Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 13
1.1. Определение размеров частиц 17
1.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия 18
1.1.2. Рентгеноструктурный анализ 20
1.1.3. Метод Спектроскопии Комбинационного Рассеяния 24
1.2. Инфракрасная спектроскопия 29
1.3. Квантово-размерный эффект в нанокристаллическом кремнии 32
1.4. Возможность применения HK-Si в качестве солнцезащитного компонента 35
1.5. Современные солнцезащитные средства 38
ГЛАВА 2. Получение нанокристаллического кремния 44
2.1. Плазмохимический метод получения нанокристаллического кремния из конденсированной фазы 44
2.2. Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана 46
ГЛАВА 3. Спектральные и структурные свойства HK-Si 50
3.1. Определение элементного состава нанокомпозитов кремния 50
3.2. Структура частиц нанокристаллического кремния 52
3.2.1 Рентгеноструктурный анализ 52
3.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 54
3.2.3. Низкотемпературная адсорбция газов 58
3.3. ИК-Спектроскопические исследования нанокомпозитов кремния.. 62
3.4. Приготовление экспериментальных образцов эмульсионных композиций с нанокристаллическим кремнием 64
3.5. Измерения спектров пропускания 66
3.6. Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу 69
3.7. Измерения спектров комбинационного рассеяния 78
ГЛАВА 4. Влияние термообработки hk-si на оптические характеристики и свойства НК ядра 83
4.1. Влияние термообработки на оптические спектры и спектры комбинационного рассеяния нанокомпозитов кремния 83
4.1.1. Экспериментальные методики и образцы для исследований 83
4.1.2. Результаты и обсуждение 85
4.2. Метод ЭПР-спектроскопии для характеристики дефектности структуры поверхности, парамагнитных центров в структуре HK-Si 92
4.2.1. Экспериментальная методика и образцы для исследований 94
4.2.2. Результаты и обсуждение 94
Выводы 105
Список литературы
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Плазмохимический метод получения нанокристаллического кремния из конденсированной фазы
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Экспериментальные методики и образцы для исследований
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие нанохимии и нанотехнологий предопределило одну из актуальных проблем современной аналитической науки - разработку методов анализа различных объектов, содержащих наноразмерные компоненты (нанокомпозиты). Во множестве таких объектов находятся нанокристаллический кремний (HK-Si) и композитные материалы на его основе. Они востребованы в различных областях химии, физики и науке о материалах, что подтверждается выходом в последнее время большого числа публикаций, посвященных изучению этих веществ. Актуальность темы выполненной работы обусловлена не только непрерывно возникающими проблемами аналитической науки, связанными с особенностями анализа нанообъектов и полностью до настоящего времени концептуально не сформулированными, но и перспективами практического использования этих веществ, например, в микросистемах полного аналитического контроля, сенсорных устройствах, преобразователях излучения, фотовольтаических материалах, а также возможного применения их в косметологии и медицине, лакокрасочной и текстильной промышленности.
Особенности спектрально-структурных свойств нанокомпозитов -зависимость УФ спектра от вида функции распределения по размерам частиц, химического состава оболочки, степени кристалличности центрального ядра - открывают возможности управления спектральными характеристиками материалов, полученных с применением данных нанокомпозитов.
Использование высокопроизводительной плазмохимической технологии, связанной с испарением кристаллического кремния в плазменном разряде, а также технологии разложения моносилана в лазерном поле позволяет регулировать не только размеры синтезируемых частиц нанокристаллического кремния, но и химический состав поверхностного
слоя, что дает дополнительную возможность управления оптическими свойствами материалов, полученных на основе HK-Si.
Для наночастиц размером 10 нм и выше (содержащих >104 атомов кремния), абсорбционные характеристики в УФ - и видимом диапазоне длин волн во многом определяются свойствами обычного кристаллического или аморфного кремния. Нанокомпозиты кремния, имеющие диаметр центрального ядра 5 нм и меньше, проявляют эффект размерного квантования, оказывающий существенное влияние на их оптические свойства. Использование этого эффекта позволяет управлять абсорбционными и люминесцентными характеристиками различных материалов, например, эмульсионных композитных материалов, обладающих солнцезащитными свойствами.
Эмульсионные композитные материалы на основе наноразмерного кремния до выполнения настоящей работы систематически не изучались. Поэтому, разрабатываемая нами методика спектрального анализа и исследование спектрально-структурных характеристик эмульсионных материалов, содержащих HK-Si, является необходимым этапом развития аналитической науки о наноматериалах и представляет практический интерес при разработке новых протекторов УФ излучения на их основе.
Цель данной работы состояла в разработке методики спектрального анализа нанокомпозитов кремния и эмульсионных материалов на их основе; проведение комплексных экспериментальных исследований новых эмульсионных нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ-области спектра на основе нанокристаллического кремния.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Охарактеризовать образцы нанокомпозитов кремния: определить элементный состав этих образцов, строение образуемых кластеров наночастиц, состав и размер внешней оболочки центрального ядра HK-Si;
размер и степень кристалличности HK-Si. Определить их устойчивость к термическому воздействию и исследовать процессы их деградации при высокой температуре (до 1000 К) в атмосфере кислорода. Возможность ультразвукового диспергирования исследуемых образцов и получения устойчивых эмульсий на их основе.
Разработать методику пробоподготовки и исследовать спектры пропускания эмульсионных сред с инкапсулированными наночастицами кремния в УФ диапазоне.
Определить влияние окружающей оболочки композита на состояние поверхности HK-Si и нанокомпозита. Используя спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать дефектность структуры нанокомпозита на основе HK-Si и термоокислительные процессы на поверхности наночастиц на воздухе и в вакууме.
Объектом реализации указанных исследований являются композитные материалы на основе HK-Si.
Научная новизна работы.
1. Разработана методика спектрального анализа нанокомпозитов и водно-эмульсионных сред, содержащих HK-Si, включающая:
спектры пропускания в направлении, параллельном падающему на образец зондирующему излучению и измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу, что позволяет учитывать диффузное рассеяние вперед в телесный угол 2к.
теоретический анализ величин пропускания эмульсий, содержащих наночастицы кремния разных размеров;
спектры комбинационного рассеяния образцов HK-Si для определения среднего размера центрального ядра кремния в композите
Предложенная методика зарегистрирована в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от 12 июля 2007 года).
2. Методом ЭПР-спектроскопии исследованы дефекты структуры в
образцах нанокристаллического кремния, синтезированных
плазмохимическим методом и лазеро-индуцированной декомпозицией силана;
Методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса изучены термоокислительные процессы в композитах HK-Si. Установлено, что процессы термоокисления поверхности наночастиц являются многоканальными, при отжиге выше 600 К могут образовываться парамагнитные центры в результате гомолитического разрыва структурных групп =SiH.
Предложена коррелятивная технология получения УФ-протектных композитных материалов с управляемыми спектральными характеристиками на основе выявленной взаимосвязи спектральных свойств нанокомпозита HK-Si от вида функции распределения по размерам центрального ядра, его структуры и состава оболочки наночастиц кремния. Впервые в качестве УФ-защитного компонента предлагается использовать нанокристаллическии кремний.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены спектральные характеристики композитных материалов на основе нанокристаллического кремния. Показана возможность использования нанокристаллического кремния в качестве УФ-защитного агента в солнцезащитных эмульсионных средах. К числу достоинств создаваемых нанокомпозитных материалов по сравнению с другими известными протекторами УФ излучения следует отнести его экологическую чистоту, термическую устойчивость и отсутствие биологически вредных соединений, образующихся при деградации существующих коммерческих солнцезащитных средств под действием УФ излучения. Разработан метод создания и основы технологии для внедрения в производство нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ области спектра, включающих устойчивые к УФ-излучению красители, лаки и
солнцезащитные косметические средства. Разработанная методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-масляных эмульсионных сред с нанокристаллическим кремнием применима также для экспрессного анализа аналогичных композитных УФ-защитных материалов с другими наноразмерными неорганическими компонентами, в том числе и коммерческих солнцезащитных кремов и эмульсий. Основные положения, выносимые на защиту.
«Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.
Структурные характеристики, средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.
Параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам, кореллятивная технология получения нанокомпозитов кремния.
Влияние температуры отжига на величину сигнала ЭПР от нанокомпозитов, на качественное изменение спектров поглощения нанокомпозитов.
Результаты исследования термоокислительных процессов методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса.
Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных результатов экспериментальных исследований, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях. Получен Аттестат Государственной службы стандартных справочных данных (ГСССД) на разработанную методику спектрального анализа нанокомпозитов.
Личное участие автора. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005); Saratov Fall Meeting-SFM'05 (Саратов, 2005), International Congress on Analytical Science, «ICAS-2006» (Москва, 2006); Международной выставке: VI Московском Международном Салоне Инноваций 2006, работа награждена золотой медалью; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); II Всероссийской конференции "Аналитика России", (Туапсе, 2007).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 107 наименований. Диссертационная работа изложена на 115 страницах.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены оптические свойства HK-Si при переходе от объемного кремния к наноразмерному. Описаны особенности анализа наноразмерных объектов. Дана классификация УФ-защитных материалов, описан механизм действия,
показана возможность использования HK-Si в качестве нового УФ-фильтра в солнцезащитных средствах.
Вторая глава посвящена описанию комплекса методик получения наноразмерных материалов, в частности, нанокристаллического кремния на примере плазмохимической технологии и метода лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана SiH4 в поле излучения СОг-лазера.
Третья глава содержит описание методик исследования спектральных и структурных свойств композитных образцов HK-Si. Представлены результаты исследований методом Фурье ИК-спектроскопии поверхностной оболочки ядра HK-Si. Приведены и обсуждены результаты определения среднего размера ядра HK-Si в нанокомпозитах методами спектроскропии комбинационного рассеяния (КР) и морфологии нанокомпозита методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Представлены результаты изучения спектров пропускания нанокомпозитов на основе HK-Si в водно-масляной эмульсии. Приведен сравнительный анализ спектров пропускания полученных эмульсионных образцов с различным содержанием нанокристаллического кремния в направлении, параллельном падающему излучению и спектров пропускания этих же образцов в интегрирующую сферу. Представлены результаты рентгенофазового анализа, проведена оценка степени кристалличности исследуемых образцов HK-Si. Приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота на различных образцах HK-Si. Представлены поверхностные фрактальные размерности, структурные и морфологические параметры нанокомпозитов на основе HK-Si.
Четвертая глава посвящена описанию исследования влияния термообработки нанокомпозитов на их оптические характеристики и свойства оболочки нанокристаллического ядра. Приведены результаты изучения термического окисления образцов HK-Si методами оптической спектроскопии и спектроскопии КР, а также спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Представлены результаты исследования
методом ЭПР характеристики дефектности структуры, в том числе парамагнитных центров на поверхности НК- Si.
Материал диссертации изложен на 115 страницах, содержит 30 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 107 наименований.
Благодарности.
Автор выражает самую глубокую благодарность за полезные советы, постоянное внимание и поддержку в процессе выполнения исследований, представленных в диссертационной работе: к.ф.-м.н. А.П. Свиридову, д.ф.-м.н., проф. В.Н. Баграташвили, к.ф.-м.н. СИ. Цыпиной, к.х.н. М.А. Гольдштрах, к.ф.-м.н. А.О. Рыбалтовскому, д. ф.-м.н. В.А. Радцигу, д.х.н., проф. И.А. Туторскому, Е.В. Еськовой, чл. корр. РАН П.А. Стороженко, к.ф.-м. н. А.П. Попову, к.х.н. Н.Н. Кононову, к.х.н. СГ. Дорофееву, к. ф.-м.н. В.В. Колташеву, д. ф.-м.н. В.Г. Плотниченко, д. ф.-м.н. А.И. Белогорохову. Автор весьмя признателен к.х.н. Ю.А. Ефимовой и всем сотрудникам кафедры аналитической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Просвечивающая электронная микроскопия
Методы нанодиагностики должны быть по возможности неразрушающими и давать информацию не только о структурных свойствах нанообъектов, но и об их электронных свойствах с атомным разрешением. Для разработки нанотехнологий решающим оказывается также возможность контролировать атомные и электронные процессы in situ с высоким временным разрешением, в идеале до времени, которое равно или меньше периода атомных колебаний (до 10-13 с и менее). Необходима также диагностика электронных, оптических, магнитных, механических и иных свойств нанообъектов на "наноскопическом" уровне. Невозможность полного удовлетворения этих требований приводит к использованию комплекса методов диагностики нанообъектов, среди которых необходимо выделить следующие основные группы методов [6]:
электронная микроскопия высокого разрешения, которая исторически явилась первым методом, реально обеспечивающим визуализацию структуры объектов с атомным разрешением. К этому методу примыкают различные модификации электронной микроскопии, обеспечивающие проведение химического анализа нанообъектов, исследования in situ, поверхностно-чувствительные методы, такие как отражательная электронная микроскопия, микроскопия медленных электронов и другие. Во многих случаях электронная микроскопия высокого разрешения является единственным источником получения информации о внутренней структуре и структуре границ раздела таких нанообъектов, как квантовые ямы и квантовые точки;
методы сканирующей электронной микроскопии, которые вплотную приближаются по разрешению к атомному разрешению, сохраняя возможность получения информации без существенного (разрушающего) воздействия на исследуемые объекты с получением разнообразной информации о химическом составе нанообъектов, их электрических (метод наведенного тока), оптических (катодолюминесценция) и других свойствах. Для получения информации об объеме нанообъектов развиты методы электронной томографии;
сканирующая туннельная микроскопия, являющаяся поверхностно-чувствительным методом визуализации атомной структуры твердых тел; проведение спектроскопических исследований с атомным разрешением вместе с привлечением возможностей для in situ экспериментов при повышенных и пониженных температурах, использование других методов зондовой микроскопии и возможности манипулирования на уровне отдельных атомов делает эти методы важнейшим инструментом для нанотехнологий и нанодиагностики;
рентгендифракционные методы, особенно с использованием высокой светимости синхротронных источников, они дают уникальную информацию об атомной структуре нанообъектов без их разрушения;
методы электронной спектроскопии для химического анализа, ожеэлектронной спектроскопии, методы фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской и ИК-спектроскопии, метод фотолюминесценции, которые активно развиваются с повышением разрешающей способности, что делает эти методы весьма полезными при диагностике нанообъектов.
Дальнейшее развитие всевозможных методов диагностики, учитывающих специфику нанообъектов и их характерные размеры, является неотъемлемой частью развития высоких технологий получения и анализа свойств наноструктур нового поколения. При этом формирование комплексных методов практической диагностики диктуется как технологическими задачами получения наноструктур, так и их специфическими физическими, физико-химическими и топологическими свойствами, часто не укладывающимися в рамки стандартных представлений о свойствах вещества.
Любое исследование наноструктурных объектов начинается с определения размеров частиц полученных образцов. Самый прямой способ определения размеров микронных частиц - это посмотреть на них в микроскоп. Для наночастиц эту функцию выполняет просвечивающий электронный микроскоп. Кроме того, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) можно использовать и с целью визуализации поверхности наноматериала [1, 7-15]. Кроме метода просвечивающей электронной микроскопии для определения среднего размера кристаллитов можно использовать рентгеноструктурный анализ. Вычисления проводят по формуле Шерера из уширения дифракционного пика, соответствующего дифракции на атомной кристаллической плоскости (111). Формула Шерера дает средний размер кристаллитов как функцию полной ширины на полувысоте (FWHM) дифракционного пика [16]. Недостатком такого способа определения размера является то, что Формула Шерера является вполне точной только для кристаллитов размером не менее 3 нм с алмазоподобной структурой.
Также для определения среднего размера наночастиц можно применять спектроскопию комбинационного рассеяния, используя формулу, связывающую сдвиг полосы КР и средний размер кристаллита [17, 18].
Каждый из перечисленных методов имеет ряд особенностей и ограничений для оценки размера частиц нанокристаллитов. Рассмотрим подробнее каждый из методов.
Визуализация поверхности наноразмерных частиц в методе ПЭМ получается вследствие того, что из электронной пушки электроны попадают на образец, рассеиваются, проходя сквозь него, фокусируются объективной линзой, проходят увеличительную (проекторную) линзу и, наконец, создают искомое изображение.
Плазмохимический метод получения нанокристаллического кремния из конденсированной фазы
Основными условиями получения высокодисперсных порошков плазмохимическим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста [78]. В реальных условиях плазмохимичекого синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц путем их слияния при столкновении. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза - это широкое распределение частиц по размерам, и вследствие этого, наличие довольно крупных частиц, а также высокое содержание примесей в полученном нанокомпозите. Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет в ней наличие ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Присутствие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10"3 - 10 6 сек) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов.
Плазмохимический синтез включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронов. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и времени закалки позволяет получить нанокомпозиты с заданным составом, формой и размером частиц.
Синтез нанокомпозитов кремния существлялся по плазмохимическому методу и на установках, разработанных в ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС. Процесс осуществляли в аргоновой плазме в замкнутом газовом цикле. Полученные данным методом образцы НК представляли собой наночастицы типа «ядро-оболочка», в которых ядром служит кристаллический кремний, покрытый оболочкой, образованной в процессе пассивации НК кислородом и/или азотом. Глубокую очистку газа от примесей влаги и кислорода производили при помощи расплавленного алюминия или специальных финишных очистителей, необратимо поглощающих примеси до уровня (2-3) 10м см"3. Заполнение системы высокоочищенным аргоном осуществлялось из магистрали.
Циркуляцию газа осуществляли при помощи мембранного компрессора. Сжатый газ через ресивер поступал на рампу ротаметров, через которую распределялся по узлам плазменной установки.
В качестве реактора использовался плазменный испаритель-конденсатор, работающий в дуговом низкочастотном разряде. Исходным сырьем служил порошок кремния, который подавался в реактор газовым потоком из дозатора. В реакторе порошок испарялся при температуре 7000-10000 К. На выходе из высокотемпературной плазменной зоны полученная парогазовая смесь подвергалась резкому охлаждению газовыми струями, вследствие чего происходила конденсация паров кремния с образованием аэрозоля.
Полученный аэрозоль с температурой 400-500 К поступал в холодильник, где охлаждался до температуры 300-350 К. Крупные частицы, в том числе и непереработанная фракция, отделялись от ультрадисперсного порошка в классификаторе инерционного типа. Улавливание готового порошка осуществлялось рукавным тканевым фильтром.
Полученные в инертной атмосфере ультратонкие порошки обладают резко выраженными пирофорными свойствами. Для исключения самовозгорания они должны храниться и использоваться в инертной атмосфере или необходимо на частицы нанести специальное покрытие для предотвращения контакта с атмосферой. Использовано несколько способов капсулирования поверхности частиц. Одним из простых способов является частичное окисление - образование оксидной пленки. Для уменьшения толщины пленки и предотвращения самовоспламенения, окисление осуществляют в инертной атмосфере с небольшими добавками кислорода или воздуха при температуре 290 -300 К.
Из фильтра готовый порошок выгружался в инертной атмосфере в боксе в герметичную тару или перемещался в систему микрокапсулирования, где на поверхность частиц порошка наносился инертный защитный слой, предохраняющий порошок от атмосферного воздействия. При пассивации поверхности образцов в атмосфере кислорода получали образцы I типа, в атмосфере кислорода с азотом - образцы II типа. Образцы IV типа получали в аргоновой атмосфере без специального добавления других газов.
Просвечивающая электронная микроскопия
Источником примесей являются металлические шарики шаровой мельницы, которая используется для предварительного измельчения исходного сырья. На основе результатов можно заключить, что технология позволяет получать относительно чистые нанокомпозиты кремния. Количество примесей можно уменьшить при использовании в качестве сырья более чистых исходных порошков.
Для изучения структуры нанокристаллического кремния проводили рентгенофазовый анализ на дифрактометре Shimadzu Lab XRD-6000 при излучении CuKa с Ni фильтром при силе тока 20 мА, напряжении 40 кВ при скорости сканирования 46/мин. Одинаковые количества (около 100 мг) порошка НК на подложке из А1 помещали в кювету и получали рентгенограммы в диапазоне углов 20 от 20 до 120 . На рисунке 3.1. приведены рентгенограммы образцов НК. Расчет степени кристалличности проводили по интегральной интенсивности наиболее характерного пика при 29 = 28 , относящегося к НК - Si.
На рисунке 3.2. приведена рентгенограмма образца, полученного в условиях, допускающих контакт аэрозоля с воздухом. Наличие на рентгенограмме галодиффузного рассеяния в области значений 29 = 20-30, соответствующего аморфному SiOx [81], указывает на окисление поверхности кремниевых частиц и образование частиц, имеющих структуру типа «ядро-оболочка», ядром которой является нанокристалл кремния, а оболочка состоит из оксида кремния различной степени окисления. По этим данным степень кристалличности образца составляет- 10%.
Относительная интенсивность пиков для образцов І-ІІІ при 20 = 20-30, соответствующих кристаллическому кремнию, располагается в ряд 1.0, 3.6, 3.4. Следовательно, степень кристалличности для изученных образцов составляет соответственно 10, 36, 34 %. Как видно из рисунка. 1, с увеличением степени кристалличности образца уменьшается фон на рентгенограмме, что соответствует уменьшению доли аморфной фазы.
Степень кристалличности частиц HK-Si характеризует отношение числа атомов, формирующих кристаллическое ядро к числу атомов, формирующих аморфную оболочку. По этим данным нельзя судить о толщине оболочки и степени покрытия ядра, т.е. о сплошности или мозаичности оболочки. Нельзя также определить доли форм кремния различной степени окисления.
Морфология НК образцов кремния определялась методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе Phylips ЕМ-300. Образцы НК порошка кремния, закрепляли на углеродной подложке коллодием. Были получены электронные микрофотографии при разном увеличении. На рисунке 3.3. представлены электронные микрофотографии различных образцов НК. На микрофотографиях отчетливо видны разветвленные агрегаты (кластеры), образованные частицами, имеющими размер 20-30 нм. Форма агрегатов изменялась во время наблюдения, что свидетельствует о разрушении агрегата под действием электронного пучка. На микрофотографиях (рисунки 3.3.(в), 3.3.(г)) можно различить локальную деструкцию мелких агрегатов и утончение цепочек, образованных наночастицами. Деструкция агрегатов происходит вследствие уноса атомов кремния или наночастиц, имеющих размер меньше 10 нм. Совпадение значений df для разных образцов, представленных в таблице 2.3., указывает на схожесть условий их получения и структуры агрегатов.
Экспериментальные методики и образцы для исследований
Наличие и химический состав оболочек были изучены методом ИК-спектроскопии. Оптические ИК-спектры регистрировались с помощью Фурье-спектрометра IFS-113v (Bruker) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см"1 со спектральным разрешением не хуже 0,5 см 1. Для этих исследований тонкий слой нанокомпозита кремния толщиной в несколько микрон помещался в специально приготовленную кювету с окнами, изготовленными из полированных пластинок кремния.
ИК - спектры композитов нанокристаллического кремния, полученных плазмохимическим методом, представлены на рис. 3.9. В спектральных зависимостях коэффициента поглощения для образцов I типа напосредственно после их получения доминирует сильная полоса поглощения с максимумом в области волновых чисел и 1050-1150 см 1, что может свидетельствовать об образовании на поверхности кремниевых нанокристаллов фазы SiOx (х 2, и = 1075 см"1). Форма пиков поглощения в этом спектральном диапазоне для образцов I и II типа различаются. Следует отметить, что в образце I типа по сравнению с образцом II типа большее количество атомов кремния задействовано в образовании мостиковых связей Si—О—Si типа. Об этом свидительствует увеличение интенсивности поглощения квантов света на подобных колебаниях в области и 461 см" 978 см"1 (Si—О—Si деформационное колебание), 799 см"1 (Si—О—Si валентное симметричное колебание) 827 см"1 (Si-0 деформационные в Si—О—Si), 1150 см 1 (Si—О—Si валентные в окисленных пленках кремния). Появление этих интенсивных полос свидетельствует об образовании фазы SiCb, либо SiOx (х = 1,5-2) [7, 17], которая в соответствии с нашими представлениями о механизме синтеза образуется на поверхности наночастиц.
Отличие также состоит в возможном присутствии в образце I типа небольшого количества фрагментов силоксеновых групп. Заключение подтверждается тем, что в оптических спектрах поглощения на частотах 567 см-1 (Si—Н мода колебаний в силоксене), 615 см-1 (Si-Si валентное колебание), 640 см"1 (Si—Н деформаионное колебание). Однако следует подчеркнуть, что интенсивность поглощения на этих колебательных модах незначительна. Кроме того, не удалось в явном виде выделить пики поглощения на колебаниях типа Si-O, принимающих участие в образовании фрагментов силоксеновых групп. Тем не менее, существование подобных структурных групп в образце 1 типа вполне возможно.
В спектрах образцов, относящихся ко II типу (рис. 3.9.), в спектральном диапазоне м 1050-1150 см"1 наблюдается лишь одна линия поглощения на частоте 1105 см"1, которая может быть обусловлена взаимодействием квантов света с вибрационными колебаниями типа Si- (валентное ассимитричное колебание на мостиковых связах Si—О—Si). Минимум пропускания в полосе частот 1222-1225 см"1 обязан своим появлением резонансному поглощению электромагнитного излучения на двойных связях Si=0 в кремниевых нанокластерах. Интенсивный пик на частоте 611 см"1 может быть связан с примесной модой колебаний углерода в нанокристаллах кремния. Добавление азота в процессе синтеза образцов II типа сказалось на проявлении широкой полосы поглощения v 705-1025 см" в их оптичеких спектрах. Вибрационные моды, располагающиеся на частотах 868 см-1 и 892 см-1, проявились из-за присутствия нитридной и оксинитридной фазы кремния на поверхности HK-Si [28, 83]. Полосы поглощения в диапазоне 650 см"1, 1190 см"1 и 1360 см 1 также принадлежат оксинитридным группам и, соответственно, проявлению оксинитридной фазы SixOyNz. Соотношение между компонентами фазы сильно меняется в зависимости от условий синтеза [84].
Таким образом, можно заключить, что на поверхности образцов I типа доминирует оксидная фаза, а образцы нанокремния II типа покрыты оксинитридной оболочкой.
В качестве УФ-активной композиции использовались эмульсионные среды с распределенными в них инкапсулированными наночастицами кремния. Предлагаемое косметическое средство представляет собой перспективный солнцезащитный крем.
Были приготовлены эмульсии, содержащие различные количества НК - Si, 0,1; 0,25; 0,3; 0,5; 1%; 1,5% и 3% на 30 г водно-масляной эмульсии. Водно-масляную эмульсию готовили на кафедре коллоидной химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Рецептура приготовления водно-масляной эмульсии представлена в таблице 6.
Похожие диссертации на Спектральный анализ композитных материалов на основе нанокристаллического кремния
