Введение к работе
Актуальность темы.
Область применений особо чистых веществ в науке и технике стремительно расширяется, растут требования к чистоте материалов, в настоящее время допустимый уровень примесей ДОХОДИТ ДО ІГІСҐЧ. Прямой контроль чистоты таких материалов с помощью традиционных методов анализа практически невозможен из-за их недостаточно высокой селективности и чувствительности. В связи с этим возникает необходимость в новых прямых высокочувствительных и высокоселективных методах анализа особо чистых материалов. Большими возмог-ностями в этой области обладает1 лазерные спектральные методы.
Одним из наиболее перспективных лазерных методов анализа является атомно-ионизационный (АИ) метод . В основе его лежит резонансное лазерное возбувдение атомов с последущей столкновительной ионизацией и регистрацией образупцегося заряда.
В качестве атомизаторов-ионизаторов в АИ методе широко используются пламена,для которых характерна высокая эффективность атомизацни многих элементов и незначительное влияние основы пробы на аналитический сигнал. Однако установлено, что для пламен, пригодных лишь для анализа жидкостей и растворов твердых проб, предел обнаружения ограничен величиной п"1СГ95 масс, имеется ряд других ограничений. Один из путей дальнейшего улучшения аналитических характеристик метода, расширения его возможностей - переход к альтернативным системам атомизации-ионизации. Рядом исследователей предпринимались попытки использования в качестве атомизаторов-ионизаторов индуктивно-связанной плазмы, электротермических атомизаторов, индуцируемой лазером плазмы. Большинство пз них оказались неэффективны и не привели к улучшению аналитических характеристик АИ метода. Анализ результатов проведенных экспериментов показал,
ЧТО СНИЖеНИе СущеСТВуПЦИХ В АИ МЭТОДе ПредеЛОВ Обнаружения В03МОЕ-
но в настоящее время лишь для электротермических и комбинированных систем атомизации-ионизации, использущих электротермическое испарение пробы в пламя.
Первые эксперимента с модельной системой "графитовая печь -пламя", выполнение з ГЕОХИ, подтвердили перспективность использования комбинированных атомизаторов-ионизаторов в АИ методе, что и определило одно из основных направлений дальнейшего развития мето-
да и цель настоящей работы.
Цель настоящей работы состояла в разработке лазерного атомно-ионизационного метода анализа с использованием комбинированных систем втомизации- ионизации и применении его для прямого определения следов элементов в особо чистых веществах.
Основные задача исследования:
разработка комбинированных систем атомизации-ионизации для ЛИ метода;
поиск новых подходов к расчету, оптимизации и измерению основных параметров, определяющих аналитические характеристики АИ метода;
исследование матричных эффектов и способов их уменьшения в комбинированных системах атомизации-ионизации;
создание аналитического атомно-ионизационного спектрометра с комбинированным атомизатором-ионизатором и разработка конкретных методик анализа особо чистых веществ.
Научная новизна работы:
Предложена модель процесса стимулируемой лазером ионизации атомов в пламени, основанная на представлении о диффузии слабосвязанного электрона в энергетическом пространстве атома. Модель позволила определить зависимость эффективности ионизации возбужденных атомов от энергии возбуждаемого уровня в неравновесных условиях распределения атомов по уровням.
Разработан метод определения выхода ионизации и скорости столкновительной ионизации высоковозбужденных атомов в пламени по трем ионизационнам сигналам, измеренным при различных временах взаимодействия лазерного излучения с атомами. Метод экспериментально реализован для атомов натрия и лития в пламени ацетилен-воздух.
Предложено использовать управляемый внешним электрическим полем поток термоэлектронов с нагреваемого графитового стержня для уменьшения степени термической ионизации легкоионизуемых элементов в пламени и, как следствие, увеличения их ионизационных сигналов. Это позволило уменьшить пределы обнаружения цезия в растворах CkffigTe в пламени пропан-бутан-воздух в 4 раза.
Разработан атомизатор-ионизатор "стержень-пламя", позволивший проводить прямой АИ анализ твердых проб с пределами обнаружения до 1ЧСГ10%;
Показано, что переход от анализа растворов к прямому анализу твердих проб в ряде случаев позволяет значительно СНИЗИТЬ нвтрич-НЫе эффекты и получить за счет этого на два порядка меньшие пределы обнаружения.
Практическая значимость:
Создан лабораторный образец лазерного' аналитического атомно-ионизационного спектрометра с атомизатором-ионизатором "стержень-пламя" для ультрачикроанализа жидких и твердых проб.
Разработаны методики прямого определения индия в сплавах CdHgTe с пределами обнаружения 1ЧСГ1С2 , меди в германии -5'10"*% для ГИПО и ГИРВДМЕТа; щелочных металлов, меда и серебра в органических растворителях и фосфорной кислоте - І0"8 - 1СГ10Х , хрома и марганца во фторидних материалах - 1СГ6 - ІСГ* % для ИРЕА.
На защиту выносятся:
-
Диффузионная модель процесса стимулируемой лазером ионизации для расчета зависимости эффективности ионизации возбужденных атомов от энергии возбуждаемого уровня.
-
Метод измерения выхода ионизации и скорости столкновительной ионизации высоковозбужденных атомов в пламени.
-
Разработка атомизаторов-ионизаторов "стержень-пламя" для прямого АН анализа жидких и твердых проб с пределами обнаружения до 1-10"10г.
-
Снижение на два порядка пределов обнаружения элементов в электротермических атомизаторах-ионизаторах за счет исключения влияния термоэлектронной эмиссии на величину аналитического сигнала.
-
Способ определения легкоионизуемых элементов в системе "стержень-пламя" с использованием термоэлектронной эмиссии с гре-фитового стержня.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом науч-но-исследовательких работ АН СССР на 1386-90 гг. по направлению
2.20 - аналитическая химия (раздел 2.20.4.3.6 - лазерная спектроскопия), а также в соответствии с планом НИР ГЕОШ АН СССР по темам: "Разработка методов лазерной спектроскопии для задач аналитической химии" (N государственной регистрации - 0186.0 122031) и "Разработка высокочувствительных лазероспектросхоттичаскнх методов оггродолоняя примесей в особо чистых веществах" (N государственной регистрации - 0186.0 122034).
Апробация работы. Достоверность основных результатов работы подтверждена исследованиями других авторов как в России, так и за рубежом.
Вошедшие в диссертацию результаты докладывались и обсуждались на 4-ом и 5-ом Международных симпозиумах по резонансной ионизационной спектроскопии и ее применениям (США, 1988, Италия, Варезе, 1990), 20-ом Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), 8-ой Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), 13-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988), 11-й Международной конференции по атомной физике (Париж, 1988), Международной конференции "Анализ высокочистых веществ" (Рачкова долина, ЧССР, 1988), 26-ом Международном симпозиуме по спектроскопии (София, 1989), 10-й Югославской конференции по общей и прикладной спектроскопии (Охрид, 1989), ii-й конференции по аналитической атомной спектроскопии с иностранным участием CANAS-90 (Москва, 1990), 1-ой Международной конференции "Приоритетные направления в научном приборостроении" PTSI-90 (Ленинград, 1990), 27-ом Международном коллоквиуме по спектроскопии (Берген, Норвегия,- 1991).
Публикации. Материалы диссертации отражены в 16 публикациях, в т.ч. авторском свидетельстве СССР, статьях в отечественных и международных журналах , тезисах докладов всесоюзных и международных конференций.
