Содержание к диссертации
Введение
1. Методы атомизации, применяемые в атомно- абсорбционной спектрометрии для анализа растворов и аэрозолей 6
1.1. Пламенная атомизация б
1.2. Электротермическая атомизация 9
1.3. Газоразрядная атомизация 15
1.4. Процессы, в полом катоде 18
1.5. Анализ аэрозолей в атомно-абсорбционной спектрометрии...23
2. Атомизатор с коаксиальным расположением тонкостенного металлического полого катода 29
2.1. Экспериментальная система 30
2.2. Исследование разрядной ячейкой с диэлектрическим корпусом 36
2.3. Исследование разрядной ячейкой с металлическим корпусом 47
3. Атомизатор с ортогональным расположением тонкостенного металлического полого катода 55
3.1. Обоснование ортогонального расположения ТМПК 55
3.2. Исследование зависимости чувствительности от давления в разрядной ячейке 58
4. Система ввода пробы в ТМПК 64
4.1, Описание экспериментальной системы ввода пробы 64
4.2, Исследование системы ввода пробы с краном-дозатором 68
4.3, Исследование «капиллярной» системы ввода пробы 71
5. Анализ аэрозолей, осажденных ударным способом в ТМПК 78
5.1. Описание экспериментальной системы для анализа аэрозолей 78
5.2. Определение эффективности ударного осаждения аэрозолей в ТМПК 81
5.3. Определение элементов в сигаретном дыме 85
Заключение 87
- Электротермическая атомизация
- Исследование разрядной ячейкой с диэлектрическим корпусом
- Исследование зависимости чувствительности от давления в разрядной ячейке
- Определение эффективности ударного осаждения аэрозолей в ТМПК
Введение к работе
В настоящее время одним из актуальных направлений развития аналитического приборостроения является создание мобильных систем анализа, анализаторов и устройств, позволяющих измерять содержание тяжелых металлов в точке пробоотбора, как в жидких, так и в воздушных пробах. Такие системы востребованы при экологическом контроле воздуха и природных вод, анализе промышленных стоков и дымовых выбросов. Подобные анализаторы должны отвечать основным требованиям, предъявляемым к аналитическому оборудованию - высокая чувствительность, высокая селективность, незначительное влияние матричного эффекта, низкие пределы обнаружения, а также широкий диапазон определяемых концентраций элементов. Кроме того, необходимо наличие специфических характеристик, свойственных именно мобильным системам, таких, как способность осуществлять анализ проб непосредственно в точке пробоотбора, небольшие размеры, малые потребляемые мощности, минимальная предварительная пробоподготовка и небольшой расход балластного газа.
На данный момент, в элементном анализе лидирующие позиции занимают такие методы, как оптическая эмиссионная (ИСП ОЭС) и масс-спектрометрия (ИСП МС) с индуктивно связанной плазмой, а также атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), Основным преимуществом методов ИСП ОЭС и ИСП МС является многоэлементность в сочетании с относительно низкими пределами обнаружения. Однако, оборудование, позволяющее реализовать эти методы, энергоемко и крупногабаритно, что затрудняет возможность его использования в мобильных системах. Кроме того, при ИСП МС достаточно велик расход газа.
Метод ААС, в принципе, отвечает основным требованиям, указанным выше, так как обладает высокой чувствительностью, позволяют определять широкий круг элементов. Но существует ряд особенностей, которые не позволяют создать мобильный вариант подобных анализаторов, а также исключают их применение в мониторинговых системах. Во-первых, анализаторы, в которых в качестве атомизатора используется графитовая печь, требуют мощного источника питания, около 10 кВт. Во-вторых, графитовая печь, в зависимости от температуры, рассчитана на 150-200 циклов атомизации, и этот ресурс будет быстро вырабатываться при работе в мобильном режиме. Наконец, для работы анализатора с графитовой печыо требуется расход аргона высокой чистоты до 1 л/мин. А в случае пламенного атомизатора требуется несколько баллонов с взрывоопасными газами (закись азота, ацетилен, кислород и др.), так как для атомизации пробы используются различные газовые смеси, то есть такой анализатор требует при работе постоянного оперативного контроля.
Одним из возможных вариантов, позволяющих решить указанные выше проблемы, является создание атомно-абсорбционного анализатора с атомизатором, работающим на основе тлеющего разряда в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК) в комбинации с методом Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации (ЗМПСВМ). Такая система малогабаритна, имеет низкий расход рабочего газа - аргона, требует небольшого расхода электроэнергии для атомизации пробы, и, обладая достаточно низкими пределами обнаружения, позволяет определять достаточно широкий круг элементов. Кроме того, представляется возможность определения содержания элементов в воздухе практически без предварительной пробоподготовки.
Целью данной работы являлось создание мобильной аналитической системы на основе атомно-абсорбционного спектрометра с Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопией с высокочастотной модуляцией поляризации в комбинации с тонкостенным металлическим полым катодом в качестве атомизатора, предназначенной для анализа жидкофазных и газообразных проб в реальном масштабе времени непосредственно в точке пробоотбора.
Электротермическая атомизация
Метод электротермической атомизации (ЭТА) был впервые предложен Б. В. Львовым [3] в 1950-60 годах и в дальнейшем неоднократно совершенствовался. На сегодняшний день это наиболее востребованный метод атомизации пробы. Сущность метода состоит в следующем: Атомизатор - графитовый цилиндр (диаметр до 10 мм, длина до 30 мм) нагревают электрическим током большой силы. В верхней части цилиндра находится небольшое отверстие для ввода жидкой пробы микрошприцем или с помощью автосемплера. Через это отверстие также возможно прокачивать воздух при анализе аэрозолей. Для предотвращения быстрого разрушения графита атомизатор обдувают инертным газом - обычно аргоном высокой чистоты. По сравнению с пламенной атомизацией, данный метод отличается более высокой чувствительностью (в связи с большим временем нахождения пробы в атомизаторе) и, как следствие, более низкими (на порядок) пределами обнаружения [4]. Объем пробы, необходимой для анализа, уменьшается по сравнению с пламенными атомизаторами с мл до мкл. Возможна регулировка температуры атомизатора [5]. Уолтером Славиным [7] сформулирован набор требований, предъявляемый к атомно-абсорбциоиному анализу с электротермической атомизацией. Эта концепция STPF - The stabilized temperature platform furnace (стабилизированная по температуре печь с платформой) включает в себя: 1. Использование платформы Львова. 2. Быструю регистрацию - время между измерениями — 10-20 мсек. Это необходимо, поскольку фронты изменения концентрации определяемых атомов и неселективного поглощения могут быть весьма крутыми - характерное время нарастания — 50 — 100 мсек. 3. Регистрацию площади пика. 4. Использование модификаторов. 5. Графитовые атомизаторы с пиропокрытием, что позволяет устранить потерю атомов посредством их диффузии через стенки печи во время атомизации и существенно уменьшить химические реакции с графитом. 6. Быстрый нагрев печи и малую постоянную времени в системе управления нагревом. В противном случае, достижение теплового равновесия, которое позволяет получить наилучшую воспроизводимость и чувствительность, окажется проблематичным. 7. Остановку потока газа во время атомизации. Оптимальные скорости внутреннего обдува печи (обдув необходим для сушки пробы) находятся в диапазоне 0,2 - 0,3 л/мин. При этом время смены объема газа в стандартной графитовой печи объемом примерно 1 см составляет 0,2 сек. А время диффузии атомов в печи находится в диапазоне 0,3 -0,6 сек. Поэтому, без остановки потока аргона аналитический сигнал падает в 3-6 раз. 8. Использование только аргона, как балластного газа.
Лучше всего с аналитической точки зрения использовать тяжелые благородные газы, например, ксенон. Коэффициент диффузии атомов в ксеноне приблизительно в 2,2 раза ниже, чем в аргоне, что пропорционально увеличивает время удержания и аналитический сигнал для того же количества атомов. Однако высокая стоимость Хе не дает возможность применять его в аналитической практике. Применение легких газов существенно ухудшает ситуацию, например, использование гелия по сравнению с аргоном уменьшает аналитический сигнал почти на порядок. По этой же причине в атомно-абсорбционном анализе невозможно использовать вакуумные атомизаторы — время удержания атомов и, соответственно, аналитический сигнал в них в 10б раз меньше, чем в аргоне. 9. Использование эффекта Зеемана для коррекции неселективного поглощения. Графитовая печь, в настоящее время, является самым популярным атомизатором в атомно-абсорбционном анализе с электротермической атомизацией. Это связано с одновременным сочетанием таких свойств печи, как относительно высокое удельное сопротивление (по сравнению с металлами) и, соответственно, меньший потребляемый (при одинаковой мощности) ток, высокая температура плавления графита, его химическая инертность и, конечно, доступность и дешевизна материала. Одной из основных проблем, возникающих при использовании печи является вынос в процессе нагрева газовой струей испарившихся соединений металлов без их атомизации. Этот вынос проявляется в виде матричных эффектов, т.е. в уменьшении аналитического сигнала. Подобный эффект наблюдается довольно часто, поскольку температуры испарения многих соединений (в первую очередь, металлоорганических и галогенидов металлов) меньше их температуры диссоциации. Предложенная Б.Н.Львовым платформа из пирографита [5] позволяет задержать испарение пробы до установления теплового равновесия в газовой фазе. Это дает возможность для ряда элементов увеличить аналитический сигнал (за счет увеличения времени удержания атомов в атомизаторе), улучшить воспроизводимость и, что самое главное, существенно уменьшить матричные эффекты, В настоящее время широкое распространение получили печи с поперечным нагревом и интегрированной платформой. В этом случае реализуется лучшая температурная однородность, что уменьшает матричные эффекты и эффект памяти. Однако, при этом несколько сокращается время удержания элемента (из-за уменьшения длины печи) и, соответственно, снижается чувствительность [7,17].
При полных испарении и атомизации соединений определяемого элемента механизм атомизации не влияет существенным образом на правильность и воспроизводимость аналитического измерения. Однако, при анализе реальных проб существенное изменение энергий активации сухих остатков растворов, образование карбидов и летучих соединений элементов и ряд других процессов могут привести к возникновению упомянутых выше матричных эффектов. Как правило, величина матричных эффектов зависит от состава пробы и концентрации различных веществ в ней. Для уменьшения и устранения этих эффектов используются два приема (зачастую совместно). Проба, помещенная в печь, нагревается перед атомизацией до температуры 400-1500С -осуществляется пиролиз пробы. При этом матрица частично или полностью разрушается, что существенно уменьшает матричные эффекты. Однако, многие сравнительно летучие элементы - такие как Cd, Pb, Zn, Ві, ТІ и ряд других и элементы, образующие летучие соединения -металлоорганические или галогениды, могут частично или полностью испаряться в процессе пиролиза. Уменьшение же температуры последнего приводит к появлению матричных эффектов. Чтобы удержать эти элементы на поверхности печи желательно увеличить их энергии активации. Этого можно добиться с помощью некоторых соединений, называемых модификаторами, вводимых в атомизатор перед или вместе с пробой. Некоторые из этих соединений позволяют добиться и более эффективного разрушения матрицы пробы [5]. В настоящее время, в качестве модификаторов применяется множество соединений, но наиболее эффективными из них являются две группы. Первая из них (и основная) — каталитические модификаторы. Это соединения Pd, Pt и Ni. Вторая - элементы, образующие высокотемпературные оксиды - Mg, Са и т.д.. Применение модификаторов первой группы приводит к образованию интерметаллических соединений, что увеличивает энергию активации определяемых элементов. В этом случае необходимо на 300 - 400 С увеличивать температуру атомизации пробы — в противном случае аналитический сигнал можно не зарегистрировать вовсе. Если в состав пробы входит большое количество органических соединений, то модификаторы первой группы работают и как катализаторы, переводящие матрицу пробы в оксиды (при достаточном количестве кислорода - в ряде случаев для глубокого окисления пробы во время пиролиза для внутренней продувки печи вместо аргона используют воздух или кислород). При этом из печи выводятся элементы, образующие газообразные оксиды - С, Н, S. Модификаторы второй группы фактически образуют тугоплавкие керамики, запекающие элементы пробы на поверхности печи.
Исследование разрядной ячейкой с диэлектрическим корпусом
Данный вариант разрядной ячейки был создан в связи с необходимостью повышения чувствительности аналитической системы. Чувствительность данной системы растет при увеличении давления балластного газа в атомизаторе [1], однако в предыдущих работах [1-5] рабочее давление не превышало 10-15 тор. Это было связано с тем, что при больших давлениях возникали микродуги, срывающие тлеющий разряд. В предыдущих работах по исследованиям ТМПК, использовались металлические разрядные ячейки, в которых корпус служил анодом. Диаметр ячейки составлял 12-15 мм и расстояние между катодом и анодом было сравнительно небольшим, что могло оказывать влияние на дугообразованне. Для повышения чувствительности аналитической системы, было решено изготовить корпус разрядной ячейки из кварца КУ-1. В этом случае аноды - две независимые детали, могли быть отнесены от катода на расстояние 20-25 мм и образование микродуг должно было затрудниться. Анодами в такой конструкции служили два усеченных конуса из нержавеющей стали, расположенные по обеим сторонам катода. Схематический чертеж кварцевой разрядной ячейки представлен на Рис. 2.3 , а на Рис. 2.4 показана ячейка в процессе проведения анализа. Аналитические характеристики разрядной ячейки определялись для кадмия и свинца. Анализировались 1% подкисленные растворы различной концентрации, приготовляемые из стандартов ГСО соответствующих элементов. Для приготовления растворов использовали ГСО состава водных растворов с содержанием ионов 1,0 г/л. При использовании разрядной ячейки из кварцевого стекла удалось поднять рабочее давление балластного газа до 30 тор. На Рис. 2.5 представлена полученная зависимость аналитического сигнала для линии Cd ( .=228,9 нм) от давления в разрядной ячейке. Очевидно, что дальнейшее увеличение давления балластного газа в разрядной ячейке должно повышать чувствительность аналитической системы. Однако, увеличение давления аргона свыше 30 тор приводило к срыву разряда и прекращению атомизации. На Рис. 2.6 представлены экспериментальные зависимости, полученных при атомизации пробы, содержащей кадмий, при разных давлениях. Из Рис. 2.6 видно, что с увеличением давления разряд становится все более нестабильным и атомизация пробы начинает идти неравномерно. На Рис. 2.7 представлена градуировочная зависимость для Cd. Рис.2.8, 2.9, 2.10 иллюстрируют анализ растворов на содержание свинца.
При использовании разрядной ячейки из кварцевого стекла удалось поднять рабочее давление балластного газа до 30 тор. На Рис. 2.5 представлена полученная зависимость аналитического сигнала для линии Cd ( .=228,9 нм) от давления в разрядной ячейке. Очевидно, что дальнейшее увеличение давления балластного газа в разрядной ячейке должно повышать чувствительность аналитической системы. Однако, увеличение давления аргона свыше 30 тор приводило к срыву разряда и прекращению атомизации. На Рис. 2.6 представлены экспериментальные зависимости, полученных при атомизации пробы, содержащей кадмий, при разных давлениях. Из Рис. 2.6 видно, что с увеличением давления разряд становится все более нестабильным и атомизация пробы начинает идти неравномерно. На Рис. 2.7 представлена градуировочная зависимость для Cd. Рис.2.8, 2.9, 2.10 иллюстрируют анализ растворов на содержание свинца. Использование диэлектрического корпуса в разрядной ячейке не привело к значительному повышению рабочего давления аргона в ней. Было решено вернуться к разрядной ячейке с металлическим корпусом. Общий вид ячейки из металла представлен на Рис. 2.11а и Рис. 2.116. Анодом в данной разрядной ячейке является сам металлический корпус. Это должно приводить к повышенному дугообразованиьо на катоде, однако, в данной конструкции диаметр ячейки был увеличен до 28 мм (по сравнению с 12 мм в предыдущих работами), что должно было снизить дугообразование и стабилизировать разряд, вследствие увеличения расстояния между катодом и анодом. Соответственно, увеличение расстояния между полюсниками магнитов было скомпенсировано применением больших магнитов, позволивших сохранить то же магнитное поле в области детектирования. В результате проведенных исследований было установлено, что максимально возможное рабочее давление балластного газа в разрядной ячейке достигает 25 тор. На Рис. 2.12 показана зависимость аналитического сигнала Cd от давления аргона в разрядной ячейке — видно, что зависимость линейна, как было отмечено еще в предыдущих работах. На Рис. 2.13 представлены аналитические сигналы при различном давлении аргона в разрядной ячейке из металла. Дальнейшее повышение давления аргона в ячейке свыше 25 тор также приводило к образованию микродуг и срыву разряда на катоде. Рис. 2.14, 2.15 иллюстрируют анализ растворов на содержание свинца. Чувствительность аналитической системы напрямую зависит от давления в разрядной ячейке [1], однако в предыдущих работах [1-5], посвященных исследованию ТМПК, рабочее давление не превышало 10 -15 тор.
В предыдущей главе описана возможность увеличения давления балластного газа до 25-30 тор. При больших давлениях в разрядной ячейке возникали микродуги, которые были обязаны своим появлением, прежде всего, принципиальной неоднородности разряда в магнитном поле в случае, если ось катода перпендикулярна силовым линиям магнитного поля (см. рис. 3.1а). В этом случае разряд сосредотачивается вверху и внизу катода, там же находятся и максимально разогретые участки катода. Неоднородность разряда была связана с траекторией движения частиц в магнитном поле. Предположительно, образование микродуг вызывалось следующим: при повышении давления аргона свыше 30 тор при случайном повышении температуры на локальном участке катода, относительно соседних участков, усиливалась термоэлектронная эмиссия - усиливалась скорость ионизации газа в области, примыкающей к этому участку катода - увеличивался поток ионов на катод. В результате, получалась положительная обратная связь, приводящая к возникновению микродуги, когда большая часть тока между катодом и анодом текла через этот локальный участок плазмы с большей проводимостью. В этом случае температура на других участках катода падала, а сам катод достаточно быстро разрушался в местах перегрева. Для повышения однородности разряда ось катода была развернута на 90 , т.е. теперь его ось совпадала с направлением магнитного поля, катод был смещен с оптической оси в сторону одной из стенок атомизатора, а его конструкция была изменена (Рис. 3,2). Катод измененной конструкции представлял собой цилиндр, закрытый с одной из сторон. Атомы пробы диффундировали через открытый торец катода в аналитическую зону. В результате, неоднородности, как по плотности ионного тока, так и по температуре стенок катода исчезли, что позволило повысить давление аргона в атомизационном блоке, стабилизировав разряд на катоде (Рис. 3.16) и, соответственно, получить возможность увеличения чувствительности. Для оптимизации аналитического сигнала исследовалась зависимость аналитического сигнала от давления (Рис.3.3) в разрядной ячейке, а также от объемной скорости прокачки аргона (Рис.3.4). Давление в разрядной ячейке изменяли с помощью пьезонатекателя, а контролировали - дифференциальным датчиком давления. С помощью вентиля - регулировали сечение вакуумного тракта форвакуумного насоса, т.е. меняли объемную скорость прокачки. Контролировали величину объемной скорости прокачки аргона по падению давления аргона в балластном объеме за короткий промежуток времени. Зависимость на Рис.3.3 нелинейна. Это, по-видимому, можно объяснить следующим: На скорость уноса атомов из аналитической зоны влияют два фактора - унос в результате диффузии и унос в результате конвекции.
Исследование зависимости чувствительности от давления в разрядной ячейке
Также видно, что максимальный аналитический сигнал наблюдается у различных элементов при разных давлениях, хотя эта разница не очень велика. Это объясняется различием значений коэффициентов диффузии у исследуемых элементов. При большем коэффициенте диффузии для уменьшения концентрации атомов в аналитической зоне требуется большая скорость прокачки. Очевидно, что увеличение массы атомов элемента (As - 75, Cd - 106-112) должно приводить к уменьшению коэффициента диффузии и сдвигу максимума аналитического сигнала в сторону меньших давлений. Действительно, максимум для более тяжелого элемента (Cd) наблюдается при 80 тор, а (As) при большем давлении - 90 тор. Видно, что, как и следовало ожидать, при малых давлениях скорость прокачки аргона не влияет на величину аналитического сигнала. На основании данных представленных на Рис.3.3, выбирались оптимальные значения давления в атомизаторе для каждого из элементов. Из Рис.3.4 видно, что аналитический сигнал не зависит от скорости прокачки вплоть до скорости 90 мл/мин, В этом случае концентрация атомов в газовой фазе определяется балансом между распылением пробы с поверхности и диффузией атомов на стенки атомизатора. При скоростях прокачки свыше 90 мл/мин аналитический сигнал падает. Это объясняется появлением конкурирующего процесса — уноса атомов из аналитической зоны вследствие высокой скорости прокачки аргона. По результатам оптимизации параметров аналитической системы был составлен временной протокол аналитической процедуры для определения различных элементов, представленный в Табл. 3.1. Из него видно, что для различных элементов параметры атомизации и условия аналитической процедуры несколько отличаются. При оптимальных параметрах давления в атомизаторе и объемной скорости прокачки, были определены пределы обнаружения (см. Табл.3.2). Как и следовало ожидать, пределы обнаружения несколько хуже, чем для атомно-асбсорбционных спектрометров с электротермической атомизацией. Это связано с меньшими временами удержания при используемых в ТМПК давлениях — 80-100 тор по сравнению с атмосферным давлением в графитовой кювете. Однако, эти полученные пределы достаточны для систем, в которых основным требованием является способность определять фоновые содержания элементов в природной воде и воздухе. Ввод жидкой пробы в систему, работающую при пониженном давлении, является сложной задачей. В работах [1-5] ввод пробы в катод осуществлялся вручную путем разгерметизации вакуумной системы. Этот способ имеет очевидные недостатки: большое время откачки системы после ввода пробы, невозможность автоматизации ввода пробы в катод.
Ранее в данной работе ввод пробы также осуществлялся вручную, что при создании мобильной аналитической системы является существенным недостатком. Транспортировка пробы должна производится с соблюдением ряда условий: - проба объемом 10-20 мкл должна вводится в катод из внешней среды без разгерметизации системы, - должен быть сведен к минимуму эффект памяти, - скорость ввода пробы в катод следует ограничить, чтобы не допустить разбрызгивания пробы из катода, - полнота ввода пробы в катод должна быть максимальной, - необходимо также осуществлять подачу напряжения на катод. В этой главе разобраны два варианта систем ввода пробы в ТМПК. 4,1. Описание экспериментальной системы ввода пробы Установка ТМПК в атомизаторе должна отвечать ряду требований: - катод должен быть прочно и точно установлен в объеме атомизатора - крепеж катода должен сохранять прочность при рабочих температурах катода - на ТМПК должно подаваться напряжение - вводить пробу в катод необходимо без разгерметизации системы Для крепления катода было предложено использовать металлический капилляр (внутренний диаметр 0,5 мм, толщина стенок 0,25 мм). Такой капилляр, выведенный за пределы вакуумной системы, позволяет не только осуществлять ввод пробы в катод, но служит и для подачи напряжения на катод и является крепежом катода. Материалы капилляра и катода выбирались, исходя из требований жаростойкости в режиме атомизации пробы. Известно [1,3], что рабочая температура катода достигает 1500С, а в ряде случаев и несколько больше и, следовательно, материалом для капилляра и катода могут служить несколько металлов: ниобий (Тпл. = 2415С), молибден (2622С), тантал (2996С), вольфрам (3400С). Хотя ресурс сборки катод-капилляр напрямую зависит от жаростойкости материала, в ходе экспериментов выбор был сделан в пользу пары: ниобиевого капилляра и молибденового катода. Вольфрам — наиболее жаростойкий, практически не поддается обработке, получить высокотехнологичные изделия из тантала также затруднительно. Напротив, молибденовые катоды можно получать токарной обработкой заготовок, а из более пластичного ниобия возможно получение капилляров с заданными параметрами. Стоить отметить, что катод в режиме атомизации нагревается значительно больше (на 150 -200С) капилляра и использование молибдена в качестве материала катода предпочтительнее использования ниобия. Соединение капилляра с катодом представляло некоторую трудность. Действительно, подобное соединение должно отвечать целому набору требований: - быть достаточно прочным, - обеспечивать хороший электрический контакт, - быть герметичным, - соединение не должно осуществляться через промежуточный менее тугоплавкий металл.
Поскольку ни контактная сварка в вакууме, ни лазерная сварка себя не оправдали, был предложен и опробован следующий способ соединения капилляра с катодом. На механическую сборку катод-капилляр из раствора методом электролиза осаждался слой платины. Затем сборка, катод и часть капилляра которой покрыта мелкодисперсным слоем платины, подвергалась отжигу в разряде. В результате, катод и капилляр покрывались однородным слоем платины толщиной в десятки микрон, а место соединения капилляра с катодом оказывалось герметически заращенным. Отметим, что платиновое покрытие также увеличивало долговечность катода. Наличие слоя платины на внутренней поверхности катода привело к принципиальному изменению условий смачивания пробой катода. Опыт, проведенный на катоде с имеющейся задней стенкой (для лучшей визуализации процесса), показал, что проба распределяется по стенкам платинированного катода более равномерно (Рис.4.1). Это объясняется тем, что угол смачивания переосажденной платины (В = 10-г1) меньше угла смачивания молибдена (9—16 -И0) [6]. Более равномерное распределение пробы в катоде должно было положительно сказаться на воспроизводимости результатов, поскольку скорость атомизации пробы неоднородна по длине ТМПК [83]. В ходе эксперимента, удалось поднять воспроизводимость с 14% до 7%. В процессе исследования системы ТМПК — капилляр выявилась еще одна проблема: в широком диапазоне давлений аргона в атомизаторе (0,5 - 110 тор), в ниобиевом капилляре возникал микрополостной разряд, при этом резко падал ток на катоде, уменьшались температура катода и, соответственно, скорость распыления. Кроме срыва процесса атомизации это приводило также к разрушению капилляра. Попытки уменьшения внутреннего диаметра ниобиевого капилляра ощутимого эффекта не дали. Проблему удалось решить с помощью ввода в капилляр гелия, причем парциальное давление гелия в разрядной ячейке должно было составлять 2 — 3 тора. Коэффициент диффузии электронов в гелии значительно больше коэффициента диффузии электронов в аргоне — в результате концентрация электронов в капилляре в атмосфере гелия существенно меньше последней в атмосфере аргона, что и приводит к срыву микрополостного разряда. В результате, в используемом диапазоне давлений аргона, микрополостной разряд не возникал. В дальнейшем, в системах ввода пробы использовался ввод аргона непосредственно в атомизатор и гелия через ниобиевый капилляр. Таким образом, оптимизировав рабочие характеристики сборки катод/капилляр, можно было переходить к собственно системе ввода пробы в аналитическую систему. В настоящей работе были исследованы две системы ввода пробы: системы ввода пробы с краном-дозатором и «капиллярная» система ввода пробы.
Определение эффективности ударного осаждения аэрозолей в ТМПК
Для определения эффективности ударного осаждения было проведено параллельное определение содержания ряда элементов в аэрозолях с помощью Зеемановского спектрометра МГА-915, оборудованного системой электростатического осаждения аэрозолей и с помощью исследуемой системы. Измерения проводились параллельно - в одном помещении, в одно и то же время. Эффективность осаждения аэрозолей с помощью анализатора МГА-915, определенная с помощью сравнения со стандартной процедурой осаждения аэрозолей на фильтре составила практически 100% [13], что позволило использовать этот спектрометр в качестве опорного измерительного средства. В Табл.5.1 представлены полученные результаты. Как видно из Табл.5.1, в исследуемом варианте ударного осаждения эффективность оказалась весьма высокой - 74 ± 9%, причем значение эффективности, как видно из Табл.5.1, достаточно стабильно. Такая эффективность позволяет проводить анализ аэрозолей с помощью поправочного коэффициента 1,3. На Рис.5.3 представлены образцы пиков, полученных при анализе жидкости Рис. 5.3а и воздуха Рис. 5.36. При сравнении пиков можно отметить, что проба летит быстрее в случае атомизации осажденных аэрозолей. Это, вероятно, объясняется тем, что энергия связи осажденных аэрозолей меньше энергии связи сухих остатков. Правомерно сделать предположение, что и трудноатомизируемые элементы (Ni) будут легче атомизироваться при анализе воздуха, чем при анализе сухих остатков растворов. В Табл.5.2 представлены пределы обнаружения и диапазон определяемых концентраций для ряда элементов, определенные методом ударного осаждения аэрозолей в ТМПК. Как видно из таблицы, пределы обнаружения рассматриваемой аналитической системы позволяют даже при сравнительно небольших временах накопления аэрозолей (порядка 20 мин.) определять фоновые содержания элементов в воздухе. Такая аналитическая система, очевидно, позволит легко определять содержание элементов в различных дымовых выбросах. Создаваемый в настоящее время вариант подобной аналитической системы предназначен для решения задачи определения содержания элементов в дымовых выбросах в реальном времени. Для иллюстрации возможности анализа дымов был проанализирован сигаретный дым, выдыхаемый курильщиком. Такое модельное исследование имеет право на существование, т.к. сигаретный дым обладает всеми основными признаками промышленных дымовых выбросов [9]. На Рис. 5.4 приведен вид аналитического сигнала при определении Cd, полученного при анализе сигаретного дыма при прокачке последнего в течение 3 минут.
Исходя из объемной скорости прокачки воздуха 0,75 л/мин и проведенной ранее градуировки по раствору можно сделать вывод, что концентрация Cd в выдыхаемом сигаретном дыму составила порядка 0,22 мкг/л. Проведенные эксперименты показали большую (74 ± 9%) эффективность ударного осаждения аэрозолей в ТМПК, работоспособность системы ТМПК + ЗМПСВМ при определении элементов в аэрозолях воздуха и дымах. Возможность создания портативного анализатора, в котором применяется система ТМПК + ЗМПСВМ, позволит проводить анализ воздуха и дымов in situ в режиме, близком к реальному времени. При осаждении аэрозолей в атомизаторе до сих пор использовались два метода отбора - электростатический [2,6-9,11,] и ударный [2,10]. Метод электростатического осаждения на графитовую поверхность достаточно давно используют при анализе воздуха, его высокая эффективность показана в ряде работ Торси [6,7], однако объемные скорости потока воздуха для этого варианта невелики, кроме того, для мобильной системы этот метод достаточно неудобен. Такой метод подразумевает наличие в атомизаторе подвижной разрушающейся молибденовой иглы с вакуумной и высоковольтной изоляцией, что чрезвычайно сложно реализовать на практике. Также метод требует нагрева системы ввода аэрозолей до 300С. Аналитическая система при использовании электростатического метода осаждения в большой степени теряет свою мобильность. Ударный механизм осаждения значительно удобнее при его аппаратурной реализации, однако его эффективность низка - не более 20-25% [2,9]. Поскольку эффективность осаждения в значительной степени определяется линейной скоростью газового потока и давлением в катоде, а прокачивание воздуха через капилляр позволяло уменьшить давление до 60-80 тор и повысить скорость до 100 м/с, то можно было ожидать значительного увеличения эффективности осаждения аэрозолей. Общий вид экспериментальной системы для анализа аэрозолей показан на Рис. 5.1. Как видно из рисунка, с системы, созданной для анализа растворов была снята система ввода пробы так, что через внешний конец ниобиевого капилляра засасывался воздух. Также, для понижения давления в разрядной ячейке во время осаждения аэрозолей был использован клапан, позволяющий перекрывать подачу аргона в разрядную ячейку на время осаждения аэрозолей. Давление в разрядной ячейке в момент осаждения аэрозолей составляло 60 — 80 тор. Рис.5.1 иллюстрирует способ прокачки воздуха через разрядную ячейку. На Рис.5.2 представлены особенности усовершенствованной конструкции, используемой при ударном осаждении аэрозолей в ТМПК.
