Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1. Классификация масс-спектрометров по источникам ионов 7
1.1.1. Искровая масс-спектрометрия 8
1.1.2. Масс-спектрометрия с лазерной генерацией ионов 10
1.1.3. Масс-спектрометрия вторичных ионов 14
1.1.4. Масс-спектрометрия с термической ионизацией 17
1.1.5. Масс-спектрометрия с ионизацией в тлеющем разряде 18
1.2. Классификация масс-спектрометров по разделяющим системам 23
1.2.1. Статические масс-спектрометры 23
1.2.2. Динамические масс-спектрометры 25
1.3. Математическое моделирование процессов в разряде 31
1.3.Т. Обоснование необходимости модели 31
1.3.2. Существующие принципы моделирования поведения плазмы 32
тлеющего разряда
ГЛАВА 2. Экспериментальная система 35
2.1. Система ввода пробы 37
2.1.1. Двухходовой хроматограф ический кран-дозатор с сапфировыми пластинами 38
2.1.2. Капиллярная система с газовым затвором 39
2.2. ТМПК — распыление и ионизация пробы 40
2.3. Ионная оптика 41
2.4. Система детектирования 43
ГЛАВА 3. Построение модели импульсного разряда 44
3.1. Описание моделируемой системы 44
3.2. Процессы в плазме импульсного разряда в ТМПК 45
3.2.1. Период развития плазмы 45
3.2.2. Период релаксации плазмы 49
3.3. Ионно-термический механизм распыления пробы в ТМПК 49
3.4. Модели поведения частиц плазмы 52
3.4.1. Метод Монте-Карло для периода развития плазмы 52
3.4.2. Флюидная модель для периода релаксации плазмы 56
3.5. Результаты моделирования и оптимизация внешних параметров 60
ГЛАВА 4. Оптимизация параметров экспериментальной системы 62
4.1. Напряжение, подаваемое на катод 62
4.2. Длина и периодичность следования импульсов 65
4.3. Временная задержка выталкивающего импульса 69
4.4. Оптимизация «смещения» 70
4.5. Давление балластного газа 75
4.6. Выбор материала катода 79
4.7. Влияние добавки тяжелого легкоионизуемого элемента к пробе 81
4.8. Оптимальные параметры экспериментальной системы 82
ГЛАВА 5. Аналитические параметры исследуемой масс-спектральной системы 84
Выводы 89
Список литературы
- Искровая масс-спектрометрия
- Двухходовой хроматограф ический кран-дозатор с сапфировыми пластинами
- Процессы в плазме импульсного разряда в ТМПК
- Временная задержка выталкивающего импульса
Введение к работе
В 1975 году Дейт и Грей [1] впервые использовали в масс-спектрометрии ионизацию атомов пробы в индукционно связанной плазме. В настоящее время этот метод смело можно назвать лидирующим в масс-спектрометрии [2] для быстрого и чувствительного определения следовых и ультраследовых концентраций элементов в растворах и для изотопного анализа широкого спектра анализируемых образцов. Достижимый предел обнаружения в ICP-MS до пг/л в водных растворах [2-4] самый низкий в элементной масс-спектрометрии. Кратко процесс формирования ионов в этом методе можно описать следующим образом. Анализируемый раствор превращается в аэрозоль в системе распыления пробы, получившийся аэрозоль поступает в факел индукционно-связанной плазмы, где испаряется. Химические соединения при этом диссоциируют (температура плазмы 5000-8000С), а получившиеся атомы превращаются в ионы. Необходимо отметить, что степень ионизации в индукционно-связанной плазме очень высока (более 90% частиц с потенциалом ионизации менее 8 эВ находятся в виде ионов [5]). Полученные ионы поступают в масс-разделяющую систему и далее детектируются. Наиболее привлекательной особенностью рассматриваемого метода является ввод пробы и ионизация при атмосферном давлении, что позволяет комбинировать масс-спектрометрию с ионизацией в индукционно-связанной плазме с широким рядом методов разделения и концентрирования. Особенно широко используются варианты соединения газовой а также высокоэффективной жидкостной хроматографии с ICP-MS.
Однако, как и всякий аналитический метод ICP-MS не является идеальным. Наибольшие неприятности при использовании масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой заключаются в так называемых изобарных эффектах. Эти эффекты можно разделить на четыре группы [6-13]:
1. Образование ионов аргидов (от английского argide) вида МАг+ до 10%.
Образование молекулярных ионов определяемых элементов с растворителем и продуктами его диссоциации. Например, для водных растворов большой проблемой при анализе является образование ионов вида МО+, МН20+, МОЬҐ - 0.1-10% в зависимости от металла, причем при использовании в качестве растворителя органических жидкостей возможно образование огромного числа молекулярных ионов состав и соотношение которых индивидуально для каждого растворителя и определяемого элемента.
Образование диметаллических и интерметаллических ионов М2+ на уровне 10-4-10-1о/о, (М'МУ 10"4- 0.5%
наложение друг на друга пиков изотопов различных элементов и биэлементных ионов:
40Аг+ - 40Са,
92Zr+ - 92Мо+,
75As+ - 40Аг35С1+,
52Сг+- 40Аг,2С+,
103Rh+-40Ar63Cu+,
56Fe40Ar+ - 9W
и т.д. При обычном рутинном анализе объектов с приблизительно известной матрицей - часто используются эмпирически выведенные формулы для коррекции содержаний различных элементов. Однако при анализе образцов с неизвестной матрицей уровень таких эффектов предсказать сложно даже с точностью до порядка, что является существенным ограничением метода ICP-MS.
Вторым существенным ограничением масс-спектрометрии с ионизацией в индукционно-связанной плазме является то, что предлагаемые в аналитической практике системы распыления пробы предназначены для ввода относительно больших объемов проб (порядка нескольких мл), что
существенно затрудняет, а иногда и полностью исключает возможность анализа микропроб.
Кроме того, масс-спектрометрия с индукционно-связаннои плазмой является исключительно дорогостоящим методом как с точки зрения аппаратурного оформления, так и с точки зрения использования.
Таким образом, актуальной задачей представляется создание нового метода элементного масс-спектрального анализа растворов не уступающего по аналитическим характеристикам масс-спектрометрии с ионизацией в индукционно-связаннои плазме, но лишенного ее недостатков. Возможным решением этой проблемы является анализ сухих остатков растворов масс-спектральными методами, традиционно использовавшимися для анализа твердых проб - в этом случае микроколичество раствора наносится на поверхность, с которой происходит испарение, атомизация и последующая ионизация атомов пробы.
Искровая масс-спектрометрия
Материал электродов испаряется, атомизируется и ионизуется в плазме искры за счет электронной ударной ионизации. Относительно высокие начальные энергии появляющихся в искре ионов (порядка кэВ) требуют использования двухфокусирующего масс-спектрометра - что обеспечивает высокую чувствительность анализа и возможность одновременного определения практически всех элементов по одному масс-спектру. Однако искровая масс-спектрометрия требует исключительно сложной техники эксперимента и поэтому в настоящее время практически не используется. В настоящее время в мире есть лишь несколько лабораторий, использующих искровые масс-спектрометры сконструированные еще в 60-70е годы. Тогда искровая масс-спектрометрия успешно использовалась для многоэлементного определения следовых количеств проводников, полупроводников и непроводящих образцов. Для анализа непроводящих образцов (в основном анализировались геологические образцы) определяемый материал измельчается в пудру и смешивается с каким-либо проводящим материалом (высокочистой графитовой или серебряной пудрой), далее смесь гомогенизируется и прессуется в два электрода. Для количественной интерпретации результатов анализа используется коэффициент относительной чувствительности (RSC - relative sensitivity coefficient) - отношение измеренной концентрации к истинной концентрации в данной матрице. Таким образом, для анализа необходимо использовать стандартные образцы состава. В искровой масс-спектрометрии абсолютные пределы обнаружения составляют порядка 1-100 нг, соответствующие относительные пределы обнаружения варьируются для различных элементов в диапазоне 1-100 нг/г.
Современные системы регистрации полученных в искровом источник ионов, пришедшие на смену традиционным фотопластинам позволили существенно увеличить чувствительность искровой масс-спектрометрии и улучшить воспроизводимость метода [14, 15].
В 1999 году в качестве одного из электродов в искровой масс-спектрометрии было предложено использовать танталовый электрод [16], новый метод получил название скользящей искровой масс-спектрометрии (GSSMS - gliding spark source mass spectrometry). Безусловно, GSSMS пока является весьма экзотическим методом анализа, однако он дает возможность анализировать некоторые объекты, ранее анализировавшиеся только масс спектрометрией с индукционно-связанной плазмой (с предварительным растворением пробы, вносящим существенную долю погрешности в анализ). В настоящее время этот метод позволяет напрямую анализировать стекла и высокочистые непроводящие монокристаллы (например CaF2) без пробоподготовки, однако GSSMS сейчас находится в стадии бурного развития и возможно со временем будет использоваться для анализа более широкого спектра проб.
В последнее время также появились работы [17-19], где искра используется в масс-спектрометрии для испарения и атомизации пробы, а получившиеся атомы далее ионизуются в индуктивно-связанной плазме.
Искровая масс-спектрометрия являлась доминирующим методом анализа следов элементов в высокочистых металлах, полупроводниках, керамиках и геологических образцах 20-30 лет назад. Однако появление и бурное развитие масс-спектрометрии с ионизацией в тлеющем разряде практически вытеснило искровую масс спектрометрию из аналитической практики.
С точки зрения анализа сухих остатков растворов искра как источник ионов имеет ряд существенных недостатков - невысокая стабильность, высокий уровень матричных помех (наряду с нанесенным микроколичеством раствора неизбежно будет эффективно распыляться материал электрода). Как следствие искра характеризуется невысокими пределами обнаружения и средней чувствительностью.
Лазеры широко используются в масс-спектрометрии в качестве универсального инструмента для испарения и ионизации твердых материалов [20,21]. Существует несколько элементных масс-спектральных методов использующих лазерное излучение LIMS — laser-induced mass spectrometry, LA-ICP-MS - laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, резонансно ионизационная масс спектрометрия (RIMS — resonance ionization mass spectromery)
В случае LIMS с помощью лазера происходит испарение атомов пробы с поверхности образца с их последующей нерезонансной ионизацией. Метод RIMS также обеспечивает испарение атомов пробы с поверхности образца под действием лазерного излучения, однако далее происходит резонансная ионизация полученных атомов. В обоих случаях испарение атомов пробы и их последующая ионизация происходят в высоком вакууме. Схематично источник ионов в LIMS и RIMS представлен на рисунке 2.
Иногда в методе RIMS одновременно используется не один, а несколько лазеров выставленных на длину волны необходимую для селективной ионизации испаренных атомов пробы [22-24] и таким образом появляется возможность одновременного анализа нескольких компонентов пробы. Резонансно-ионизационная масс-спектрометрия обеспечивает сверх высокую изотопную избирательность и чувствительность с пределом обнаружения до 106 атомов в образце. RIMS специально используется для определения ультраследовых количеств долгоживущих изотопов в природных, биомедицинских и технических образцах [24]. LA-ICP-MS использует испарение анализируемого материала лазерным лучем в аргоне при атмосферном давлении, после чего распыленный материал вместе с потоком газа поступает в индуктивно-связанную плазму и там ионизуется.
Двухходовой хроматограф ический кран-дозатор с сапфировыми пластинами
Вторым методом является модель Больцмана [49,57]. Эта модель имеет дело с неравновесными частицами и описывает их с помощью транспортных уравнений Больцмана. Этот метод остаточно точен, однако часто требует громоздких математических вычислений.
Третий подход использует моделирование по методу Монте-Карло [50, 58]. В рамках метода Монте-Карло поведение каждой частицы плазмы моделируется отдельно. В этом методе траектории частиц описываются законами Ньютона, а вероятности столкновений, новые энергии и направления движения частиц после столкновений определяются последовательностью случайных чисел. Моделирование по методу Монте-Карло является одним из самых точных, так как описание частиц происходит на микроскопическом уровне. Однако и этот метод не идеален — при моделировании реальных систем, содержащих огромные количества частиц, взаимодействующих друг с другом, время моделирования методом Монте-Карло становится настолько большим, что сам процесс моделирования теряет смысл.
Таким образом, каждый из вышеописанных методов обладает своими достоинствами и недостатками и моделирование реальных систем обычно требует комбинации этих методов. Наиболее часто в современной литературе используется следующая комбинация методов моделирования поведения плазмы. Частицы, находящиеся в равновесии с электрическим полем («медленные» частицы — атомы, ионы и электроны достаточно удаленные от темного прикатодного и темного прианодного пространств) описываются в рамках флюидной модели, а частицы, чье взаимодействие с электрическим полем носит явно неравновесный характер («быстрые» частицы — электроны и ионы в области темного прикатодного и прианодного пространств) моделируются методом Монте-Карло. По всей видимости, и в случае моделирования импульсного разряда в тонкостенном металлическом полом катоде такой принцип комбинирования моделей представляется разумным.
Анализируемый раствор проходит систему ввода пробы и через капилляр подается в тонкостенный металлический полый катод, где происходит сушка пробы. Ячейка тлеющего разряда обозначена на схеме «зона I» - эта зона характеризуется давлением 0.1-4 тор. Сухой остаток раствора распыляется в соответствии с ионно-термическим механизмом и полученные атомы пробы ионизируются в импульсном разряде в тонкостенном металлическом полом катоде. Образовавшиеся во время и после импульса ионы пробы втягиваются за счет перепада давления и под действием электрического поля в «зону II» (на сэмплер подается небольшое отрицательное напряжение -10 + -30 В, «зона II» характеризуется давлением 10" тор, давление создается турбомолекулярным насосом 1). Далее также под действием электрического поля и за счет перепада давления ионный пакет проходит через скиммер и втягивается в «зону III» (на скиммер подается достаточное отрицательное напряжение -1500 -1800 В (меньшее напряжение на скиммере приводит к уменьшению аналитического сигнала), «зона III» характеризуется давлением 10"5 тор, откачка осуществляется турбомолекулярным насосом 2). Ионный пакет поступает в «выталкивающую зону», на выталкивающий электрод подается импульс напряжения 400 В, этот импульс направляет ионный пакет во времяпролетную трубу (напряжение на стенах 2000 В). Ионы разделенные в соответствием с отношением масса/заряд поступают в рефлектрон, в процессе отражения частично устраняется неравномерность распределения по скоростям частиц с одинаковым отношением масса/заряд и частицы детектируются на микроканальной плате (МКП). Траектория движения ионного пакета показана на рисунке пунктирной линией.
Рассмотрим подробнее действие отдельных частей новой времяпролетной масс-спектральной системы с распылением и ионизацией сухих остатков раствора в импульсном разряде тонкостенного металлического полого катода.
Рассмотрим требования, предъявляемые к системе ввода пробы для нового масс-спектрального анализатора. Система ввода пробы должна обеспечивать быстрое и эффективное дозирование микроколичеств растворов ( 10 -г- 50 мкл), легко промываться во избежание эффекта памяти, обладать хорошими метрологическими характеристиками (высокая воспроизводимость, низкая погрешность дозирования). Кроме того, поскольку для испарения и ионизации используется тлеющий разряд — то есть разряд низкого давления, система ввода пробы должна быть «закрытой». Под словом «закрытая» здесь следует понимать такое устройство системы ввода пробы, которое обеспечит дозирование раствора без разгерметизации ячейки тлеющего разряда и самого масс-спектрометра. Напомним, что давление в ячейке тлеющего разряда поддерживается за счет уравновешивания скорости натекания балластного газа по токоподводящему капилляру и скорости откачки через отверстие сэмплера (откачка в зоне II производится турбомолекулярным насосом I). Таким образом, при разгерметизации ячейки тлеющего разряда происходит разгерметизация всей масс-спектральной системы, для установления необходимого давления во всех зонах масс-спектральной системы требуется значительное время, что существенно снижает экспрессность анализа при «открытом» вводе пробы.
В качестве системы ввода пробы в новом масс-спектральном анализаторе были опробированы две принципиально разные схемы, удовлетворяющие вышеперечисленным требованиям - двухходовой хроматографический кран-дозатор с сапфировыми пластинами и капиллярная система с газовым затвором.
Процессы в плазме импульсного разряда в ТМПК
Процессы протекающие в разряде схематично представлены на рисунке 17.
Электроны, образовавшиеся в результате включения разряда, разгоняются в сильном электрическом поле темного прикатодного пространства и приобретают энергии достаточно высокие для участия в процессах ионизации и возбуждения других частиц плазмы. Именно процессы ионизации и возбуждения ответственны за характерное свечение в области отрицательного свечения.
Основные процессы для электронов: 1. 1. Упругие столкновения с атомами балластного газа е- + А = е- + А 2. Ударная ионизация атомов балластного газа е" + А = 2е- + А+ 3. Возбуждение атомов балластного газа до метастабильного уровня е- + А = е- + Ат Для получившихся ионов балластного газа преобладают следующие процессы: 1. Упругие столкновения с атомами балластного газа А+ + А = А+ + А 2. Ионизация атомов балластного газа А+ + А = 2А+ + е 3. Возбуждение атомов балластного газа до метастабильного уровня А+ + А = А+ + Ат 4. Симметричная передача заряда Кроме того, ионы балластного газа, разогнанные в темном прикатодном пространстве, бомбардируют поверхность катода и, соответственно, участвуют в процессе распыления материала катода. Необходимо отметить, что симметричная передача заряда является основным процессом, ограничивающим энергию ионов балластного газа и соответственно снижает эффективность распыления материала катода.
Распыленные атомы материала катода в свою очередь участвуют в следующих процессах:
1. Упругие столкновения с атомами балластного газа M+A0 = M+A0
2. Ионизация электронами М + е" = М+ + 2е 3. Ионизация ионами балластного газа М+А+ = М++А+ + е 4. Пеннинговская ионизация (ионизация метастабильными атомами балластного газа) М+Ат = М++А+е"
Пеннинговская ионизация преобладает среди ионизационных процессов в разряде низкого давления [59,60]. Для этого процесса характерны близкие степени ионизации для большинства элементов независимо от их потенциалов ионизации, что увеличивает чувствительность методов, основанных на детектировании ионов.
Сталкиваясь с поверхностью катода, атомы материала катода частично переосаждаются и частично отражаются. Полученные ионы материала катода вступают в следующие взаимодействия: 1. Упругие столкновения с атомами балластного газа M++A = Mf+A 2. Ионизация атомов балластного газа М++А = М++А+ + е 3. Возбуждение атомов балластного газа до метастабильного состояния М++А = М+ + Ат При столкновении с поверхностью катода ионы балластного газа участвуют в процессе распыления и при этом переосаждаются.
Этот период характеризуется выключенным напряжением катода, вследствие чего исчезает направленное движение заряженных частиц. В первом приближении можно считать, что даже «быстрые», высоко энергичные частицы плазмы, сформировавшиеся в предыдущем периоде теперь находятся в термодинамическом равновесии и постепенно отдают свою энергию в столкновениях. Основные процессы в этот период такие же как и в период развития плазмы, за одним исключением — положительно заряженные частицы сталкиваясь с поверхностью катода не вызывают распыления материала катода, при этом ионы пробы переосаждаются на поверхность катода, а ионы балластного газа теряют заряд и превращаются в атомы балластного газа.
Моделирование распыления сухого остатка пробы производилось в соответствии с представлениями о ионно-термическом механизме атомизации пробы в тонкостенном металлическом полом катоде [46]. В случае если отрыв атома или молекулы от поверхности катода происходит в результате независимого сложения импульса теплового фонона и импульса отдачи кристаллической решетки, возникающего после удара иона о поверхность атомизатора/ионизатора, вероятность распыления тонкого моноатомного слоя пробы А(Т) будет определяться выражением:
Временная задержка выталкивающего импульса
Одной из важнейших характеристик разряда является длина импульса и скважность (отношение периода следования импульсов к их длине). Рассмотрим изменение концентрации ионов аргона, обеспечивающих бомбардировку поверхности катода и соответственно вызывающих распыление пробы во время импульса. Эта зависимость, полученная с помощью построенной модели представлена на рисунке 20.
Время горения разряда, мкс Как видно первые 10 микросекунд идет развитие импульса — концентрация ионов аргона растет, далее наблюдается незначительное снижение концентрации ионов аргона, объясняемое, по всей видимости, диффузным уходом этих ионов за пределы моделируемой ячейки тлеющего разряда.
Поскольку ток катода обеспечивается в основном ионами аргона, характер изменения величины тока будет симбатен изменению концентрации ионов аргона. Изменение величины тока во время разряда, рассчитанное с помощью модели и экспериментально измеренное представлено на рисунке 21.
Действительно и расчетное и экспериментально измеренное изменение тока катода имеет сходный характер с изменением концентрации ионов аргона, - первые 10 мкс интенсивный рост с последующим незначительным снижением. Рассчитанное изменение тока характеризуется существенно большими выбросами, чем измеренное значение, что естественно, принимая во внимание тот факт, что расчет осуществлялся с помощью модели Монте-Карло. Для того, чтобы не моделировать все частицы плазмы (время моделирования в этом случае было бы огромно) применяется следующий стандартный прием. Считается, что плазма состоит из 100000 модельных частиц каждого сорта (электронов, ионов балластного газа - аргона, распыленных атомов материала катода — атомов меди, ионов меди). Далее для каждого сорта частиц рассчитывается масштабирующий коэффициент. Таким образом, каждая модельная частица представляет поведение числа частиц равного масштабирующему коэффициенту. При этом естественные небольшие вероятностные флуктуации для модельных частиц превращаются в значительные при умножении на масштабирующий коэффициент для расчета макроскопических параметров. Однако сходный характер изменения рассчитанного и измеренного тока в процессе разряда говорит об адекватности применяемой модели.
Исходя из представлений об ионно-термическом механизме распыления, нетрудно предположить, что изменение концентрации распыленных атомов пробы будет также иметь экстремум в зоне максимума тока катода. Рассчитанное изменение концентрации атомов меди во время импульса представлено на рисунке 22.
Поскольку анализируемыми частицами являются ионы пробы, получаемые из распыленных атомов мы заинтересованы в том, чтобы достичь максимального числа ионизированных атомов в одном импульсе. Рассмотрим изменение степени ионизации атомов пробы во время импульса и после его выключения. Эта зависимость представлена на рисунке 23.
На первый взгляд наблюдается парадоксальная ситуация - после выключения импульса степень ионизации атомов пробы продолжает еще некоторое время увеличиваться. Этот парадокс объясняется просто. После импульса с выключением напряжения исчезает сила, вызывающая направленное движение положительно заряженных частиц к отрицательно заряженной поверхности катода, что приводит к существенному уменьшению эффективности переосаждения (гибели) ионов меди на поверхность катода. В то же время механизм Пеннинговской ионизации за счет долгоживущих атомов аргона в метастабильном состоянии все так же эффективен. Кроме того, сразу после выключения разряда высокоэнергичные ионы начинает отдавать свою энергию в неупругих столкновениях, то есть в этот момент резко возрастает доля ионной ударной ионизации.
Таким образом, представляется разумным выбрать длину импульса такой, чтобы наблюдалась максимальная концентрация атомов пробы — то есть не длиннее 10 мкс, а период не короче 100 мкс, когда достигается максимум степени ионизации.
