные шихты, которые затем анализируются. Тогда с помощью статистичес -кого критерия можно достоверно установить являются ли расхождения между результатами анализа этих шихт случайными или систематическими, т..е. обусловленными в данном случае разным гранулометрическим составом компонентов. Однако ПФЭ с учетом необходимых парал -лельных проб потребует приготовления свыше 200 искусственных шихт. Поэтому для выявления существенных факторов (т.е. определения значимости влияния вариации крупности каждого компонента на интенсивность аналитических линий) имеет смысл воспользоваться насыщенным планом дробного факторного эксперимента (ДФЭ). В нашем случае гранулометрические составы компонентов рас -сматриваются как факторы %; , принимающие для простоты только два значения (уровня): мелкий (фракция 50+63 мкм) и крупный (фракция 1004-160 мкм для ферромарганца и 160 200 мкм для остальных компонентов), обозначим их "-" и "+" соответственно. Такие фракции были выбраны согласно возможным значениям крупности частиц компо -нентов на РОЭЗ НПО "Атомкотломаш" (таблица 3.3). Пусть индекс L = I обозначает мрамор, 2 - ферросилиций, 3 - ферромарганец, 4 - кварцевый песок, 5 - ферротитан, б - плавиковый шпат и7« КМЦ. Следует отметить, что эффект фактора Xt (крупность частиц мрамора) будет в определенной степени зависеть от уровня фактора xs (крупность частиц ферротитана) и наоборот, т.к. в РСФА существует значительное взаимное влияние между Ті и &с . С дру -гой стороны, некоторые элементы, например Со, , & и cfe. , входят в состав шихты в виде разных соединений и не могут быть разделены при РСФА.
Поэтому следует ожидать эффектов взаимодействия xixs » хгх і Х/Х6 и г-Х-3 В дробном факторном эксперименте для сокращения числа опытов при введении нового фактора его помещают в вектор-столбец матрицы планирования, принадлежащий взаимодействию, которым можно пренебречь (см., например [35]). В нашем случае такие взаимодействия: 2} , Х,х5 , xt xY , x3s , 7—4 %txs и , Таким образом, можно выбрать реплику 2jy : X, , 21 , ZA , , zs=z3xf , z6=x,Xf %zp=x,x3 . В таблице 3.4 приводится матрица планирования, соответствующая этой реплике. Как видно из таблицы, с учетом необходимых 2 4-3 параллельных проб будет достаточно 16 24 искусственных шихт. Согласно этому плану были приготовлены 8 видов сухих шихт по одной и той же рецептуре, но с различным гранулометрическим составом компонентов. При этом мелкая фракция каждого компонента высеивалась из крупной после доизмельчения, чтобы свести к минимуму влияние неодинакового химического состава фракций. Для каждой шихты одного вида, соответствующей строке матрицы планирования ДФЭ, изготовлялись три параллельных пробы. Особое внимание при этом было уделено равномерному перемешиванию компонентов, которое осуществлялось в металлическом стакане лопаточкой, закреп -ленной в патроне сверлильного станка. Степень однородности пробы после смешивания определялась по относительному стандартному от- клонению интенсивности флуоресцентного излучения марганца. Этот элемент был выбран в качестве контрольного, т.к. он входит в шихту практически только из ферромарганца, и поэтому с его помощью можно судить о равномерности распределения зерен этого компонен -та, который присутствует в шихте в малом количестве, а значит, требует более эффективного перемешивания. Выбор режима смешивания проводился с помощью искусственной шихты, приготовленной из фракций, соответствующих средним значениям средневзвешенного размера частиц каждого компонента по данным таблицы 3.3. Относительное стандартное отклонение рассчитывалось по данным измерений интенсивности аналитических линий от шести таблеток, приготовленных из одной пробы в виде двуслойных дисков на подложке из борной кислоты под действием 3000 кгс/см . Таким образом был выбран оптимальный режим пробоподготовки, соответствующий минимуму относительного стандартного отклонения для интенсивности аналитической линии аМп : шихта весом 50 г перемешивалась на станке в те -чение 30 минут со скоростью 125 об/мин.
После смешивания шихт, изготовленных по плану ДФЭ, из каж -дой пробы прессовалось по 4 таблетки, затем интенсивности аналитических линий элементов от всех этих таблеток измерялись за один прием так, чтобы дрейф прибора не оказывал существенного влияния на результаты анализа. Для этого серии таблеток парал -лельных проб, относящихся к шихте одного вида, были случайным образом распределены по очередности проведения измерения (рандомизация). Кроме того, для уменьшения аппаратурных погрешностей использовались относительные интенсивности (измеренная интенсивность от таблеток для каждого элемента делилась на интенсивность от одной специальной таблетки - монитора, приготовленной из размолотой шихты и пропитанной для прочности эпоксидной смолой).Исследования проводились для элементов: Полученные экспериментальные данные и результаты расчетов приводятся в таблице 3.5. Во всех опытах GT = 0.516. В таблице 3.6 приведены рассчитанные согласно матрице пла-„ирования значения коэффициент 6е (незначимые коэффициенты отмечены звездочкой). Как видно из этой таблицы, вариации гранулометрического состава всех компонентов оказывают существенное влияние на интенсивность флуоресцентного излучения анализируемых элементов. По данным таблицы 3.5 можно оценить относительное стандартное отклонение, характеризующее изменение интенсивности аналитической линии каждого элемента вследствие непостоянства гранулометрического состава компонентов (в диапазоне 50 200 мкм). Это отклонение следует рассчитывать с учетом погрешности эксперимента, которую можно оценить величиной S , приведенной в таблице 3.5. Тогда Данные таблицы 3.6 объективно свидетельствуют, что для получения достоверных результатов РСФА сухой шихты при неконтролируемых вариациях крупности компонентов, необходимо устранить их влияние, например, путем дополнительного измельчения пробы. G этой целью изучалась зависимость интенсивности аналитический линий элементов от времени размола для трех способов доизмельчения пробы шихты весом 50 г: сухой размол, размол с добавкой 50$ изо-пропилового спирта и размол с добавкой Ъ% графита. Эти исследования проводились на вибромельнице HSM-10Q фирмы "Герцог" (ФРГ) для шихты УОНИИ 13/55, приготовленной в производственных условиях. На рис.3.1-3.3 показаны усредненные по трем экспериментам результаты изучения этих способов пробоподготовки. Видно, что только при размоле со спиртом графики почти для всех элементов стремятся к насыщению после 5-6 минут измельчения. Полученные экспериментальные зависимости можно качественно объяснить с помощью теории Лосева [34]. Для расчетов коэффициентов поглощения был взят средний состав шихты электродов марки УОНИИ 13/55 (по таблице 3.2) вместе с типичными содержаниями основных элементов в компонентах и рецептурой шихты согласно таб -лице 3.1. Коэффициенты, поглощения вторичного излучения определялись по таблицам [37] , а первичного - рассчитывались по формуле(4.16) из [38J для легких элементов (возбуждающее излучение -\-Л -линия родия Л = 4,597 й) и по формуле (2.2.14) из \39j для элементов тяжелее калия (возбуждающее излучение - смешанное). Плотности ферросплавов зяты из работы [_29j, а плотности остальных компонентов - из работы [40]. Плотность шихты была определена экспериментально путем взвешивания и обмера таблеток из размолотой шихты, спрессованной с усилием 40 т:
Определение требуемой точности анализа компонентов
С помощью закона накопления ошибок [8] можно определить допустимое среднеквадратическое отклонение результатов анализа компонентов шихты. Для этого вновь воспользуемся формулами (3.26) и (3.27) из раздела ЗЛО. Согласно работе [44J примем для прос -тоты, что каждое слагаемое в формуле (3.26) вносит одинаковый вклад в величину $s # Тогда, полагая, что / не должна превышать точности анализа Р для данного элемента А в шихте, полу -чим для стандартного отклонения результатов анализа элемента А в с -том компоненте шихты: Используя данные таблицы 3.29, где приводятся значения Р , по этой формуле можно рассчитать допустимое среднеквадратическое отклонение результатов анализа компонентов шихты. В таблице 3.30 приводятся результаты этих расчетов, а также относительные стандартные отклонения Pi , найденные с помощью 0д. и средних содержаний элементов в соответствующих компонентах. Коэффициенты о- взяты для средней рецептуры шихты УОНИИ (таблица 3.1). Большие значения относительных стандартных отклонений, характеризующих допустимую погрешность анализа Si в ферротитане и ферромарганце, а также Мп. в ферросилиции, приведенные в таблице 3.30, объясняются крайне малым количеством этих элементов, привносимым в шихту из данных компонентов ( несколько сотых процента). 3.13. Неоднородность химического состава шихты в условиях производства и требуемое количество анализируемых образцов. В таблице 3.28 приведена суммарная погрешность анализа пробы шихты по разработанной методике. В том случае, когда результаты РСФА используются для контроля технологического процесса приготовления шихты, необходимо учитывать еще и неоднородность ее химического состава, возникающую при смешивании компонентов в производственном смесителе. Эта неоднородность приводит к пог -решности ёъ , характеризующей различие результатов анализа проб шихты, взятых из разных мест смесителя. Тогда общая погрешность анализа шихты в процессе производства для данного элемента будет равна: Для оценки величины неоднородности химического состава шихты после сухого смешивания в производственных условиях использовались результаты анализа проб, предназначенные для определения погрешности технологического процесса приготовления шихты. В каждом из 6-ти таких экспериментов, как отмечалось выше, анали -зировалось 10 проб, взятых из разных мест смесителя. Кроме того, был поставлен специальный эксперимент для определения качества смешивания шихты, в котором анализировалось 20 проб. Величина &t си » усредненная по всем этим экспериментам, приведена в таблице 3.31. Однако, данные таблицы 3.31 получены с помощью разработан -ной методики и, значит, отягощены ее характерными погрешностями.
Поэтому следует сравнить полученные величины с погрешностью, характеризующей воспроизводимость результатов анализа по разрабо -тайной методике, т.е. с величиной А / (таблица 3.28). Такое сопоставление показывает, что различие результатов анализа проб шихты, взятых из разных мест смесителя практически совпадает с воспроизводимостью анализа, т.е. погрешностью / можно, по- С/г. видимому, пренебречь. G помощью результатов дисперсионного анализа погрешностей методики можно выбрать также оптимальное количество параллель -ных проб и образцов, используя тот факт, что погрешность среднего из П параллельных измерений в цг\ раз меньше погрешности единичного измерения [ІЗ]. Очевидно, что для улучшения воспроиз -водимости анализа й в шихте следует измельчать несколько параллельных проб, а также готовить несколько таблеток из одной пробы, чтобы уменьшить погрешность, вносимую химической неодно -родностью шихты, для всех элементов. Эти процедуры, требуют увеличения времени, затрачиваемого на анализ. С другой стороны, сравнение точности разработанной методики Р(ЗФА с требуемой точ ностью анализа и изучение качества смешивания шихты в производственных условиях объективно доказывает, что даже в случае единичного измерения одной таблетки из одной пробы сухой шихты, взятой из производственного смесителя, достигается точность, достаточная для эффективного контроля за ее качеством. 3.14. Заключение. Изложенная в этой главе процедура разработки методики РСФА в целом соответствует обобщенной схеме, предложенной авторами работы pj. Вместе с тем, эта схема конкретизирована для порошковых материалов и показана необходимость проведения дополнительных исследований и экспериментов. Как следует из их цели и способа реализации, эти исследования не ограничиваются шихтой электродных покрытий, а могут быть использованы при разработке методики РСМ других порошковых материалов. В результате проведенной работы была создана методика Р(Ж шихты покрытий электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55, обеспечивающая экспрессный и эффективный контроль за ее качеством в процессе производства (время анализа одной пробы вместе с пробоподготовкой 124 15 минут).
Относительное стандартное отклонение результатов анализа по разработанной методике лежит в пределах 0.010-0.040. При этом специальная проверка доказала отсутствие систематических расхождений между результатами РСФА и данными, полученными с помощью химического анализа. Все исследования и эксперименты проводились с широким использованием математических методов планирования эксперимента и оптимизации, что позволило делать объективные выводы и принимать обоснованные решения. В электродном производстве обычно используются следующие ферросплавы: ферромарганец, ферротитан, ферросилиций, ферромо -либден, феррованадий и феррохром. Эти сплавы добавляются в шихту электродных покрытий в небольших количествах (3-10%) для раскисления и легирования металла сварного шва с целью придания ему необходимых физико-химических свойств. Согласно ГОСТам и ТУ на производство электродов все компоненты, в том числе и ферросплавы, должны подвергаться входному контролю перед их использованием в производстве для установления соответствия химического состава требованиям нормативно-технической документации. В таблице 4.1 приведены допустимые пределы изменения химического состава . для трех рассматриваемых в данной работе ферросплавов: ферромарганца, ферросилиция и ферротитана. Традиционные химические методы анализа ферросплавов доста -точно хорошо разработаны, однако увеличение темпов и ритмичности производства часто выдвигают на первый план требования к сокра -щению длительности анализа сырья. Кроме того, использование РСФА как единого метода анализа различных видов готовой продукции, полуфабрикатов и сырья позволяет сократить не только время ана - лиза, но и число работников, занятых его проведением. Задачи, которые необходимо было решить для создания методики РСФА ферросплавов, уже указывались во введении к настоящей работе, а также в литературном обзоре. На основе этих задач ниже приводится схема проведения исследований и экспериментов, опи -санных в данной главе. 1. Исследование химической неоднородности партий ферросплава с целью оценки погрешности, вносимой этой неоднородностью в результаты РСФА. 2. Изучение зависимости интенсивности и гранулометрического состава проб ферросплавов от времени размола для выбора оптимального времени измельчения, при котором влияние непостоянства гранулометрического состава анализируемых проб на результаты РСФк было бы сведено к минимуму. 3. Однако и это минимальное влияние следует изучить, т.е. оценить погрешность найденного способа пробоподготовки. 4. Погрешность пробоподготовки определяется непостоянством гранулометрического состава проб, причиной которого может быть различный фазовый состав измельчаемых ферросплавов. Поэтому следует изучить влияние фазовой структуры этих сплавов на интенсивность аналитических линий в порошковом образце. 5. Кроме погрешности пробоподготовки следует изучить и ОС -тальные источники погрешностей для Р(Ж порошковых проб ферро -сплавов, т.к. только учет всех этих источников дает гарантию правильного подсчета суммарной погрешности РСФА без сопоставления с результатами химического анализа.
Влияние фазовой структуры ферросплавов на зависимость интенсивности аналитиче ских линий от крупности частиц
Как было показано в литературном обзоре, почти все рассматриваемые ферросплавы представляют собой гетерофазные системы, причем химический состав фаз, а иногда и их твердость могут су -щественно различаться друг от друга. При измельчении таких материалов будут получаться порошковые пробы с частицами, имеющими разный химический состав и крупность, а значит, может иметь место существенное влияние гранулометрического состава пробы на интенсивность аналитических линий. Таким образом, фазовый состав ферросплава, поступающего на анализ, будет проявлять свое влия -ние на результаты РСФА через гранулометрический состав анализи -. руемой порошковой пробы и различие химического состава ее частиц. Для изучения фазового состава рассматриваемых ферросплавов их небольшие кусочки помещались в обойму из стального кольца и заливались эпоксидной смолой, смешанной для создания необходимой электропроводности, с медным порошком. После застывания смолы образец шлифовался и полировался с помощью наждачной бумаги различной зернистости и алмазной пасты до необходимой чистоты по -верхности. Распределение элементов в куске ферросплава изучалось на микроанализаторе Мр- 0 фирмы "Камека" (Франция) по записи на диаграммной ленте самопишущего потенциометра распределения ин -тенсивности аналитических линий при линейном сканировании образца под электронным зондом на участках с выраженной фазовой неоднородностью. Химический состав обнаруженных фаз определялся на микроанализаторе JXA-50A фирмы "Джеол" (Япония) в автоматическом режиме согласно описанной в главе 2 процедуре. Кроме того, на микротвердомере ПМТ-3 измерялась микротвердость обнаруженных фаз» В зависимости от фазовой структуры и состава фаз их влияние на интенсивность аналитических линий может проявляться по-разному и в различной степени. Рассмотрим наиболее характерные слу -чаи, которые встречаются при исследовании ферросплавов. 4.6.1. Монофазные ферросплавы. Судя по литературным данным, монофазным ферросплавом явля -ется обычно ферротитан, представляющий собой твердый раствор титана в железе. Среди исследуемых партий ферротитана, действительно, оказались монофазными все партии, кроме одной ( № 96455). Для примера на рис.4.20 приведены результаты исследования на MS""Ч0 , которые показывают встречающиеся отклонения в содер -жании некоторых примесных элементов в партии ферротитана №96444. В целом такие отклонения встречаются редко и выражены значительно менее четко, чем в случае гетерофазного материала. Подобный ферросплав был обнаружен и для ферромарганца (партия № 4).
Результаты его исследования на MS"Чи приводятся на рис.4.21. Т.к. при измельчении монофазного материала все получающиеся частицы будут иметь одинаковый химический состав, то интен -сивность аналитических линий будет расти с уменьшением размеров частиц, отражая улучшение качества поверхности и увеличение плотности излучателя. Это подтверждается экспериментальными данными для вышеназванных партий (рис.4.4-й.12). Несколько иначе обстоит дело с зависимостями "интенсив -ность - крупность" для серы. Этот элемент присутствует во всех ферросплавах, судя по литературным данным, в виде включений сульфидов. Их поглощающие характеристики для аналитической линии серы меньше по величине, чем всех остальных фаз гетерофаз-ных или монофазных ферросплавов. Поэтому следует ожидать, согласно теории Лосева [34], уменьшение интенсивности характеристического излучения этого vэлемента с уменьшением размеров частиц. Однако эта теория, как и большинство других, рассматривает случай равной крупности частиц, в то время как сульфиды имеют . довольно малые размеры даже в еще неизмельченном сплаве. Поэтому экспериментальные данные (рис.4.7, 4.13 и 4.19) не всегда соответствуют предсказаниям теории, а большой разброс точек на полученных графиках объясняется малым количеством серы, присутствующей в ферросплавах, а также неоднородностью ее распределения. 4,6.2. Гетерофазные ферросплавы. Ферросплавы с примерно одинаковыми физико-химическими характеристиками фаз. Большинство ферросплавов представляет собой гетерофазные системы, однако и для таких систем влияние гранулометрического состава проб может иметь вид аналогичный монофазному случаю. Это будет иметь место, когда поглощающие характерне -тики, а также твердость существенно не различаются для разных фаз измельчаемого ферросплава. Среди изучаемых сплавов подобный случай обнаружен для пар -тии № 3-п ферромарганца. Исследование на MS-46 (рис.4.22) по -казало наличие в нем трех фаз: светлой, темной и мелких белых вкраплений фосфидной фазы, которая встречается очень редко (на фотографии микрошлифа на рис.4.23 четко видны первые две фазы). Две основные фазы (светлая и темная) содержат все анализируемые элементы, причем поглощающие характеристики фаз почти для всех элементов (кроме фосфора) практически одинаковы. Также примерно одинаковы и их микротвердость. Это иллюстрируется данными таблицы 4.7, в которой приводится химический состав обнаруженных фаз (содержание элемента в % - С ) и массовые коэффициенты ослабле -ния Jlm для К «линий анализируемых элементов (в см /г), рассчитанные по данным химического состава.
Там же приводится и микротвердость фаз, усредненная по результатам 5-ти измерений для каждой фазы на ПМТ-3. Химический состав рассчитывался усреднением результатов анализа на JXA -50А в трех точках и в раз -ных местах образца. Что касается фосфора, то различие поглощающих характеристик светлой и темной фаз для него не имеет значения, т.к., во-пер -вых, в обеих фазах содержится одинаковое количество этого эле -мента, а, во-вторых, основное его количество находится в фосфидной фазе, которая даже в больших кусках ферросплава уже имеет малые размеры. Поэтому для фосфора наблюдается обычный вид зависимости "интенсивность - крупность" (рис.4.6). Ферросплавы с сильным различием химического состава и поглощающих характеристик фаз. Особенно сильно эффект влияния гранулометрического состава проявляется для порошковых проб, частицы которых имеют существенное различие в поглощающих характерне- тиках для интенсивностеи аналитических линий, а также значительно отличаются по содержанию анализируемого элемента. Т.е. этот эффект будет иметь место для гетерофазных ферросплавов, фазы которых сильно различаются по содержанию рассматриваемого элемента и по поглощающим характеристикам для его флуоресцентного излучения. При этом соотношение твердости фаз может оказывать влияние только на вид и степень влияния эффекта крупности, но не на его наличие или отсутствие. Такие ферросплавы были обнаружены при исследовании партий ферросилиция. Изучение ферросилиция № 2 выявило сложную фазовую структуру этого сплава. Исследование на М5-Ч6 (рис.4.24), а также ли -тературные данные позволили идентифицировать обнаруженные фазы следующим образом: 1. Темная фаза - -фаза (соединение і), содержит меньше $ , но больше Жп , Сі ьс?е. и Рш 2. Светлая фаза - лебоит, содержит больше & и практически весь ся , а также более неоднородна по своему химическому составу. Эти две фазы четко видны на фотографии микрошлифа (рис.4.25). Характеристики фаз приведены в таблице 4.8 (ввиду малого коли -чества фосфора в фазах, его содержание оценивалось во всех партиях ферросилиция на микрозонде MS-46 , где удалось опреде « лить меньшие содержания этого элемента, чем на JXA-5QA ). Вместе с тем оказалось, что большая неоднородность химического состава лебоита в этой партии не случайна. Дополнительные ис -следования на микроанализаторе "Суперпроб" фирмы "Джеол" (Япония) при большом увеличении показали, что светлая фаза содержит очень много мелких кремнистых включений (размером несколько микрон), т.е. лебоитная составляющая в этом ферросилиции пре - терпела эвтектоидное превращение на & и re5i2 . Для объяснения полученных зависимостей интенсивности от крупности частиц следует учесть соотношение плотностей -фазы и лебоита 1:0,78 [32].
