Содержание к диссертации
Введение
1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Масс-спектральные методы анализа твердотельных образцов 5
1.1.1. Искровая масс-спектрометрия 5
1.1.2. Масс-спектрометрия вторичных ионов и нейтральных 6 распыленных атомов
1.1.3. Масс-спектрометрия с лазерной абляцией 8
1.1.4. Резонансно-ионизационная масс-спектрометрия 9
1.1.5. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой 10
1.1.6. Масс-спектрометрия тлеющего разряда 13
1.1.6.1. Постоянного тока 14
1.1.6.2. Переменного тока (радиочастотный) 15
1.1.6.3. Импульсный 15
1.2. Газоразрядные источники, используемые в масс-спектральном 16 анализе твердотельных образцов
1.3. Типы масс-спектрометров 18
1.3.1. Времяпролетная масс-спектрометрия 21
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 26
2.1. Описание экспериментальной установки 26
2.2. Описание работы установки 34
2.3. Рабочие параметры времяпролетного масс-спектрометра 37
2.4. Конструкция газоразрядного интерфейса 42
3. ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ С ИМПУЛЬСНОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ В
ПОЛОМ КАТОДЕ И ВРЕМЯПРОЛЕТНЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
ИОНОВ
3.1. Исследование и оптимизация параметров газоразрядного 48 интерфейса
3.1.1. Напряжение смещения лары катод - анод относительно 48 потенциала земли
3.1.2. Расстояние между сэмплером и скиммером 49
3.1.3. Частота следования импульсов разряда 50
3.1.4. Длительность импульсов разряда 52
3.1.5. Состав газовой смеси и давление в разрядной ячейке 54
3.1.6. Задержка выталкивающего импульса 60
3.1.7. Эффект памяти 62
3.2. Математическая обработка масс-спектров 64
4. АНАЛИЗ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ 66
4.1. Процедуры градуировки и протоколирования результатов анализа 66
4.2. Анализ проводящих проб 70
4.2.1. Подготовка пробы к анализу 70
4.2.2. Анализ высокочистой меди 71
4.2.3. Анализ свинца 75
4.2.4. Анализ инструментальной стали 78 4.3. Анализ диэлектрических проб 80
4.3.1. Подготовка пробы к анализу 80
4.3.2. Анализ стекловидного шлака свинцового производства и 81 боросиликатного стекла
4.4. Пределы обнаружения и воспроизводимость результатов 84
анализа
ВЫВОДЫ 86
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 87
- Масс-спектральные методы анализа твердотельных образцов
- Описание экспериментальной установки
- Исследование и оптимизация параметров газоразрядного 48 интерфейса
- Процедуры градуировки и протоколирования результатов анализа
Введение к работе
Прямой анализ различных твердотельных материалов приобретает все большее значение в современной науке и промышленности. Его необходимость обусловлена в первую очередь все возрастающими потребностями создания и производства новейших высокотехнологичных материалов, используемых как в наукоемких, так и в повседневных областях человеческой деятельности. В основном такие материалы представляют собой твердые образцы, требующие экспрессного и высокоточного анализа, причем часто диапазон определяемых концентраций лежит в очень широких пределах - от миллионных долей до десятков процентов масс. Это могут быть совершенно различные образцы - как проводящие электрический ток, полупроводящие, так и диэлектрики. К примеру, в металлургии весьма актуален элементный анализ при производстве сплавов цветных металлов и сталей специального назначения с нормируемым содержанием микропримесей (в том числе газообразных); в микроэлектронной промышленности - анализ сверхмалых содержаний примесей в полупроводниковых материалах (Si, Ge, AsGa и др.), а также послойный анализ их распределения в слоистых структурах; в атомной промышленности -элементный и изотопный анализ радионуклидов, продуктов распада, отходов переработки ядерного топлива; в горнодобывающей отрасли -для анализа руд и различных горных пород и минералов; в производстве и разработке новых и особо чистых материалов - элементный анализ содержания примесей при производстве металлов, оптических стекол, оптоволокна, сплавов, тонкопленочных покрытий, порошковых материалов и многих других областях человеческой деятельности.
На данный момент существующие методы анализа твердотельных образцов такие как: атомно-эмиссионная спектроскопия, рентгено-флуоресцентная спектроскопия, а также масс-спектральные методы с различными источниками ионизации не отвечают всем требованиям современной науки и производства и не способны одновременно решать задачи проведения прямого экспрессного и высокоточного элементного анализа твердотельных проводящих и диэлектрических образцов без или с минимальной пробоподготовкои. В связи с этим, представляет большой интерес разработка анализатора, способного решать весь комплекс поставленных задач.
Масс-спектральные методы анализа твердотельных образцов
Для элементного масс-спектрального анализа твердотельных образцов используются различные источники ионов, имеющие различную физическую основу. Выбор того или иного источника ионов в совокупности с соответствующим типом регистрирующей масс-спектральной части, зависит от химического состава анализируемого материала, его структуры и набора определяемых элементов. Рассмотрим наиболее распространенные масс-спектральные методы, применяемые для элементного анализа твердотельных образцов.
1.1.1. Искровая масс-спектрометрия
Искра представляет собой пульсирующий электрический разряд высокого напряжения и относительно низкой средней силы тока между двумя электродами [1-3]. Один электрод состоит из анализируемой пробы, тогда как другой обычно изготовлен из тугоплавкого металла (например, вольфрама). Длительность искры составляет обычно величину порядка нескольких микросекунд, а пространство между электродами, называемое аналитическим промежутком, имеет величину 3-6 мм. На электроды в импульсном режиме подается высокое напряжение величиной в десятки киловольт, в результате чего между электродами возникает искровой разряд. При этом за счет электроискровой эрозии часть поверхности образца разрушается и поступает в аналитический промежуток, где частично ионизируется. Из образовавшихся ионов формируется пучок и направляется в масс-анализатор. Искровой источник используют, в основном, с секторным масс-спектрометром с двойной фокусирующей системой Маттауха-Херцога высокого разрешения. Система Маттауха-Херцога имеет то преимущество, что способна работать с высоким энергетическим распределением ионов, образованных в искровом источнике. Масс-спектрометры с искровыми источниками появились в 1960-х гг. и тогда же получили достаточно широкое распространение. Однако прямое применение этого метода возможно только для проводящих электрический ток твердых образцов. Для анализа же непроводящих образцов анализируемый материал необходимо предварительно измельчить в пудру и смешать с каким-либо проводящим материалом (например, с высокочистой графитовой или серебряной пудрой), после чего гомогенизировать смесь и спрессовать ее в форме электрода.
В искровой масс-спектрометр и и .относительные пределы обнаружения варьируются для различных элементов в диапазоне 10"8-10"5 % масс [4-7], а относительное стандартное отклонение результатов анализа составляет около 4-15% [6]. Кроме того, искровая масс-спектрометрия обеспечивает возможность одновременного определения практически всех элементов по одному масс-спектру.
Таким образом, искровая масс-спектрометрия обладает достаточно низкими пределами обнаружения и с ее помощью возможно определение практически всех элементов таблицы Менделеева, однако в настоящее время приборы с искровыми источниками практически не производятся, а их место заняли масс-спектрометры с ионизацией в тлеющем разряде и лазерной абляцией. Это произошло главным образом из-за того, что прямой анализ непроводящих материалов с помощью искровой масс-спектрометрии достаточно затруднителен, а современные анализаторы с тлеющим разрядом и лазерной абляцией достаточно успешно справляются с этими задачами, причем обладают значительно меньшими габаритами и массой при сходных аналитических характеристиках.
Описание экспериментальной установки
Созданная нами экспериментальная установка состояла из блока ионизации твердотельных проб в импульсном газовом разряде в полом катоде и время пролетного масс-спектрометра с ортогональной геометрией расположения дрейфовой зоны, включавшего в себя масс-рефлектрон, и использовавшегося в качестве регистрирующей системы образовавшихся ионов. Ионная оптика масс-спектрометра была рассчитана и предварительно оптимизирована нами при помощи программного пакета SIMION7. На рис.2-1 а показана расчетная траектория ионного пучка, полученная в результате моделирования, а на рис.2.16 представлены результаты расчета фокусировки ионного пучка на входе в выталкивающую зону. Программный пакет позволял создавать и варьировать геометрические размеры, конфигурацию ионно-оптических элементов спектрометра, их взаимное расположение и потенциалы на них для получения оптимальных условий прохождения и регистрации ионного пучка. В результате такого компьютерного моделирования были определены основные геометрические и электрические параметры элементов ионной оптики анализатора. После создания предварительно оптимизированной компьютерной модели масс-спектрометра по полученным результатам была разработана конструкция анализатора.
class3 ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ С ИМПУЛЬСНОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ В
ПОЛОМ КАТОДЕ И ВРЕМЯПРОЛЕТНЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
ИОНОВ class3
Исследование и оптимизация параметров газоразрядного интерфейса
Газоразрядный интерфейс представляет собой разборный герметичный блок, который изображен на рис.2-11. Блок укреплен на фланце, который вакуумно-плотно присоединяется к входному фланцу масс-спектрометра ДУ-100, в котором, в свою очередь, находится скиммер. К фланцу жестко привязан направляющий цилиндр, в который на скользящих витоновых (витоновая резина) уплотнениях устанавливается цилиндр блока ионизации, в торцевой части которого располагается сэмплер, установленный в керамическом изоляторе. Заостренный конец конуса скиммера, располагающегося позади сэмплера, находится внутри него (не касаясь его задней конической поверхности) на регулируемом расстоянии в несколько миллиметров от входного отверстия сэмплера. Полый катод с внутренним диаметром 5 мм, толщиной стенки 0,5 мм и высотой 5 мм, помещенный в центральное отверстие кварцевого окна, был установлен таким образом, что отверстие сэмплера для захвата ионов располагалось на 2 мм вглубь от открытого торца цилиндрического полого катода. Такое относительное расположение сэмплера и катода было продиктовано соображениями наиболее эффективного сбора образовавшихся в разряде ионов, основанных на предыдущих исследованиях [61].
Процедуры градуировки и протоколирования результатов анализа
В экспериментах анализировались образцы различного состава: высокочистая медь, технологический свинец, инструментальные стали. Для проведения количественного анализа необходимо было проградуировать анализатор по соответствующим стандартным образцам известного состава. Рассмотрим процедуру градуировки на примере меди. При построении градуировочных зависимостей регистрировалось по три масс-спектра каждого стандартного образца состава и в качестве значения для нанесения калибровочной точки на градуировочном графике бралось среднее значение интенсивности масс-спектральной линии, после чего между точками проводилась прямая по методу наименьших квадратов (внешний вид программного обеспечения в режиме обработки результатов анализа представлен на рис.4-1). В результате, получали градуировочные зависимости суммарной интенсивности всех изотопов элемента от его содержания в стандартном образце. Для построения зависимостей использовались не менее двух стандартных образцов состава с различными концентрациями элементов. Для иллюстрации на рис.4-2 представлен масс-спектр одного из стандартных образцов состава меди. Кроме того, здесь же приведены естественные соотношения изотопов для некоторых элементов. Легко убедиться, что изотопные соотношения в измеренном масс-спектре соответствуют естественным. В результате градуировки, были построены градуировочные зависимости для ряда элементов, которые были использованы для последующего определения их содержания в медных образцах с неизвестной концентрацией. Отметим, что градуировочные зависимости линейны во всем динамическом диапазоне масс-спектрометра, который составляет семь порядков величины (диапазон определяемых концентраций лежит в пределах 10"5- 100 % масс - от десятых долей рргл примесей до содержания элементов матрицы). Далее при анализе проб интенсивности всех изотопов определяемого элемента суммировались, после чего по градуировочной зависимости определялась концентрация элемента, и полученные данные заносились в протокол результатов анализа. Однако такой подход определения концентраций справедлив только при отсутствии спектральных интерференции, выражающихся в наложении масс-спектральных пиков некоторых изотопов определяемых элементов и различных кластерных образований. Такие интерференции могут вносить искажения в результаты анализа при определении низких концентраций элементов. Для иллюстрации на рис. 4-3 представлен масс-спектр меди с кластерными образованиями, накладывающимися на основные изотопы теллура.
