Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние имс метода и пути снижения пределов обнаружения примесей 10
1.1. Место ИМС анализа среди высокочувствительных многоэлементных методов контроля чистоты материалов 10
1.2. Использование ИМС метода для обзорного анализа чистых материалов 12
1.3. Использование ИМС метода для анализа тонких слоев 20
1.4. Контроль состава поверхности методом ИМС 24
1.5. Анализ твердых материалов на углерод, азот и кислород 27 .
2. Снижение пределов обнаружения примесей при обзорном анализе особо чистых материалов 34
2.1. Разработка ИМС метода тонкого слоя 34
2.2. Оценка метрологических характеристик метода тонкого слоя 39
2.3. Разработка методики анализа воды и кислот особой чистоты 48
2.4. Использование метода тонкого слоя для контроля чистоты вспомогательных материалов электронной техники 53
2.5. Использование метода тонкого слоя для анализа кадмия высокой чистоты 60
3. Снижение пределов обнаружения примесей при послойном анализе материалов электронной техники 73
3.1. Выбор оптимальных условий послойного анализа и полупроводниковых материалов 73
3.2. Повышение эффективности масс-спектрометрической регистрации 83
3.3. Основные источники погрешностей послойного анализа. Способы их учета и снижения 89
3.4. Изучение распределения легирующих и фоновых примесей в материалах электронной техники 98
4. Анализ поверхности 110
4.1. Способ ИМС определения поверхностных загрязнений 111
4.2. Использование метода тонкого слоя для анализа поверхности кремниевых пластин 118
5. Опреджение газообразующих примесей 125
5.1. Снижение пределов обнаружения углерода, азота и кислорода при послойном анализе 126
5.2. Оценка необходимой степени откачки камеры ионного источника 128
5.3. Повышение экспрессности метода 131
5.4. Изучение процесса совместного легирования арсенида галлия кислородом и кремнием 133
Заключение 137
Литерату ра 143
Приложение 163
- Использование ИМС метода для обзорного анализа чистых материалов
- Оценка метрологических характеристик метода тонкого слоя
- Повышение эффективности масс-спектрометрической регистрации
- Использование метода тонкого слоя для анализа поверхности кремниевых пластин
Введение к работе
Развитие аналитической химии чистых веществ связано с требованиями, которые предъявляются к чистоте материалов наукой и техникой. Технология получения материалов особой чистоты, в том числе материалов электронной техники, ставит перед аналитиками задачи по разработке новых и совершенствованию существующих методов применительно к анализу десятков наименований чистых металлов, сплавов, полупроводников, неорганических и органических материалов. "Характерной чертой современного этапа развития ана литической химии является необходимость решения совокупности проблем, включающих снижение пределов обнаружения, исключение или точный учет загрязнений, возникающих при взаимодействии образца с окружающей средой, исследование химического состава поверхности пробы, анализ микрообъектов и тонких слоев, исследование профилей концентраций, создание систем и средств метрологического обеспечения, резкое расширение номенклатуры объектов анализа" flj. Комплексный характер задачи определяется тем, что процесс получения материалов с заданными свойствами и приборов на их основе состоит из следующих основных этапов:
1) глубокая очистка и получение совершенных по структуре кристаллов;
2) легирование и создание материалов с заданным объемным распределением электрически активных добавок;
3) изготовление на основе полученных материалов приборов и интегральных схем.
Наиболее перспективными для использования в элементном анализе сверхчистых материалов являются много элементные методы, обладающие низкими значениями пределов обнаружения, которые до лжны находиться на уровне 10 - 10 % масс flj. К таким методам относятся активационные, масс-спектрометрические, атом-но-абсорбционные и химико-спектральные. Эти методы, кроме того, характеризуются универсальностью и возможностью дальнейшего совершенствования.
В комплексе методов, составляющих аналитическое обеспечение технологии получения и дальнейшего использования материалов высокой чистоты, искровая масс-спектрометрия (ИМС) занимает одно из ведущих мест. Этот метод является одним из наиболее универсальных средств химического анализа веществ в твердой фазе благодаря одновременной регистрации практически всех элементов от лития до урана с пределами обнаружения 10 - 10 % масс при малом расходе исследуемого вещества (0,1 - 10 мг) и простоте подготовки образцов. Эти достоинства делают ИМС метод лучшим для обзорного анализа материалов особой чистоты и позволяют успешно применять его при изучении элементного состава широкого крута объектов [ 2 ] .
В лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов Института неорганической химии СО АН СССР в течение ряда лет проводятся исследования по созданию комплекса физико-химических методов анализа материалов электронной техники (тема 2.20.4.3 плана НИР на 1981 - 1985 годы), включающего методы ИМС-анализа, в том числе методы послойного ИМС-анализа. Настоящая работа является частью этих исследований. Цель работы -выявление резервов ИМС метода по снижению пределов обнаружения примесей и, на этой основе, разработка новых методик анализа, удовлетворяющих современным требованиям технологии получения чистых материалов и приборов.
Обзор опубликованных работ, сделанный в первой главе, показывает, что снижение пределов обнаружения примесей может быть достигнуто двумя путями - совершенствованием аппаратуры (например, применением более чувствительных детекторов сигнала, повышением эффективности масс-спектрометрической регистрации, улучшением вакуума и др.) и применением современных способов предварительного концентрирования, т.е. разработкой комбинированных методик анализа.
Во второй - пятой главах изложена экспериментальная часть работы.
Достижения в области химического концентрирования примесей и ИМС-анализа тонких слоев использованы нами для разработки комбинированного метода, позволяющего снизить пределы обнаружения примесей в материалах особой чистоты до 10 - 10 % масс. Метод назван методом тонкого слоя и реализован для особо чистых воды, кислот и кадмия (глава 2).
Третья глава посвящена развитию ИМС метода послойного анализа. Для снижения абсолютных пределов обнаружения примесей применительно к анализу микрообъектов и тонких слоев предложена система плазменной фокусировки ионных пучков. В этой же главе обсуждаются вопросы правильности получения концентрационных распределений и даны конкретные рекомендации по учету и снижению влияния шероховатости и перенапыления материала на результаты послойного ИМС-анализа.
В четвертой главе описано применение разработанных приемов для определения поверхностных загрязнений полупроводниковых материалов.
Заключительная глава экспериментальной части работы посвя щена определению газообразующих примесей. В этой главе рассмотрены возможности снижения пределов обнаружения утлерода, азота и кислорода при послойном анализе и особенности ИМС определения этих примесей в объектах микроэлектроники и особо чистых материалах.
В каждом разделе приведены примеры применения разработанных методик для решения конкретных технологических задач совместно со специалистами в области электронного материаловедения и получения веществ высокой чистоты.
Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем.
- Показано, что при коэффициенте концентрирования 1Сг с;
10 и высокой эффективности использования концентрата относительные пределы обнаружения примесей в ИМС могут достигать 10 - Ю"12 % масс. Разработан метод тонкого слоя для анализа концентратов микропримесей, который позволяет определять 60 элементов в воде и кислотах особой чистоты с пределами обнару-жения 10 - 10 х % масс и 49 элементов в кадмии на уровне Ю 7 - Ю" 9 % масс.
Установлено, что снижение абсолютных пределов обнаружения примесей может быть получено за счет повышения эффективности масс-спектрометрической регистрации. Сконструирована система компрессии ионного пучка, позволяющая увеличить эффективность регистрации на порядок величины и получить пределы обнаружения 70 элементов на уровне 10 - 10"" % масс при расходе 0,05 мг пробы.
- Оптимизированы условия послойного ИМС анализа полупроводниковых соединений АщВу. Предложены способы учета и снижения погрешностей при получении профилей распределения примесей.
- Предложен способ ИМС определения поверхностных загрязнений, сочетающий химическое травление и анализ травильного раствора. Разработана методика количественного анализа поверхности кремниевых пластин большого диаметра с пределами обнаружения элементов на уровне 10 - 10 2 атом/см2.
- Показаны возможности снижения фона газообразующих примесей при послойном анализе полупроводниковых материалов и повышения экспрессности метода. Предложен способ оценки необходимой степени откачки ионного источника.
- Разработанные методы использованы для получения новой научной информации по технологии получения и легирования эпита-ксиальных слоев, для изучения процессов очистки и контроля чистоты основных и вспомогательных материалов электронной техники.
На защиту выносятся.
- ИМС метод анализа концентратов микропримесей (метод тонкого слоя).
- Метод снижения абсолютных пределов обнаружения примесей путем повышения эффективности масс-спектрометрической регистрации с помощью системы плазменной фокусировки.
- Способы введения поправок при получении концентрационных профилей распределения примесей.
- Методы количественного ИМС определения поверхностных загрязнений.
- Способы снижения пределов обнаружения газообразующих примесей при послойном ИМС анализе и оценки уровня фона ионного источника.
- Результаты применения разработанных методик для исследова ния процессов получения и очистки полупроводниковых материалов и приборов на их основе.
Использование ИМС метода для обзорного анализа чистых материалов
Универсальность ИМС метода, высокая информативность, простота подготовки образцов определяют его эффективность для обзорного анализа материалов высокой чистоты l,2 J. Важным этапом в расширении сферы применения ИМС анализа явилась разработка зо-ндового метода, развитого в СССР М.С.Чупахиным, когда лишь один из обыскриваемых электродов является анализируемым образцом, а другой изготовлен из проводящего материала с известным элементным составом. Обзор достижений зондового метода при анализе проводящих материалов, поверхностных покрытий, изоляторов и порошков дан в монографиях /"6,8.7. Применению зондовой методики для анализа особо чистых материалов во многом способствовали работы / 9,10.7, в которых показано, что в искровых разрядах полярность пробоев неравновероятна и электроискровой эрозии в значительно большей степени подвергается материал электрода с положительной полярностью. Так при анализе ионных кристаллов fllj, разряды с анодом на образце составляли 98-99 %, соответственно доля материала зонда в ионном токе составляла 1-2 %, и этот вклад был снижен до 10 % при однополярном обыскривании, когда образец был включен анодом. Таким образом, использование генератора однополнрных импульсов для искрового ионного источника, предложенного в 12 J, позволяет значительно снизить пределы обнаружения примесей, присутствующих в материале противоэлектрода. Отметим еще одну позитивную особенность зондовой методики. При использовании метода двух электродов из-за эрозии материала образцов под действием высокочастотного (ВЧ) вакуумного разряда происходит смещение зоны разряда относительно вытягивающего отверстия ускоряющего электрода. Следствием этого является нестабильность величины ионного тока, плохая воспроизводимость результатов анализа и коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) элементов /"13,14 J7.
Использование зондовой методики с фиксированным положением противоэлектрода из тугоплавкого материала (тантала, вольфрама) и схемы однополярного питания ВЧ разряда позволило улучшить воспроизводимость и правильность результатов ИМС анализа fI5j. Стабильность условий разряда позволила набирать экспозиции свыше 1000 нКл и получить пределы обнаружения примесей на уровне 10 - 10"" % масс для таких трудных с точки зрения выполнения ИМС анализа объектов, как галлий, индий и олово /"16,177. Значительное снижение относительных пределов обнаружения в искровой масс-спектрометрии может быть достигнуто за счет предварительного концентрирования / 18 с.13 7. Соответствующая подготовка пробы, включающая стадию концентрирования, позволяет, кроме того, преодолеть влияние матрицы на результаты анализа, ввести внутренние стандарты, уменьшить погрешность, связанную с неравномерным распределением примесей в образце. Цубликаций об использовании предварительного концентрирования в сочетании с ИМС пока мало, поэтому рассмотрим их более подробно.
Авторами 19 ] на искусственных растворах показана возможность анализа концентратов примесей, выделенных на графитовый электрод. Торцы спектрально чистых графитовых электродов пропитывали раствором полистирола в бензоле и обрабатывали тлеющим искровым разрядом. Затем на рабочей поверхности выпаривали растворы хлоридов и нитратов л 0 , ли , и і ,10 ,Ь ,LWf Fe , Са ,Mg ,Ni , П , Se , Sn , Ге ,Ti ,П , Zn и раствор внутреннего стандарта - кадмия. Для большинства эле мштов ( кц , BL , Со , Сг , Ni , Pb , Sb , Se , Sn , Тб , ТI tTt ) получилось удовлетворительное совпадение измеренных концентраций с заданными, что позволило сделать заключение о близости их коэффициентов относительной чувствительности к единице. Значительный разброс в регистрируемых концентрациях At , Fe ж Щ связывали с неконтролируемыми загрязнениями, вносимыми с электродом, водой и из атмосферы лабораторного помещения. Золотовым Ю.А. и др. 20 J предложен метод экстракционно масс-спектрометричеокого определения пй ,DL, Си,LU, РЬ, So , SM И /г в нержавеющей стали и серной кислоте. Метод включает экстракцию микроэлементов метилизобутилкетоном из ио дидно-сульфатных растворов, полученных в результате растворения пробы, и их концентрирование выпариванием на едином коллекторе оксиде алюминия, обладающем хорошими сорбционными свойствами и высокой степенью чистоты (содержание определяемых элементов не превышало 10 - 10 %). Полученный концентрат прокаливали при 800-900С, запрессовывали 5-Ю мт в металлическую алюминиевую таблетку и анализировали зондовым методом на масс-спектрометре SM -602 фирмы (Франция). Оксид алюминия оказался удобным носителем, он хорошо прессуется и обеспечивает равномерное поступление пробы в разрядное пространство. Масс-спектр концентрата пробы оказался значительно проще масс-спектра стального образца.
Благодаря этому, удалось расширить число определяемых элементов и несколько снизить пределы обнаружения по сравнению с прямым методом. Значительно улучшилась воспроизводимость результатов: относительное стандартное отклонение при оцределении И. прямым методом колеблется от 0,19 до 0,68 при использовании предварительного концентрирования эти значения снизились до 0,059 - 0,164. Правильность результатов обеспечивается постоянными значениями КОЧ в интервале концентраций 10""-І0""4 %, причем за исключением цинка и кадмия значения КОЧ близки к единице. Пределы обнаружения As , fii , Cd , Си , РЬ , Sb , Sll » Z/l при анализе сталей и серной кислоты составили I0""5 -Ю""7 % масс. Использование экстракции как метода концентрирования платиновых металлов дало возможность авторам Г 21] успешно приме
Оценка метрологических характеристик метода тонкого слоя
Для оценки пределов обнаружения примесей был проведен анализ азотнокислого раствора, содержащего 4«10 г палладия (внутренний стандарт). Исходный раствор палладия (1мг/мл) готовили растворением металлического палладия в смеси соляной и азотной кислот марки ОС Д. Затем методом последовательного разбавления исходного раствора получали раствор, содержащий 2 10" мг/мл палладия в I М растворе азотной кислоты. От полученного раство ра отбирали 0,02 мл, выпаривали на обыскренной поверхности кре мниевой подложки и анализировали слой кремния толщиной 2 мкм с сухим остатком. В поставленном таким образом контрольном опы те обнаружено 23 примеси на уровне I0" 10 - I0"1 г (табл. 2.1), причем для этот уровень определяется за грязнениями, попадающими из танталового противоэлектродаж. Примеси Р tbC ,гВ ,Ltl и П. вносятся в основном из материала подложки38 . Остальные примеси вносятся с раствором внутреннего стандарта и из атмосферы, в которой выполняли выпаривание. Этот источник загрязнений повышает пределы обнаружения LCI и І І в 5 - 20 раз. На аналитические линии 1\\Х и В і накладываются линии молекулярных ионов Та 0\ Та Si , поэтому I ftrift этих примесей также определяется вкладом материала проти-воэлектрода. С учетом контрольного опыта были оценены пределы обнаружения 60 примесей в материалах особой чистоты в расчете на 10 г исходной пробы (таблица 2.2). х - Вклад примесей из тантала марки ТВЧ при послойном анализе кремния приведен в таблице 3.1. зеЕ - В качестве подложки использовали шайбы монокристаллического кремния марки КЭФ-4,5. рассчитанных количеств металлов или их оксидов в концентрированных азотной, фтористоводородной и хлористоводородной кислотах, или их смеси. Раствор, содержащий указанные элементы в концентрации ІСП6 - 10 г/мл и палладий в концентрации 1-Ю"6 г/мл, готовили путем последовательного разбавления исходного раствора 0,2 М азотной кислотой. 0,02 мл полученного раствора наносили на подготовленную поверхность кремниевой пластины, выпаривали и анализировали слой, содержащий в сухом остатке примеси на —9 —10 уровне 10 - 10 г.
Концентрацию каждой примеси выбирали так, чтобы ее содержание по крайней мере на порядок величины превыша ло содержание в контрольном опыте. Результаты опыта "введено-найдено" для 10 параллельных определений, значения относительного стандартного отклонения единичного определения ( St ) и коэффициентов относительной чувст р витальности примесей ( КОЧ = ввеДенР- ) представлены в таб L"найдено" лице 2.3. При использовании в качестве внутреннего стандарта одного элемента - палладия - воспроизводимость характеризуется относительным стандартным отклонением ОД 0,37. Однако стандартное отклонение может быть существенно снижено путем специального выбора внутреннего стандарта. Например, для пары ( ПН , 11 ) величина S z составляет 0,07, для пары (П( ,Л ) - 0,11. По-видимому, зависимость St от выбора внутреннего стандарта связана с особенностями распределения элементов по сухому остатку из-за разной растворимости их в азотной кислоте.
Заметим, что для элементов с близкими массовыми числами относительное стандартное отклонение всегда меньше, чем для элементов с сильно различающимися массами. Последнее связано, вероятно, с дискриминационными эффектами в ионно-оптической системе масс-спектрометра /"П4 7. Величина коэффициентов относительной чувствительности для выбранной группы примесей находится в интервале 0,5 2,5 (внутренний стандарт - палладий). Отметим, что эта группа примесей охватывает широкий диапазон физических свойств элементов - потенциалов ионизации (IS -3,9 эВ, Об -9,3 эВ), сечений ионизации ( Be - 1,9-КГ16 см2, Hj - 7,8 Ю"16 см2), упругостей паров азотнокислых солей и других. Очевидно, что на уровне кон о тт центраций 10 - 10 х % отличие найденного содержания примеси
Повышение эффективности масс-спектрометрической регистрации
При реализации предельного пространственного разрешения вследствии ограниченного расхода анализируемой пробы относительные пределы обнаружения примесей значительно возрастают. Так в локальном анализе пространственное разрешение ограничено объемом одиночных кратеров, который зависит от материала пробы и р режима работы искрового генератора и находится в пределах 10 10 мгауг. Израсходованный объем пробы позволяет зарегистриро-вать примеси на уровне I - 10 % масс. Аналогичная ситуация имеет место при послойном анализе, одним из основных параметров которого является разрешение по глубине. Подбирая режим работы искрового генератора, можно снимать слои толщиной 0,5-1 мкм, однако при этом объем анализируемого материала с площади 0,5CNT составляет (5-Ю) »10 иптг. Этого недостаточно для определения примесей на уровне I0"5 - 10 % масс / 47,49 7. Увеличивать объем за счет площади обыскриваемой поверхности обычно нельзя из-за малых размеров анализируемых образцов. Таким образом, единственной возможностью снижения относительных пределов обнаружения примесей при локальном и послойном масс-спектрометри-ческом анализе с максимальным пространственным разрешением является снижение абсолютных пределов обнаружения. Существуют две принципиальные возможности снижения абсолютных пределов обнаружения примесей при ИМС анализе. Первая -повышение чувствительности детектора, например, замена фотографической регистрации электрометрической, позволяющая снизить пределы обнаружения примесей при прочих равных условиях на 1,5 -2 порядка величины / 6 с.70.7. Однако выигрыш в пределе обнаружения сопряжен в данном случае с потерей информативности, так как одновременно могут регистрироваться не более 3-5 элементов. Второй, на наш взгляд, основной резерв снижения абсолютных пределов обнаружения заключается в увеличении коэффициента полезного использования ионов, образующихся в искровом ионном источнике. Действительно, эффективность масс-спектрометрической регистрации П зависит от величины напряжения пробоя, ускоряющего напряжения, расположения электродов в ионном источнике и других условий эксперимента, но главным образом, задается пропусканием прибора, и даже при оптимизации перечисленных выше факторов не превышает 10"" [38,43 J, Следовательно, задача заключается в отыскании способов более полного использования образующихся ионов. С этой целью нами предложено применить систему плазменной фокусировки в искровом ионном источнике.
Основой для расчета таких систем являются системы электронной фокусировки, так называемые электронные пушки / 142,143_7, построение которых основано на расчете поля идеального сферического диода. Чтобы сопоставить ионные и электронные пушки, обычно пользуются величиной эквивалентного первеанса /" 64 ]: -г + u . І/2 где I - величина ионного тока, мА; Ц - вытягивающий потенциал, гВ; M/lil-отношение масс ионов и электронов. Искровой ионный источник при частоте импульсов 1 кГц и напряжении пробоя - 3-5 кВ обеспечивает средний ионный ток на мониторе - 10 - 10 А. Амплитуда ионного тока в момент разря —6 7 да длительностью 10" 10" сек составляет 1-Ю мА, ускоряющее напряжение 15 - 20 кВ. В этом случае для фокусировки ионного пучка следует пользоваться расчетами пушек с высоким пер-веансом. Метод расчета сферических пучков с высоким первеансом был предложен Мюллером / I44j7. Этот способ был использован для фокусировки лазерной плазмы / 145_/, причем получены ионные токи, близкие по величине к ионному току искрового источника (10 - ю 10 А) и создан высокоэффективный лазерный ионный источник /"146У. Изучение и сопоставление энергетических характеристик и значений ионного тока высокочастотного искрового и лазерного источников ионов позволяет заключить о близости основных параметров лазерной и искровой плазмы: энергетический разброс составляет 100 эВ, максимальная плотность ионного тока 10 - 10 А/см /"63,66,147J, Это позволило предположить возможность применения системы Мюллера для фокусировки искровой плазмы. Для фиксации границы плазмы при извлечении ионов из высокочастотного источника используется сетчатый анод.
Этот способ обладает тем преимуществом, что появляется возможность придания желаемой формы эмитирующей границе плазмы /"64 7. Отметим, что изменение режима работы искрового ионного источника - напряжения пробоя, частоты и длительности импульсов и ускоряющего напряжения - позволяет в широких пределах изменять физичес кие характеристики образующейся плазмы и, таким образом, выбрать оптимальный режим работы системы ионной фокусировки. Нами были рассчитаны, сконструированы и испытаны системы для объемной компрессии ионного пучка с р = 0,5 в 100 и 400 раз. Схемы и основные параметры стандартного искрового ионного источника масс-спектрометра MS - 702 (АЖ) и предложенного источника с устройством ионной фокусировки типа пушки Мюллера приведены на рис. 3.3 и в таблице 3.4.
Использование метода тонкого слоя для анализа поверхности кремниевых пластин
В настоящее время интегральные схемы изготавливают на подложках кремния площадью до 80 cwr. При определении поверхностных загрязнений на больших площадях методом ВМС целесообразно предварительное концентрирование. С целью концентрирования нами преложено использовать травление большой площади с последующим анализом травильного раствора по методу тонкого слоя. Травильный раствор (трижды перегнанная фтористоводородная кислота, объемом v0,05 мл) наносили на анализируемую поверхность. Фтористоводородная кислота не взаимодействует с атомарно чистым кремнием и после удаления естественного оксида,толщина которого обычно 0,0015 - 0,0030 мкм, собирается в каплю, не смачивающую поверхность образца. Каплю забирали микропипеткой, переносили во фторопластовый стаканчик и осторожно упаривали под Ж лампой в условиях, описанных в разделе 2.3. К полученному концентрату добавляли 0,02 мл азотнокислого раствора палладия - внутреннего стандарта, переносили с помощью полиэтиленового капиля-ра на предварительно обыскренныи участок пластины из особочисто-го кремния (подложка), выпаривали досуха и выполняли анализ ИМС методом тонкого слоя. Параллельно проводили контрольный опыт. Содержание примесей на поверхности рассчитывали по формуле: где пі.,П+К) LK" содержание примесей в травильном растворе и контрольной пробе соответственно, г; W-L - атомная масса примеси, г; л - число
Авогадро; о - площадь анализируемой поверхности, cwr. Пределы обнаружения примесей на поверхности кремниевых пластин ограничены, с одной стороны, площадью травления, с другой - содержанием определяемых примесей в растворе для травления, растворе внутреннего стандарта, материалах подложки и про-тивоэлектрода. В таблице 4.4 приведены пределы обнаружения примесей на поверхности кремниевых пластин диаметром 80 мм. Примеси, содержащиеся в травильном растворе, ограничивают определение /\/CL, Mg ,АЄ , Р ,8 ,К .Ca.Ti .Сг .Mn.Fe .Си ,Se . ощш деление ограничено их содержанием в материа ле подложки (кремний КЭФ-4,5) и противоэлектрода (тантал ТВЧ). Сравнение таблиц 4.3 и 4.4 показывает, что за счет концентрирования удается снизить пределы обнаружения большинства примесей на порядок величиныг а отдельных: Be ,V , Мn,, А/с ,CU , Zn.» nS ,Ьї и I It -на два порядка. Пределы обнаружения распространенных примесей ( Mi.Mg.K ,Са ) и примесей, содержащихся в материале подложки и противоэлектрода (Sc , Nb ,Мо, W ), оказываются практически одинаковыми. Предложенная методика концентрирования не применима для определения D (без добавления маннита в травильный раствор), Ge.0s.Hg и галогенов. - примеси, пределы обнаружения которых ограничены содержанием в контрольном опыте. В разделе 2.3 показано, что при медленном ( 0,2мл/смлч) выпаривании фтористоводородной кислоты в чашках из фторопласта примеси, для которых в таблице 4.4 указаны пределы обнаружения, остаются в концентрате и без потерь могут быть перенесены на подложку. Основным при анализе поверхности по методу тонкого слоя остается вопрос о возможных потерях примесей за счет их адсорбции . атомарно чистой (свободной от оксида) поверхностью после травления. Адсорбция на кремнии ряда примесей (О , tU , Дц, \l HZ(X) ИЗ растворов фтористоводородной кислоты тщательно исследована в работах /"I57.I58J7, где показано, что она наиболее вероятна для элементов, расположенных в конце электрохимического ряда напряжений. Известно, что количество адсорбированных примесей до наступления гетерогенного равновесия зависит от времени контакта травильного раствора с чистой поверхностью кремния. Учитывая, что в нашем случае время контакта не превышает 30 с, а площадь контакта с атомарно чистой поверхностью мала по сравнению с площадью анализируемой поверхности (после удаления естественного оксида травильный раствор собирается в каплю), можно предположить, что потери примесей вследствии адсорбции невелики. Для проверки этого предположения результаты, полученные по методике с концентрированием поверхностных примесей, сравнивали с данными прямого ИМС анализа поверхности. Хотя уровень пределов обнаружения при прямом методе определения поверхностных загрязнений более, чем на порядок величины выше, чем в методе тонкого слоя, для ряда примесей ( / & , rig , К , uu , TL , F6 , Cti ) сопоставление данных анализа оказалось возможным. - примесь не обнаружена. В скобках указан предел обнаружения. В таблице 4.5 представлены результаты анализа поверхности одной и той же пластины кремния прямым методом и методом с концентрированием, овидетельствущие о хорошем совпадении даже для меди, адсорбция которой наиболее вероятна /"I58J7.
Подтверждением правильности метода являются результаты эксперимента по повторной обработке поверхности одной и той же пластины фтористоводородной кислотой. Регистрируемые концентрации примесей уменьшались при этом на порядок величины и более. Например, при первом травлении найденное содержание меди на по —тп тт верхности составляло 5 10 Аи г, а при повторном - 4,5-10 г. Это позволяет сделать вывод о корректности способа определения поверхностных загрязнений методом ИМС с предварительным концентрированием примесей. Отметим, что анализ поверхности кремния методом тонкого слоя позволил получить данные о содержании таких электрически активных примесей как її , Мґі , Л/І иКп.. Разработанные методики ИМС анализа поверхности были использованы для выявления случайных и систематических загрязнений" на различных стадиях технологического процесса получения интегральных схем на кремнии. Наибольший интерес представляют две операции: фотолитография и металлизация. Фотолитография имеет особо важное значение, является многостадийной операцией и проводится многократно. Путем металлизации создаются контакты и внутрисхемные соединения в интегральных схемах. В процессе проведения этих операций используется большое количество различных кислот, травителей и органических растворителей, В таблице 4.6 представлены результаты анализа исходной поверхности кремниевой пластины КЭФ-4,5 и поверхности пластин после имитации процессов металлизации и фотолитографии. Видно, что в процессе проведения этих операций происходит сильное загрязнение поверхности пластин такими распространенными элементами как /vCt, rlQ , U , источниками которых могут являться химические реактивы, применяемые на различных стадиях процесса. Методика снятия естественного оксида в настоящее время используется нами для сравнения разных способов отмывки поверхности кремниевых пластин. В этом случае для получения более достоверных результатов травильным раствором обрабатывают поверхность серии из 10 пластин общей площадью 500 СЗУГ. В заключение отметим, что предложенный способ анализа может быть использован также для контроля чистоты поверхности пластин германия и соединений типа АщВ при большой площади поверхности образцов.
