Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы анализа дисперсных проб (Литературный обзор). 18
1.1. Источники возбуждения спектров для анализа твердых дисперсных материалов 18
1.2. Методы определения благородных металлов в твердых образцах 22
1.2.1. Атомно-эмиссионные методы определения БМ 24
1.2.2. Атомно-абсорбционное определение БМ 31
1.2.3. Рентгенофлуоресцентные методы определения 34
1.2.4. Ядерно-физические методы определения БМ 36
1.3. Параметры плазмы аргонового дугового двухструйного плазмотрона ДГП-50 (литературные данные) 38
1.4. Литературные данные по применению сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа (СЭСА) 49
Глава 2. Описание применяемого оборудования 57
2.1. Дуговой двухструйный плазмотрон (ДДП) 57
2.1.1. Система подачи пробы 63
2.1.2. Газорегул и рующая система ДДП 65
2.2. Применяемые спектрографы 67
2.3. Многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС: его характеристики и различные сборки 70
2.4. Программное обеспечение атомно-эмиссионного метода. Программа « Атом» 72
2.5. Стандартные образцы 74
Глава 3. Описание экспериментальной установки 76
3.1. Расширение регистрируемого спектрального диапазона и изменение обратной линейной дисперсии в результате модернизации ДФС 458С 77
3.2. Системы освещения, используемые в экспериментальной установке 87
3.3. Отличие способов вычисления аналитического сигнала при фотографической регистрации спектра и с помощью МАЭС 89
3.4. Выбор способа вычисления аналитического сигнала 95
Глава 4. Влияние рабочих параметров аргонового ДДП на температуру плазмы и интенсивности аналитических линий 99
4.1. Методика расчета «эффективной» температуры плазменного факела ДДП по отношению линий железа 99
4.2. Распределения «эффективной» температуры по высоте факела плазмотрона ДГП-50-Т 102
4.3. Изучение влияния режимов ДДП на распределения температуры и интенсивностеи аналитических линий БМ 110
4.3.1. Распределения температуры по факелу ДДП при расходе плазмообразующего газа 5л/мин 110
4.3.2. Влияние расхода газа на распределения температуры по высоте факела ДДП 116
4.3.3. Влияние расхода газа на распределения интенсивностеи аналитических линий и ОТНОШеНИЙ І линии/Іфона 122
4.3.4. Влияние угла между электродными головками ДДП на распределения температуры 131
4.3.5. Влияние угла между электродными, головками ДДП на распределения интенсивностей аналитических линий 134
4.4 Сравнение распределений температуры по высоте факелов плазмотронов ДДП и ДГП-50-Т 142
4.5. Корреляционный учет влияния температуры и процессов переноса на интенсивности спектральных линий определяемых элементов. 143
Глава 5. Аналитические возможности плазмотронов при определении благородных металлов в дисперсных геологических пробах 150
5.1. Многофакторное планирование эксперимента при выборе оптимальных условий проведения анализа 151
5.2. Построение градуировочных графиков и расчет пределов обнаружения 178
5.3. Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50-Т 184
5.4. Аналитические возможности ДДП 190
5.5. Учет влияния условий возбуждения в плазмотроне при определении микропримесей. 195
5.6. Определение БМ в черносланцевых материалах после химической пробоподготовки ОФРС 201
5.6.1. Двухстадийная химическая пробоподготовка с применением окислительного фторидного окисления и последующей сульфатизации (ОФРС) 202
5.6.2. Анализ черных сланцев месторождений Приморья 230
5.6.3. Анализ месторождений Западного Забайкалья 236
Глава 6. Анализ дисперсных технологических материалов 242
6.1. Приближенно-количественная методика определения элементов макроосновы в черносланцевых материалах 243
6.2. Анализ образца щелочноготранита 246
6.3. Определение бора в геологических пробах 255
6.4. Анализ углеродных-фторуглеродных композитных материалов 261
6.5. Анализ проб карбоната лития Li2C03 268
6.6. Анализ экологических объектов 272
6.6.1 Определение токсичных металлов в почвах 272
6.6.2. Определение ртути и сопутствующих металлов в твердых промышленных сорбентах 273
ГЛАВА 7. Кинетический спектральный способ одновременного определения распределения частиц бм по массе и концентрации элементов в дисперсной пробе 285
7.1. Описание спектрального кинетического способа одновременного определения распределения частиц БМ по массе и концентрации элементов в дисперсной пробе 286
7.2. Отличия предлагаемого спектрального кинетического способа от традиционного сцинтилляционного способа 287
7.3. Градуирование спектрального кинетического способа 289
7.4. Результаты исследования распределения БМ в геохимических образцах 293
Выводы и заключение по работе 306
- Методы определения благородных металлов в твердых образцах
- Многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС: его характеристики и различные сборки
- Изучение влияния режимов ДДП на распределения температуры и интенсивностеи аналитических линий БМ
- Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50-Т
Введение к работе
Из всех наук о Земле геохимия в наибольшей степени связана с аналитической химией. Определение состава горных пород, минералов, руд - основное средство для решения геохимических проблем и задач, выявления закономерностей распространенности, распределения и миграции химических элементов в природе.
Развитие геохимии неразрывно связано с прогрессом аналитической химии. Становление новых методов анализа вещества, как правило, сопровождалось их испытанием и применением в аналитической геохимии.
Типичными примерами в этом отношении могут служить атомноэмиссионный спектральный анализ, получивший развитие в трудах крзшнейших геохимиков (Вернадский, Арене [1-4]), рентгеноспектральный(Хэвепга, Ноддаки), атомно-абсорбционный, нейтронно-активационный анализы. Характерно в этом отношении высказывание Вернадского [1], которое актуально и сегодня: «Перед минералогами и геохимиками стоит и более общая задача упрощения и Зггочнения количественного химического анализа. Ясным становится, что для решения важнейших вопросов этих отраслей науки обычный химический анализ является орудием по своей громоздкости и трудности столько же мало совершенным, каким является иероглифическое письмо или клинопись по сравнению со звуковым или буквенным написанием. Он должен быть заменен более совершенной формой. Таким решением, по-видимому, может являться развитие спектрального количественного анализа». По богатству и надежности одновременно получаемой информации прямой атомноэмиссионный спектральный анализ не уступает многим современным методам. По высказыванию Вернадского: «Спектральный анализ впервые доказал единство состава Вселенной». Особенно эффективно применение этого метода в геологии и геохимических исследованиях, так как подвергающийся исследованию материал отличается большим разнообразием и о составе анализируемых проб часто не имеется никаких предварительных данных. Теоретические и методичес1ше основы атомноэмиссионного анализа и его разнообразные применения рассмотрены в ставших классическими монографиях и учебниках [5-16].
Развитие прикладной геохимии неразрывно связано с применением атомно-эмиссионного спектрального анализа при определении элементного состава неохарактеризованных твердых природньтх образцов горньгх пород, руд, рыхлых отложений, осадков, почв [17-27]. Распространенность и применимость прямого атомно-эмиссионного метода в 60-80 годы прошлого столетия во много раз превышала использование других методов [28], так как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой только зарождалась, а метод масс-спектрометрии с ИСП еще не был создан [29, 30] ' На современном этапе развития аналитического приборостроения аналитики получили в свое распоряжение последнее поколение усовершенствованных приборов для определения ультрамалых концентраций практически любых элементов. Это приборы, использующие индуктивносвязанную плазму (ICP) - ICP-AES и ICP-MS. Если анализировать публикации последних лет, то примерно 80% всех публикаций описывает применение именно этих методов для анализа неорганических веществ.
Остальные 20% приходится на применение атомно-абсорбционного, полярографического и других методов. Доля публикаций, приходящихся на атомно-эмиссионный метод, снижается, однако, по мнению Ю.А. Золотова, это не является показателем снижения его аналитического потенциала [31].
В связи с постоянно увеличивающимся интересом специалистов к современному атомно-эмиссионному анализу появились монографии [32-34], в которых особое внимание уделяется новым источникам возбуждения спектров, а также процессам, влияющим на интенсивность аналитической линии, и вопросам, касающимся новых систем регистрации спектров. В книге Ю.А. Золотова и В.И. Вершинина [35], посвященной истории аналитической химии, достаточное внимание уделено также развитию спектральных аналитических методов и их современному состоянию. В нашем докладе на сессии Наз^ного Совета по аналитической химии [36-А] отмечены тенденции развития современного атомно-эмиссионного анализа, на основе применения современных источников возбуждения спектров, развития систем регистрации и компьютеризации всего процесса анализа.
Актуальность работы. Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ, как непрерывно развивающаяся область аналитической химии, является мощным инструментом для определения элементного состава вещества. С развитием геохимических исследований основная задача аналитиков сводится к разработке методик спектрального анализа, обеспечивающих высокую производительность и требуемую точность при одновременном определении содержания большого числа элементов в пробах переменного состава. Особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ непосредственно из твердофазных образцов. В отчественной аналитической практике широкое распространение для анализа твердофазных геологических проб получили дуговые двз'хструйные плазмотроны, разработанные в 70-х годах прошлого столетия, к настоящему времени многие из них исчерпали свои материальные ресурсы.
В работе рассматривается актуальная проблема: прямой атомноэмиссионный спектральный анализ твердофазных дисперсных проб (геолого-геохимических и др.), с применением высокотемпературного, стабильного источника возбуждения спектров - дугового двухструйного плазмотрона новой конструкции (ДДП), разработанного 0 0 0 «ВМКОптоэлектроника» (г. Новосибирск), Корректно решить задачу оптимизации условий проведения анализа с применением плазмотрона новой конструкции невозможно без исследования условий формирования аналитического сигнала в плазменном источнике.
Цель работы заключалась в исследовании условий формирования аналитического сигнала в дуговом двухструйном плазмотроне новой конструкции и оценке аналитических возможностей атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в дисперсных геохимических, технологических и экологических материалах на основе разработанных оптимальных условий проведе1Шя анализа.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Выявить связь энергетических характеристик плазмотрона, задаваемых применяемыми конструкциями электродных головок: током, формирующим плазму; углом между плазменными струями, а также расходами плазмообразующего и транспортирующего пробу газов - с температурой плазмы. Установить влияние параметров плазмотрона на распределения интенсивностей аналитических линий определяемых элементов (аналитов) и отношений ХшшииЯфон- Показать возможность учета, изменения температуры плазмы при определении благородных металлов в> различных геохимических объектах с помощью установленных корреляционных зависимостей аналитического сигнала от температуры плазмы.
2. Применить математический метод планирования эксперимента для обоснования оптимальных условий проведения анализа.
3. Определить аналитические возможности плазмотрона для анализа дисперсных технологических материалов, в том числе для экологических целей.
4. Разработать спектральный способ регистрации эмиссионных спектров отдельных частиц пробы применительно к двухстрзшному плазмотрону с регистрацией многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС).
Реализация поставленных задач базируется на пол5Д1енной в работе фактической информации о пространственных распределениях температуры в плазменном факеле и их влиянии на интенсивности спектральных линий аналитов при различных параметрах дзтового двз^струйного плазмотрона (при различных конструкциях электродных головок; токах, формирующих плазму, различных углах между плазменными струями и расходах газов).
Основным вопросом, на котором было сфокусировано исследование, являлась оптимизация условий для определения благородных металлов (БМ) при проведении геохимических исследований природных объектов.
Защищаемые положения На основе полученных результатов на защиту выносится следующее:
1. Разработанная экспериментальная установка, состоящая из ДДП новой конструкции и двух спектрографов, позволяющая проводить атомноэмиссионный спектральный анализ геологических и дисперсных технологических проб одновременно двумя способами: традиционным интегральным и разработанным кинетическим.
2. Результаты исследования распределений температуры, интенсивностеи аналитических линий БМ и отнощений интенсивностеи аналитических линий к фону по вертикальной оси плазменного факела, полученные для разных конструкций электродных головок и рабочих характеристик плазмотрона (варьировались величины тока, формирующего плазму; зпгла между плазменными струями и соотнощения расходов плазмообразующего и транспортирующего пробу газов).
3. Установленные регрессионные зависимости интенсивностеи спектральных линий от условий проведения опыта, построенные с использованием приемов математического планирования многофакторного эксперимента и позволяющие обосновать оптимальные условия проведения анализа. Рассчитанные корреляционные зависимости между аналитическим сигналом и сигналами, зависящими от процессов возбуждения, позволяющие учитывать влрыние изменения температуры на интенсивность аналитической спектральной линии.
4. Аналитические возможности ДДП для одновременного определения макро- и микропримесей, в том числе благородных металлов, в различных твердых дисперсных пробах при проведении геолого-геохимических, технологических и экологических исследований.
5. Кинетический спектральный способ (КСС) регистрации эмиссионных спектров частиц, содержащих благородные металлы, позволяющий определять распределение их по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10'^ г).
Научная новизна работы. Автором впервые проведено комплексное исследование ДДП новой конструкции, как источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном методе определения широкого круга элементов в твердофазных дисперсных пробах (геологических, технологических и
экологических).
1. Для ДДП новой конструкции, позволяющей изменять угол между плазменными струями, показано, что с уменьшением угла максимум в распределении температуры по оси плазменного факела удаляется от его основания, а значение температуры в максимуме распределения уменьшается. При этом максимальные интенсивности спектральных линий удаляются от основания факела, что показано на примере спектральных линий ряда благородных металлов (БМ). Установлено, что при наиболее возможном для данной конструкции плазмотрона угле между плазменными струями полз^чены максимальные температура и интенсивности спектральных линий. Показано, что уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к повышению температуры плазменного факела ДДП и увеличению интенсивностей спектральных линий. На основании комплексных исследований выявлены существенные отличия нового плазмотрона по сравнению с плазмотроном ДГП-50-Т. Максимальная температура Тмах = 7900±100К выше, чем достигается в ДГП-50-Т. Зона высоких температур существенно уже, чем в ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Для ДДП характерен большой градиент температзф ^ зоне от основания факела до слияния потоков.
2. Разработан кинетический спектральный способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц золота и/или платиновых металлов по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10" г). Получено положительное решение по заявке о выдаче патента.
3. Разработана экспериментальная установка, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным, интегральным и разработанным автором кинетическим спектральным, являющимся развитием известного сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа. Одновременно можно определять состав матрицы (содержание основных породообразующих элементов от нескольких масс.%) и содержание микропримесей на уровне 10'^ масс.%, а также исследовать неоднородность распределения определяемого элемента в объеме пробы.
Практическая значимость. Применение плазмотрона новой конструкции и системы регистрации МАЭС, а также модернизация спектрографа существенно расширили информативность атомноэмиссионного спектрального метода анализа.
• Разработанная методика определения золота прямым атомноэмиссионным методом применена для анализа проб различных основных и сульфидных пород: габбро - амфиболит, кварцевые жилы с сульфидами, а также различных осадочных и метаморфических пород. Результаты согласуются с данными анализа другими методами.
• Продемонстрирована перспективность применения для атомноэмиссионного анализа дисперсных трудновскрываемых материалов новой двухстадийной схемы химической пробоподготовки. Комбинированная двухстадийная химическая пробоподготовка применена для определения БМ в различных черносланцевых объектах.
• Разработана приближенно-количественная методика определения некоторых элементов макроосновы в.черносланцевых материалах, при этом невязка материального баланса не превышает случайных погрешностей результатов определения.
• Разработана методика анализа новых углеродных - ({)торуглеродных композитных материалов, позволяющая одновременно определять до 26 микропримесей в интервале концентраций 10"' - 10"^ масс.%. Методика, позволила контролировать технологии получения и процесс очистки материалов с заданными свойствами и составом.
• Разработана методика анализа литийсодержащих материалов, которая позволяет определять 23 микропримеси на уровне 10' -10" масс.%. Методика применена для выбора основы при изготовлении партии стандартных образцов карбоната лития.
• Разработана методика определения бора в минеральном сырье.
Определение одновременно по 4 аналитическим линиям повышает точность и достоверность результатов.
• Продемонстрировано применение автоматизированной установки на базе двухструйного плазмотрона для экологических исследований.
Разработана методика одновременного определения ртути и сопутствующих элементов в углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод.
Показана возможность определения тяжелых токсичных металлов в почвах.
• Разработанный кинетический способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц БМ по массе и содержание элементов в каждой частице пробы, представляет большой интерес для геохимических исследований. Метод применен для исследования геохимических образцов различного состава, содержащих БМ. Получено положительное решение по заявке на выдачу патента.
Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач. Автору принадлежит идея сочетания двух способов регистрации спектров при прямом атомно-эмиссионном анализе дисперсных материалов: традиционным интегральным и разработанным кинетическим спектральным. При модернизации спектрографа ДФС 458С автором получены данные по изменению дисперсии прибора. Автор принимал непосредственное участие в создании и усовершенствовании базы данных аналитических линий в короткой ультрафиолетовой области Х< Автор участвовал в разработке технического задания на конструирование и изготовление нового двухструйного плазмотрона.
Соискателем определены параметры плазмотрона, которые должны изменяться, интервалы варьирования их и точность измерения изменения параметров. Весь экспериментальный материал, используемый в диссертации, получен лично автором.
Лично соискателем разработаны методики атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в разнообразных геологических объектах, экологических и технологических дисперсных пробах, которые успешно применялись при выполнении указанных выше Интеграционных проектов и Грантов РФФИ. При этом соискатель выполнила более нескольких десятков тысяч элементоопределений.
Разработанный д.т.н. Митькиным В.Н. с сотрудниками (ИНХ СО РАН) способ окислительного фторидного разложения пробы дополнен соискателем процедурой сульфатизации, для получения гомогенизированного негигроскопического материала, пригодного для атомно-эмиссионного спектрального анализа..
Работа поддержана несколькими грантами РФФИ: « Диагностика и расчет состава плазменного источника для атомноэмиссионного и сцинтилляционного методов анализа» - автор-руководитель проекта №94-03-08697.
«Наноминералогия благородньгх металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а - ответственный исполнитель.
Данное исследование выполнялось в соответствии с планами НИР ОИГГМ (с мая 2006 г. ИГМ) СО РАН, в том числе по Приоритетному направлению СО РАН 7.5. Геология месторождений полезных ископаемых; научные основы формирования минерально-сырьевой базы. Проект 7.5.2.5.
Геохимия благородных металлов, микроэлементов, изотопов и наночастиц в природных и техногенных системах Сибири (№ гос. Per. 01200702875) Разработка одновременного определения благородных металлов атомно-эмиссионным методом двзпУ1я способами: прямым (интегральным) и кинетическим спектральным - проведена в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-83 «Разработка новых методов определения благородных металлов» с участием ИГМ СО РАН, ИЯФ и ИНХ СО РАН. Исследования черносланцевых материалов проведены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ИГМ и ИНХ СО РАН, ГИН ДВО РАН Разработка методов анализа нанокомпозитных материалов выполнена по Госконтракту 02.434.1 L2001 между ИНХ СО РАН и Федеральным Агентством «Роснаука». « Публикации Основное содержание работы изложено в 16 статьях, опубликованньгх в рецензированных журналах, рекомендованных по списку ВАКа, и в 40 расширенных тезисах, в материалах Международных конференций и совещаний.. Всего автором опубликовано более ПО работ в отечественной и зарубежной печати, посвященных вопросам исследования параметров плазмы различных источников возбуждения спектров, применяемых в атомно-эмиссионном анализе, и оценке влияния параметров плазмы на аналитические возможности этих источников спектров.
Структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы, в котором публикации соискателя отмечены после порядкового номера, как « - А». Во введении рассматривается современное состояние атомно-эмиссионного спектрального метода анализа, как одного из направлений развития аналитической химии. В литературном обзоре (глава 1) рассматриваются источники возбз^ждения спектров для анализа твердых дисперсных материалов, рассмотрены проблемы определения БМ в твердых дисперсных пробах и З^глеродсодержащих объектах. Обобщены литературные данные по применению традиционного сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа. В главе 2 приводятся характеристики применяемых приборов и схемы оборудования, используемого в экспериментальной установке, а также описываются возможности программного продукта «Атом» для обеспечения атомно-эмиссионного спектрального анализа.
Экспериментальная часть состоит из 5 глав: с третьей главы по седьмую. В третьей главе приводятся полученные соискателем экспериментальные результаты по модернизации спектрального оборудования и системы регистрации спектра. Показано расширение возможностей спектрального анализа за счет з^еличения регистрируемого спектрального диапазона и улучшения качества регистрируемого спектра.
В четвертой главе описываются методы спектральной диагностики, применяемые автором. Диссертантом экспериментально определены распределения по факелу плазмотрона температуры возбуждения, выявлено влияние расхода плазмообразующего газа и угла между плазменными струями на распределения температуры и интенсивностей аналитических линий аналита. Сравниваются распределения температуры по высоте плазменного факела двух конструкций плазмотронов, используемых при проведении исследования. Установленные корреляционные связи между аналитическим сигналом Y и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле, позволяют уменьшить или скорректировать погрешности, вызванные изменением условий возбуждения.
Пятая глава посвящена рассмотрению аналитических возможностей экспериментальной установки на основе ДДП. Особое внимание уделено выбору оптимальных условий анализа на основе применения многофакторного планирования экстремального эксперимента. Приводятся результаты определения золота, серебра и платиновых металлов в сульфидньгх рудах и черносланцевых породах. Автором установлено, что предложенная комбинированная двухстадийная пробоподготовка на основе окислительного фторидного разложения и последующей сульфатизации сплава или спека (ОФРС) не искажает результаты определений, а результаты определений содержания БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с сертифрщированными данными других методов анализа.
В шестой главе приведены результаты определения широкого круга микропримесей в дисперсных технологических материалах: новых нанокомпозитных углеродно-фторуглеродных материалах; литийсодержащих материалах. Рассматриваются возможности аналитической установки на основе двухструйного плазмотрона при экологических исследованиях. Разработана методика определения ртути прямым атомно-эмиссионным методом при анализе порошкообразных модифицированных углеродных сорбентов, применяемых для очистки сточных вод. Эта методика позволяет одновременно с ртутью определять широкий круг примесных элементов. Проведенные исследования позволили выявить распределение содержания ртути и сопутствующих металлов в сорбенте по высоте сорбционной колонны, применяемой для очистки сточных вод.
В седьмой главе описывается разработанный соискателем кинетический спектральный способ (КСС) определения распределения частиц БМ по массе в дисперсной пробе и концентрации элементов в микропорциях пробы (10'^г), позволяющий оценивать неоднородность распределения БМ в пробе, определять концентрацию благородных и сопутствующих металлов в каждой частице пробы.
Автор посвящает свою работу светлой памяти своих учителей и научных руководителей: д.ф.-м.н., профессора Н.Г. Преображенского, который более 30 лет направлял мою научную деятельность; д.х.н., профессора И.Г. Юделевича, моего научного руководителя; заслуженного деятеля науки и техники, д.ф.-м.н. Л.С. Полака, который интересовался применением его плазмохимических идей для целей атомно-эмиссионного анализа; чл.-корр. РАЕН, д.ф.-м.н. В.Н. Музгина, доброжелательная критика, которого всегда служила улучшению работы.
В основу диссертации положены результаты многолетних (1991 - 2008гг.) исследований, выполненных в лаборатории аналитической геохимии Объединенного Института геологии, геофизики и минералогии СО РАН (с мая 2006 - Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева, ИГМ), под научным руководством заведующего лабораторией, члена Научного совета РАН по аналитической химии, доктора геол.-мин. наук, проф. НГУ, действительного члена РАЕН Г.Н. Аношина, которому автор выражает искреннюю признательность и глубокз^ю благодарность.
Автор признателен руководителю группы, д.т.н. В.Н. Митькину (ИНХ СО РАН) за научные консультации и постоянную поддержку. Автор выражает благодарность техн. директору ООО «ВМК - Оптоэлектроника» к.т.н. В,А. Лабусову, генеральному директору этой фирмы В.И Попову и ее сотрудникам А.Н. Путьмакову и А.Ф. Веряскину - за постоянную и своевременную техническую помощь в работе, В.Г. Гаранину, много сделавшему для постоянного улучшения программы «Атом».
Методы определения благородных металлов в твердых образцах
Уникальные свойства золота, серебра и платиновых металлов (благородных металлов - БМ) делают их незаменимыми в самых разных областях техники, в медицине и в ювелирной промышленности. Рост потребления БМ требует увеличения объемов их производства, что возможно путем изменения структуры сырьевой базы БМ. Совершенствование технологии поиска месторождений, а также технологии их извлечения из руд, возможно, лишь при условии развития комплекса современных аналитических методов, обеспечивающих высокую воспроизводимость, правильность и экспрессность определения БМ в минеральном сырье и продуктах переработки в широком диапазоне концентраций: от особо бедных проб с содержанием БМ 10 8—10 7 масс.% до чистых металлов. Одновременное экспрессное определение БМ в различных объектах при проведении геолого-геохимических исследований всегда являлось важной и трудной задачей [51-55]. Наряду с данными о валовом содержании, необходимы данные о формах нахождения БМ в породах и рудах, технологических и модельных растворах, ибо только на основе такой информации возможно дальнейшее развитие методов определения БМ, а также оптимизация технологических приемов извлечения БМ из руд и других сырьевых источников. На необходимость развития современных методов определения БМ постоянно указывали в докладах на регулярных международных Черняевских конференциях по химии, анализу и технологии платиновых металлов, а также на Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. В пленарных докладах Ю.А. Карпов [54, 55] отмечал, что «аналитический контроль играет особую роль в производстве и применении редких и драгоценных металлов (РДМ). От результатов аналитического контроля кардинально зависит оценка качества сырья, полупродуктов и готовой продукции. К аналитическому контролю РДМ предъявляются высокие требования по чувствительности, точности, избирательности и универсальности применяемых методов». В [51] основные задачи аналитической химии металлов платиновой группы (МПГ) сформулированы следующим образом: а) Надежное и относительно быстрое определение малых и очень малых содержаний этих металлов в природных и производственных объектах, горных породах, рудах, различных твердых технологических продуктах, технологических растворах, некоторых материалах, иногда в объектах окружающей среды [57, 58].
Для России особое значение имеет определение малых количеств МПГ при переработке сульфидных медно никелевых руд [51]. б) Определение относительно высоких содержаний БМ с высокой точностью [55, 56], например, в концентратах, некоторых технологических растворах, сплавах, ювелирных изделиях, во вторичном сырье и других «богатых» продуктах, материалах и изделиях. Высокая точность анализа диктуется дороговизной БМ. в) Анализ чистых благородных металлов, их сплавов и соединений, то есть определение примесей в этих объектах. Речь, прежде всего, идет о валовом определении, но иногда требуется и локальный анализ на примеси. При разработке и применении аналитических методов определения БМ необходимо учитывать химические и физические свойства этих элементов [51- 57]. Отличительными особенностями благородных металлов являются [55-61]: - многообразие состояний окисления элементов (за исключением Ag), среди которых немало вполне устойчивых в условиях анализа; - склонность к образованию устойчивых координационных соединений с разнообразными лигандами; - кинетическая инертность, многих комплексов; образование большого числа летучих соединений; каталитическая активность многих форм в растворах и на поверхности твердых тел; - наличие у ряда элементов изотопов с высоким сечением захвата нейтрино. Вопросам определения БМ в различных объектах посвящено много монографий и обзоров [51-53, 57, 58]. Кратко остановимся на основных методах определения благородных металлов в дисперсных твердых пробах и достигаемых с их помощью пределах обнаружения БМ.
Многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС: его характеристики и различные сборки
Большое количество современных промышленных приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА) выпускаются сегодня с многоэлементными твердотельными полупроводниковыми детекторами (ТТД) в качестве регистрирующего устройства. Основные аналитические параметры современных ТТД, такие как темновой ток, квантовая эффективность, шум считывания и минимальное время считывания, вполне сопоставимы и зачастую лучше; чем у фотоумножителей (ФЭУ), которые еще 10 лет назад: являлись» основным средством, электронной, регистрации спектральной информации; Современные ТТД\ обладают большинством полезных свойств традиционных средств регистрации спектров в АЭСА: подобно фотопластинке, они способны регистрировать весь спектр во всем спектральном диапазоне длин волн, а подобно ФЭУ, выдают сигнал сразу после возбуждения спектральной линии.
Благодаря применению современных компьютеров для обработки получаемых результатов определения аналитику предоставляются широкие возможности по обработке спектров, исследованию состава плазмы, временной разверстки спектров, любой статистической обработке результатов анализа и многое другое. В настоящее время существует большое разнообразие ТТД, отличающихся типом полупроводникового материала, структурой ячейки, способом генерации сигнала, методом передачи сигнала на усилитель считывания и расположением предварительного усилителя. В обзорах [187, 188] приведена классификация различных типов приборов по способу передачи сигнала и структуры активной ячейки. Отмечены преимущества и недостатки каждого типа ТТД. Применение новых средств регистрации спектров позволило существенно увеличить производительность и качество исследований [189, 190]. Одновременно с увеличением возможностей и применением разных типов ТТД появились и новые проблемы, связанные с рядом особенностей, свойственных этому способу регистрации спектров. К числу этих проблем относятся: калибровка по длинам волн и коррекция возможных сдвигов спектра при изменении, например, температуры или давления воздуха; согласование оптического разрешения с размерами ячеек ТТД, необходимость считывания и обработки большого количества информации. Подробно этим вопросам уделено внимание в работе [191]. Проведено тщательное изучение характеристик линейчатых и матричных детекторов излучения, приборов с переносом заряда: приборов с зарядовой связью (ПЗС) и приборов с зарядовой инжекцией (ПЗИ)и фотодиодных линеек. В результате многолетних исследований был создан многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС, предназначенный для регистрации эмиссионных спектров при автоматизации и совершенствования оборудования для спектрального анализа[192]. Анализатор МАЭС зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №21013-01 (сертификат RU.C.27.003A.N9760), выпускается ООО «ВМК-Оптоэлектроника» Новосибирск. [193]. МАЭС состоит из фотоприемного блока, включающего в себя набор термостатированных фотодиодных линеек, схему усиления, аналогово-цифровой преобразователь (АЦП), схему передачи данных, интерфейса связи с персональным компьютером и блока питания. На основе базовых линеек БЛПП-369 в ООО «Оптоэлектроника» (Новосибирск) разработаны методы построения многокристальных сборок линейных детекторов: 1. Плоские сборки для оснащения спектрографов с плоскими фокальными поверхностями и одномерной дисперсией (ИСП-30, ДФС-8, ДФС-13, PGS-2 и др.) 2.
Вогнутые сборки предназначены для использования в спектрографах с і вогнутыми дифракционными решетками (ДФС-458С, ДФС-10, ДФС-36, МФС-4,5.6.7.8). В этих сборках отдельные линейки расположены» по линиям аппроксимации дуги Роуланда отрезками, равными длине одиночного «кристалла. 3. Многострочные сборки предназначены для регистрации спектров в спектрографах со скрещенной дисперсией. Эти сборки можно использовать и в обычных спектрографах для изучения пространственных характеристик плазмы источников возбуждения спектров. В главах 3-5 подробно описан опыт работы автора с различными сборками фотодиодных линеек. Разработанное ООО «ВМК-Оптоэлектроника» программное обеспечение атомно-эмиссионного спектрального анализа включает следующие блоки [194-196]: 2. Модуль регистрации спектральной информации. 3. База данных зарегистрированных спектров. 4. Модуль калибровки по длинам волн. 5. Библиотека спектральных линий элементов. 6. Модуль построения градуировочных графиков. 7. Программы определения концентраций и статистической обработки результатов измерения. Получаемая информация выдается на дисплей в виде статистически обработанных величин интенсивностей аналитических линий и фона или величин концентраций, уравнений регрессии и графиков. Данные по используемым стандартным образцам, методикам измерений, текущая аналитическая информация записываются в память ЭВМ и могут быть использованы в дальнейшей работе. Интенсивность спектральных линий может измеряться по двум различным шкалам. В первом случае интенсивность измеряется в относительных единицах ( %), когда вся шкала принимается за 100%. Во втором случае используется шкала динамического диапазона, принятая за 60000.
Спектр плазмы двухструнного плазмотрона значительно отличается от спектра дуги постоянного или переменного тока, что существенно ограничивает возможности использования для расшифровки спектра имеющиеся атласы и таблицы спектральных линий. В связи с этим нами проведена большая работа по составлению библиотеки спектральных линий благородных металлов, а также сопутствующих элементов и элементов, составляющих основу породы или руды[197-А]. Практически библиотека охватывает вск таблицу Менделеева. Мы использовали широко известные таблицы спектральных линий Гаррисона (Harrison) [198], Зайд еля [109], Калинина [200], Русанова [201], Арнаутова [202], а также таблицы спектральных линий Бауманса (Boumans)[203, 204], Парсона, Форстера и-Андерсона (Parsons, Forsster and Anderson)[205] , где указаны наиболее чувствительные аналитические линии элементов в аргоновой индуктивно-связанной плазме, а также возможные наложения от других элементов. В обработанной нами базе данных для каждого определяемого элемента имеется порядка 1000 спектральных линий во всем используемом диапазоне длин волн, включая также наложения от сопутствующих элементов в рудах и горных породах. Для каждой спектральной линии приводятся ее характеристики: энергия возбуждения, степень ионизации элемента, относительная интенсивность по шкале Гаррисона (или Калинина), чувствительность и предел обнаружения по данной аналитической линии для используемой методики. Наложения, сопутствующих элементов могут существенным образом исказить результаты анализа. В программном продукте «Атом» имеется соответствующая опция « Мешающие линии», с помощью которой оператор-аналитик может получить информацию о
Изучение влияния режимов ДДП на распределения температуры и интенсивностеи аналитических линий БМ
Методика определения температуры применялась такая же, как описана выше (раздел 4.2). Исследовали условия, при которых проводится анализ: ток 80А, расход плазмообразующего газа 5л/мин; расход газа, транспортирующего пробу, равен 0,8 л/мин. Измерения проводили на модернизированном спектрографе ДФС 458-С, применяли однострочный МАЭС, кристаллы которого расположены по кругу Роуланда. Для получения распределения температуры по высоте факела столик с электродными головками перемещали в вертикальном направлении с шагом 1мм. [224А -225А]. Во всех измерениях за нулевой отсчет принято положение юстировочного столика с электродными головками, при котором спектр отсутствовал или был слабым (на уровне темнового тока), а при следующем перемещении на 1мм спектр надежно регистрировался. При данных измерениях угол между электродными головками был максимальным 80. При каждом положении столика регистрировали 10-15 параллельных спектров стандартного образца СОГ 13-4, в который дополнительно введен Fe в той же концентрации. В каждом спектре определяли интенсивности линий Fe, которые входят в термометрические пары. При расчетах температуры учитывалось среднее значение отношения интенсивностей для данной пары линий Fe. Полученные результаты расчета температуры по разным парам линий железа на каждой высоте затем усредняли и вычисляли стандартные отклонения повторяемости значений Т. Проверялась однородность дисперсий по критерию Кохрена (когда число параллельных измерений одинаково) или по критерию Бартлета (при N 4). Все эти операции заложены в программе « Атом». На рис.4.6-4.8 приведены распределения температуры, рассчитанные по разным парам линий железа, расход плазмообразующего газа 5 л/мин. Важно отметить, что на расстоянии от 6 до 9 мм от основания факела все применяемые термометрические пары линий Fe дают близкие значения температуры. В зоне до слияния, что соответствует расстоянию от основания факела до 4 мм, значения температуры, рассчитанные по разным линиям железа, достаточно сильно отличаются.
Как отмечалась нами ранее, зона ло слияния нестационарна. Здесь сливаются три газовых потока, два плазмообразующих, имеющих температуру приблизительно 3000-4000К, в тоже время третий поток, транспортирующий пробу, имеет температуру, близкую к комнатной. Рис.4.6. Сравнение распределений температуры, рассчитанных по 4 парам линий железа, расход плазмообразующего газа 5 л/мин ТІ- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 297.324/ Fe I 290.752 нм, Т2- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 297.324/ Fe I 291.8025 нм, ТЗ- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 297.324 / Fe I 254.3909 нм, Т4- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 297.324 / Fe I 301.148 нм Тср-297 среднее значение температуры, рассчитанное по всем измерениям (f=4,n=40). т г Рис. 4.7. Сравнение распределений температуры, рассчитанных по 3 парам линий железа, расход плазмообразующего газа 5 л/мин ТІ- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 296.6898 / Fe I 290.752 нм; Т2- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 296.6898 / Fe I 254.3909 нм. ТЗ- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 296.6898 / Fe I 291,8025 нм; Тср296-среднее значение температуры, рассчитанное по всем измерениям (f=3, п=30). Рис.4.8.
Сравнение распределений температуры, рассчитанных по 3 парам линий железа, расход плазмообразующего газа 5 л/мин ТІ-среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 293.69/ Fe І 270.85нм; Т2- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 293.69/ Fe І 290.752нм; ТЗ- среднее значение температуры, рассчитанное по 10 параллельным измерениям отношений Fe I 293.69/ Fe І 254.3909нм; Тср293- среднее значение температуры, рассчитанное по всем 30 измерениям (f=3, п=30).
Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50-Т
Для одновременного определения большой группы элементов, включая золото, серебро, платину и палладий, при применении плазмотрона ДГП-50-Т были выбраны следующие условия: сила тока дуги - 90А, расход аргона для образования плазмы 5 л/мин, расход аргона для подачи порошка 0,8 л/мин. Масса порошка для регистрации одного спектра 50 мг. Время регистрации 1 спектра - 5 с. Регистрировали 4-10 параллельных спектров. Максимальная интенсивность линий благородных металлов наблюдается на высоте 9-12 мм от основания факела (см. раздел 4.3). Это вблизи зоны слияния плазменных струй, где наблюдается максимум в распределении оценки пределов обнаружения регистрировали по 15-20 параллельных съемок каждого образца сравнения. В таблице 5.23 приведены характеристики градуировочных графиков для золота, серебра и группы платиновых металлов для плазмотрона ДГП-50-Т. Как видно из таблицы 5.23, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной прямой около 40, что обеспечивает хороший концентрационный ход. Малые значения дисперсий повторяемости и адекватности означают достаточно высокую точность определения. На рисунках 5.2 приведены градуировочные графики, на которых показан доверительный интервал [251, 248] определения концентраций при доверительной вероятности Р = 0.95 (приводится реальная компьютерная выдача результатов). Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий. Как видно из рис.5.2., все стандартные образцы хорошо описываются единым градуировочным графиком, несмотря на существенное различие в основе. Это позволяет проводить анализ различных пород и руд по единому набору стандартных образцов. Нами разработана методика, которая предназначена для прямого определения золота, серебра, платины и палладия атомно-эмиссионным методом в рудах, минералах, породах и почвах.
В настоящей методике показатели точности метода анализа и требования к ним изложены в соответствии с терминами и определениями по ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 и ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями №2-2002. По разработанной методике определения получены пределы обнаружения золота, серебра и платиновых металлов (ррт или г/т ) : Ag,-0.03; Au-0.3; Pt-0.7, Pd-0.5; Ru, Rh, Os - 1 . Для проверки правильности методик использовали следующие геохимические образцы КП-2 -ГСО 2367-82 -платиновый концентрат, ВТ-1-ГС0925-76 -сульфидно-медно-никелевая руда, РП-2 -ГСО 3614-87- руда пирротиновая. Значения аттестованных содержаний БМ в этих СО приведено в [206]. Среднее значение определяли из 5 параллельных спектров. Методика применена для анализа основных и сульфидных пород, при этом образцы сравнения готовили смешиванием пустой породы со стандартными образцами СОГ 13 в соотношении 1:1. Анализируемую пробу смешивали с графитовым порошком в соотношении 1:1. Такая процедура минимальной пробоподготовки позволяла частично учесть влияние основы на результаты анализа. Проанализированы пробы различных основных пород: габбро -амфиболит, кварцевые жилы с сульфидами, различные сланцы: биотитовый, актинолитовые, хлоритовый и др. Результаты хорошо согласуются с данными анализа другими методами. В результате исследований влияния параметров плазмотрона ДДП на интенсивности спектральных линий и применения математического метода планирования оптимального эксперимента (разд 5.1.) выбраны следующие оптимальные условия: Ток, формирующий плазму, 80 А. Расход плазмообразующего газа - 4 л/мин (по 2 л/мин через каждую электродную головку).
Скорость подачи пробы - 10 мг/с, Расход газа, транспортирующего пробу, - 1 л/мин. Время экспозиции одного спектра 5с (40 накоплений по 125 мс). Число параллельных спектров п не менее 4. Полное время экспозиции определяется программой через задание аналитиком пит (масса анализируемой пробы). Все параметры устанавливаются аналитиком в программе, весь процесс проведения анализа управляется через компьютер. Оптимизацией условий проведения анализа улучшены аналитические характеристики описанной выше методики определения .золота, серебра, палладия и платины. В таблице 5.25. приведены характеристики градуировочных графиков и- пределы обнаружения; для золота, серебра и группы платиновых металлов. Как видно из таблицы 5.25 для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной прямой около 45, что обеспечивает хороший концентрационный ход. Малые значения, дисперсий повторяемости и адекватности означают, достаточно высокую; точность; определения.. В новом плазмотроне при; оптимальных условиях проведения анализа для; графитовой основы; пределы БМ обнаружения снижены почти на порядок. На рисунках 5.3. приведены градуировочные графикш для определяемых БМ; на которых показан доверительный: интервал определения содержаний при доверительной вероятности Р = 0.95 (приводится реальная компьютерная выдача результатов для набора стандартных образцов COF 13). Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий. При выбранных оптимальных условиях проведено большое количество определений микропримесей в различных материалах и геологических пробах. Для проверки правильности- методик использовали следующие геохимические образцы: SARM-7 платиновая руда из рифа Меренского
