Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 .Методы получения сульфоселенидов цинка 10
1.1.1. Выращивание сульфоселенидов цинка из расплава 10
1.1.2. Получение сульфоселенидов цинка методом горячего прессования порошка 14
1.1.3. Выращивание сульфоселенидов цинка методом физического осаждения из пара 20
1.1.4. Выращивание сульфоселенидов цинка методом химических транспортных реакций 26
1.1.5. MOCVD-метод получения сульфоселенидов цинка 28
1.1.6. Получение сульфоселенидов цинка химическим осаждением из газовой фазы по реакции паров цинка со смесью селеноводорода и сероводорода 30
Глава 2. Получение и исследование свойств поликристаллических ZnSxSe,.x 39
2.1. Описание установки для получения массивных образцов поликристаллических ZnSxSei x по реакции паров цинка с селеноводородом и сероводородом 39
2.2.Методика проведения эксперимента 41
2.3. Определение примесного состава CVD-ZnSxSe!.x 44
2.4. Влияние условий проведения CVD-процесса на состав сульфоселенидов цинка 49
2.5. Исследование структуры поликристаллических ZnSxSe^ 53
2.5.1. Влияние условий проведения CVD-процесса на средний размер зерна сульфоселенидов цинка 53
2.5.2. Исследование кристаллической структуры CVD-ZnSxSei x 61
2.6. Исследование влияния состава на спектры пропускания образцов ZnSxSei x 66
2.7. Исследование микротвердости сульфоселенидов цинка 69
Глава 3. Высокотемпературная газостатическая обработка поликристаллических ZnSxSe^ 72
3.1. Методика проведения высокотемпературной обработки сульфоселенидов цинка 72
3.2. Влияние высокотемпературной обработки на оптические свойства ZnSxSei.x 75
3.3. Исследование влияния высокотемпературной обработки на структуру сульфоселенидов цинка 81
3.4. Изучение процессов рекристаллизации ZnSxSei.x при высокотемпературной обработке 88
3.4.1. Исследование кинетики роста зерен ZnSxSei x, 88
3.4.2. Влияние температуры на величину среднего размера зерна ZnSxSe! x при отжиге и Н1Р-обработке 90
Глава 4. Обсуждение результатов 96
4.1.Получение сульфоселенидов цинка постоянного состава. Влияние условий CVD-процесса на структуру ZnSxSei x 96
4.2.Влияние состава на структуру и оптические свойства ZnSxSei.x 99
4.3.Высокотемпературная газостатическая обработка ZnSxSe! x 101
Выводы 106
Список цитируемой литературы 108
- Получение сульфоселенидов цинка методом горячего прессования порошка
- Получение сульфоселенидов цинка химическим осаждением из газовой фазы по реакции паров цинка со смесью селеноводорода и сероводорода
- Влияние условий проведения CVD-процесса на состав сульфоселенидов цинка
- Влияние высокотемпературной обработки на оптические свойства ZnSxSei.x
Введение к работе
Актуальность темы. Материалы для современных оптических систем видимого и ИК-диапазона длин волн, в том числе для систем специального назначения, должны иметь высокие значения прочности, твердости, коэффициента пропускания, широкую область прозрачности, оптическую однородность, эрозионную и термическую стойкость [1,2].
Перспективными материалами, нашедшими широкое применение для изготовления оптических элементов, работающих в видимом и ИК-диапазоне длин волн и удовлетворяющих большинству из вышеперечисленных требований, являются поликристаллические ZnS и ZnSe. Существенно менее изучены их твёрдые растворы ZnSxSei.x (0<х<1) [3]. Интерес к получению и исследованию свойств сульфоселенидов цинка обусловлен возможностью варьирования их свойств при изменении состава. Весьма перспективным является получение на основе ZnSxSei.x материала, сочетающего в себе высокие оптические характеристики ZnSe и механическую прочность ZnS. Представляет интерес использование сульфоселенидов цинка в качестве материалов для градиентной оптики. Отсутствие в литературе данных о влиянии условий получения и состава на структуру и свойства твердых растворов ZnSxSei_x существенно ограничивает их применение в качестве оптических материалов.
К настоящему времени разработано несколько методов, позволяющих получать массивные образцы сульфоселенидов цинка. В зависимости от используемого метода свойства ZnSxSei_x могут существенно отличаться, что связано с влиянием условий получения материала на его структуру, примесный состав, наличие дефектов и их содержание. Образцы сульфоселенидов цинка, выращенные методами кристаллизации из расплава, сублимации и горячего прессования порошка содержат значительное количество структурных и примесных дефектов и не обладают требуемым сочетанием высоких оптических и механических свойств.
Материал с низким содержанием примесей и собственных дефектов структуры удаётся получать методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-методом) с использованием в качестве исходных реагентов цинка и смеси газообразных селеноводорода и сероводорода [4]. Это делает CVD-метод наиболее перспективным для получения образцов ZnSxSei_x с высокими эксплуатационными характеристиками. Однако при проведении CVD-процесса в реакторах с параллельным потоку реагентов расположением подложек образуются ZnSxSei-x, состав которых непрерывно изменяется по координате реактора [4-6]. Так, изменение макросостава ZnSxSei_x на длине 100 мм составляло Ах~0.3 и связывалось с различием в значениях эффективных констант скоростей осаждения ZnSe и ZnS [6]. Образцы CVD-ZnSxSei_x (0<х<1) с максимально возможным оптическим пропусканием в видимом и ИК-диапазоне длин волн получить не удается [4, 5] и для повышения прозрачности материала необходимо проводить его последующую высокотемпературную газостатическую обработку (Н1Р-обработку) [5]. Условия газостатического прессования, применительно к CVD-ZnSxSei_x, позволяющие получать высокопрозрачный материал с минимально возможной величиной среднего
размера зерна, в литературе не приводятся. Отсутствуют сведения о влиянии условий получения CVD-ZnSxSei-хИ последующей HIP-обработки на структуру, оптические и механические свойства материала.
Цель данного исследования состояла в разработке способа получения однородных по составу массивных образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка CVD-методом и установлении зависимостей состава ZnSxSei-x, их структуры, оптических и механических характеристик от условий CVD-процесса и последующей НІР-обработки.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:
- разработать способ получения массивных однородных по составу
особо чистых образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка в
проточном реакторе по реакции паров цинка со смесью газообразных
селеноводорода и сероводорода;
- исследовать влияние условий процесса химического осаждения
поликристаллических ZnSxSei.x на их состав и структуру (средний размер
зерна);
- изучить влияние состава твердых растворов сульфоселенидов цинка на
их кристаллическую структуру, оптические и механические свойства;
- исследовать влияние условий (температуры, давления и времени)
высокотемпературного газостатического прессования ZnSxSei.x (0<х<1) на
изменение их структуры и оптических характеристик.
Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование процесса химического осаждения поликристаллических сульфоселенидов цинка. Изучена зависимость состава и структуры ZnSxSei.x от условий проведения процесса. Выявлена структурная неоднородность слоев ZnSxSei-x в направлении движения реакционной смеси и в направлении роста. Показано, что основное влияние на средний размер зерна поликристаллических ZnSxSei-x оказывает величина пересыщения, которая зависит от параметров проведения процесса и изменяется по длине реактора.
Выявлена немонотонная зависимость структуры, оптических и механических свойств твердых растворов ZnSxSei.x от их состава, связанная с образованием собственных структурных дефектов. На основании результатов исследования интегральной ширины дифракционных линий, столбчатого характера микроструктуры, пропускания в видимой области показано, что содержание структурных дефектов имеет максимум в области средних составов.
Впервые исследовано влияние температуры, давления и продолжительности высокотемпературного газостатического прессования поликристаллических сульфоселенидов цинка всего ряда составов на их структуру и оптические свойства. На основании исследования кинетических закономерностей роста зерен при высокотемпературном отжиге проведена оценка содержания дефектов в ZnSxSei.x различного состава. Определены значения энергии активации рекристаллизации ZnSxSei.x (0<х<1) при отжиге и Н1Р-обработке.
Практическая ценность. Разработан способ получения однородных особо чистых образцов поликристаллических сульфоселенидов цинка ZnSxSei.x (0<х<1) размером от 40x40x8 до 70x70x4 мм с содержанием контролируемых примесей менее 10" мае. % и изменением состава в аксиальном и радиальном направлении, не превышающим Дх=±0.02. Определены условия высокотемпературной газостатической обработки, при которых достигаются высокие значения оптических и механических характеристик: пропускание в ИК-диапазоне до 72 % и микротвердость не менее 1.5 ГПа.
Совокупность результатов исследований обеспечивает необходимую научно-техническую базу для создания метода получения материалов на основе ZnSxSei-x с заданным профилем показателя преломления с оптическими и механическими характеристиками, отвечающими требованиям инфракрасной и градиентной оптики.
На защиту выносятся:
- результаты экспериментального исследования влияния условий CVD-
процесса на состав и структуру ZnSxSei.x;
методика получения однородных по составу поликристаллических сульфоселенидов цинка ZnSxSei_x (0<х<1) в особо чистом состоянии;
экспериментальные данные о зависимости структуры, оптических и механических свойств ZnSxSei_x от их состава;
результаты исследования влияния условий высокотемпературного газостатического прессования на структуру и оптические свойства сульфоселенидов цинка.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII и XIII конференциях "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Нижний Новгород, 2004 г. и 2007 г.); Шестнадцатой и семнадцатой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы EUROCVD-16 и EUROCVD-17 (Гаага, 2007 г. и Вена, 2009 г.); XIX и XX Международных научно-технических конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения. (Москва, 2006 г. и 2008 г.); городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2006 г., 2008 г. и 2010 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы машиноведения: Новые технологии и материалы". (Нижний Новгород, 2006 г.); симпозиуме "Новые высокочистые материалы". (Нижний Новгород, 2008 г.); XXVII научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2008 г.).
Личный вклад заключается в постановке задач исследования и определении способов их решения, в проведении основного объёма описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научных журналах и 15 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 116 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (106 наименований) и содержит 50 рисунков и 13 таблиц.
Получение сульфоселенидов цинка методом горячего прессования порошка
Метод горячего прессования порошков для получения ИК-материалов активно развивался, начиная с 60-х годов прошлого века [44]. К преимуществам этого метода следует отнести экспрессность - возможность за 0.5-6 ч получать компактные материалы толщиной в несколько миллиметров — и исключение из производства агрессивных или токсичных газов, характерных для методов химического газофазного осаждения. Он отличается простотой и возможностью получать практически любые материалы в виде объемных заготовок. Суть метода заключается во всестороннем сжатии исходного порошкообразного материала при температуре, составляющей 2/3 от температуры плавления вещества. В этом случае массоперенос осуществляется за счет объёмной диффузии ионов или пластической деформацией кристалла по основным плоскостям скольжения. В [12] были получены сульфоселениды цинка горячим прессованием порошков селенида и сульфида цинка марки ос.ч. Шихту для горячего прессования готовили путём механического смешения исходных компонентов в планетарной мельнице сухим способом в течение 1-2 минут. Гомогенизирующий отжиг проводили при температуре 1000С в течение 48 часов в кварцевой ампуле, заполненной аргоном или водородом.
Условия отжига выбирались с учетом диффузионных процессов, происходящих при образовании твердых растворов на основе халькогенидов цинка [45]. Технологические режимы изготовления образцов выбирались согласно данным работы [46], в которой были определены температурные интервалы процесса интенсивной собирательной рекристаллизации (1100-1200С) и определены значения усилия нагружения на конечных стадиях горячего прессования. Эквивалентность состава исходного порошка и прессуемого материала обеспечивали герметизацией рабочего объёма прессовки. Керамические образцы прессовали в виде заготовок диаметром 60 и высотой 6 мм; после шлифовки и полировки толщина дисков составляла 1-3 мм. Примесный состав ZnSxSei_x в [12] не приводится, однако из [47] известно, что основная часть примесей, присутствующих в оптической керамике, связана с загрязнением исходного порошка, суммарное содержание примесей металлов в котором обычно составляет (1-5) х 10 4 мае. %. Результаты исследований некоторых свойств образцов сульфоселенидов цинка представлены в таблице № 2. После прессования все образцы, по сообщению авторов [12], характеризовались однофазной структурой, практически нулевым водопоглощением при относительной плотности выше 99.9%. Свойства образцов, полученных из механической смеси порошков и гомогенизированной шихты были сопоставимы. На рис. 1. приведены кинетические кривые уплотнения дисперсных порошков ZnSe и твердых растворов ZnSxSei_x в области температур интенсивного роста кристаллов. Относительная плотность выше 99.0% достигалась в начальный период приложения давления (5-10 мин), однако порошки ZnSxSei_x характеризуются меньшей скоростью уплотнения. Замедление пластического течения сульфоселенидов цинка связывалось авторами [12] с изоморфным замещением в анионной подрешетке атомов селена серой и подтверждается приводимыми при повышении содержания ZnS в ZnSxSej.x значениями микротвердости (Н=235 107 Н/м2 при 0,5 мол. % ZnS и Н=289хЮ7 НУм2 при 20 мол. % ZnS). Рис. 1. Кривые уплотнения при 7М250С, Р=1.96х108 Н/м2 порошков ZnSe (1) и твердых растворов ZnSxSe,.x в случае S/Se=0.005 (2); 0.05 (3); 0.2 (4) [12].
По сообщению авторов [12] твердые растворы ZnSxSei_x имели более мелкозернистую структуру по сравнению с нелегированным ZnSe, причем с увеличением содержания сульфида цинка средний размер зерна существенно уменьшался и аппроксимировался эмпирическим уравнением D= 130М -10", где D-средний размер зерна, а М - содержание сульфида цинка в твёрдом растворе (мол. %). Керамика, полученная из механической смеси порошков ZnS и ZnSe имела неоднородную структуру — содержала скопления мелких зерен неправильной формы с деформированными и изогнутыми двойниками. Дополнительная изотермическая выдержка шихты, полученной механическим смешением инградиентов, при 1080-1120С в течение 1 ч приводила к получению более однородной структуры. Авторы связывали это с тем обстоятельством, что в указанном температурном интервале преобладают диффузионные процессы гомогенизации твердых растворов; при быстром нагревании до более высоких температур в смеси протекают процессы гомогенизации и первичной рекристаллизации. К моменту приложения давления горячего прессования успевала сформироваться неравномернозернистая структура порошка, которая наследовалась консолидированным материалом. Структурные особенности твердых растворов ZnSxSej.x, полученных методом горячего прессования порошка, рассмотрены в [13]. Исследовалась топография поверхности в режимах вторичной электронной эмиссии и катодолюминесценции, также измерялась микротвердость образцов.
Данные по температурной зависимости свидетельствовали о наличии двух участков с различной скоростью изменения микротвердости керамики. Увеличение энергии активации для керамики по сравнению с монокристаллом, по мнению авторов [13], было связано с наличием структурных дефектов как внутри зерен, так и на их границах. Зависимость микротвердости от размера зерна и данные цветной катодолюминесценции свидетельствовали о дислокационной природе таких дефектов. При этом отмечается, что с увеличением содержания серы в ZnSxSej.x возрастает интенсивность интегральной катодолюминесценции. Для зерен ZnSxSei.x была характерна большая неоднородность локальной катодолюминесценции, чем для ZnSe, что указывало, на взгляд авторов, на увеличение количества дефектов внутри зерен сульфоселенидов цинка. На основе диаграммы рекристаллизации ZnSo,2Se0,8 была определена область температур (1000-1050С), соответствовавшая первичной рекристаллизации. Аналогичную область температур, при которой проходила первичная рекристаллизация ZnSe, получили авторы [46]. Однако в [12] сообщается, что среднее значение скорости роста зерен в ZnSo.2Se0.8 в 6-7 раз меньше, чем нелегированном ZnSe. Исследование температурной зависимости величины среднего размера зерна от температуры в интервале 1050-1250 С позволило рассчитать значение энергии активации процесса собирательной рекристаллизации ZnSo.zSeo.g, которая составила 381 кДж/моль. Полученное значение, по мнению авторов [12], свидетельствовало об объёмной самодиффузии ионов, составляющих решетку твердого раствора. Спектры пропускания образцов сульфоселенидов цинка представлены на рис. 2. Было отмечено, что для ZnSo.oSeo.s в области фундаментального
Получение сульфоселенидов цинка химическим осаждением из газовой фазы по реакции паров цинка со смесью селеноводорода и сероводорода
Большой практический интерес представляет метод химического осаждения ZnSxSei_x из газовой фазы (CVD-метод) по реакции паров цинка со смесью селеноводорода и сероводорода при пониженном давлении в потоке газа-носителя. Перспективы использования CVD-метода связаны с возможностью осуществления процесса осаждения при достаточно низких температурах, что является важным с точки зрения обеспечения высокой чистоты и структурного совершенства кристаллов. В [30-32] были получены поликристаллические образцы ZnSxSei.x химическим осаждением из газовой фазы. В качестве исходных реагентов использовали пары цинка и смесь газообразных гидридов серы и селена. В [33] исходными реагентами для получения тонких пленок ZnSxSei_x были Zn, ZnSe и H2S. В качестве газа-носителя использовали аргон [30-32] или водород [33]. В [30] авторы сообщают, что химическим осаждением из газовой фазы возможно получать сульфоселениды цинка высокой степени чистоты. В качестве подтверждения приводится содержание примесей в ZnSe и ZnS, определенное методами атомно-абсорбционной спектроскопии и нейтронно-активационного анализа (таблица № 5). Использование тех же реагентов и промежуточных между ZnSe и ZnS условий проведения CVD-процесса, по мнению авторов, способствует получению CVD-ZnSxSei.x с низким содержанием примесей. В [31] и [33] отмечается, что состав получаемых ZnSxSei_x нелинейно зависит от исходного соотношения гидридов серы и селена. Причем в [33] было установлено, что содержание серы в твердом растворе ZnSxSei_x резко возрастает при проведении процесса осаждения в избытке Zn. Информация об однородности состава образцов ZnSxSei_x полученных CVD-методом достаточно противоречива. Так, авторы [30], ссылаясь на результаты рентгеноспектрального микроанализа, сообщают, что им удавалось получать однородные по составу образцы ZnSxSe!_x. Однако данных по определению состава и достигнутых интервалов однородности не приводят. В то же время сообщается о неоднородности показателя преломления образцов, обусловленной, по их мнению, "остаточной" неоднородностью состава.
В [31] сообщается, что состав твердого раствора ZnSxSei_x изменяется по длине реактора и это обусловлено изменением состава газовой фазы (изменением соотношения между НгБе и Нг8). Аналитическое выражение, связывающее отношение парциальных давлений РнгБе и PH2S по длине (/) реактора согласно [31] имеет вид: где JH2Se и I/H2S - потоки исходных реагентов; &H2S и A«2Se - константы скорости осаждения ZnS и ZnSe, соответственно; V- линейная скорость потока реагентов. Из выражения (1) видно, чем выше линейная скорость потока реагентов, тем меньше изменение между соотношением парциальных давлений H2Se и H2S по длине реактора, а значит, и меньше изменение состава ZnSxSe[_x. Независимо от [31] в [32] авторами предложена кинетическая модель процесса гетерогенного осаждения ZnSxSei_x в горизонтальном проточном реакторе. Экспериментально (по изменению параметра кристаллической решетки кубической модификации кристаллов) было определено изменение состава сульфоселенидов цинка, которое хорошо согласовывалось с теоретической оценкой изменения х по длине реактора: где с H2S и H2Se - начальные концентрации H2S и H2Se. Анализ выражений (1) и (2) позволяет полагать, что осаждение ZnSxSej.x при осуществлении процесса в указанных в [31] и [32] условиях протекает в кинетической области и контролируется реакциями, протекающими на подложке. К аналогичному выводу пришли и авторы [33], исследуя температурную зависимость состава пленок ZnSxSei_x. Уменьшение содержания серы в пленках ZnSxSei_x при увеличении температуры авторы объясняли различными значениями энергии активации процесса осаждения ZnSe и ZnS (26 ккал/моль и 18.5 ккал/моль, соответственно). Изучение структуры поликристаллических ZnSxSei.x методом дифракции нейтронов в [30] показало, что твёрдые растворы сульфоселенидов цинка в зависимости от условий получения имели различные кристаллографические модификации: низкотемпературную (сфалерит) и высокотемпературную (вюрцит). Однако ни условий проведения CVD-процесса, ни интервалов составов ZnSxSei.x, при которых наблюдалось образование той или иной фазы, авторы не приводят. Сообщается, что твердые растворы ZnSxSe!_x проявляли значительную степень текстуры, изменяющейся при изменении их состава. Микроструктура, оптические (пропускание в видимой и ИК-области) и механические свойства (микротвердость) образцов CVD-ZnSxSei_x исследованы в [31].
Спектры пропускания трех образцов ZnSxSei_x различного состава приведены на рис. 7. Видно, что с увеличением содержания серы в сульфоселенидах цинка изменяется диапазон и величина пропускания, также увеличивается рассеяние в коротковолновой области. Природу рассеивающих центров в ZnSxSei.x авторы [31] не исследовали, а наблюдаемый эффект объясняли большей склонностью к рассеянию ZnS по сравнению с ZnSe. Для улучшения оптических характеристик в [31] была проведена высокотемпературная газостатическая обработка (HIP) некоторых образцов ZnSxSei.x переменного состава, полученных для градиентной оптики. На примере спектров (рис. 8) одного из образцов ZnSxSeNx (состав которого
Влияние условий проведения CVD-процесса на состав сульфоселенидов цинка
Состав полученных образцов сульфоселенидов цинка контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ДРОН-ЗМ, СиКа излучение, графитовый монохроматор на вторичном пучке). В качестве эталона использовался порошок АЬОз, наносимый тонким слоем на поверхность образца. Определение состава ZnSxSei.x методом РФА основано на применении правила Вегарда, которое устанавливает линейную (в первом приближении) зависимость между содержанием переменного элемента (Se-S) и параметром решётки [32]. Для определения параметра решётки строили градуировочный график в координатах: параметр решётки-концентрация фаз, при этом использовались табличные значения чистых фаз, усреднённые по данным [7, 71-73]. Разброс параметров решетки сфалеритной структуры согласно [71-73] составляет 2 х 10" А для ZnS и 1.3 х 10"2 А для ZnSe, что обусловлено в первую очередь её дефектностью. Из наклона кривой следует, что для определения содержания селена (серы) в ZnSxSei_x с абсолютной погрешностью в 0,02 достаточно измерять параметр решётки с точностью 5x10"3 А. Это вполне достижимо без применения метода экстраполяции, простым усреднением по трём пикам в диапазоне углов 26 от 90 до 125 и применением метода внутреннего стандарта для определения сдвига нуля счётчика. Параллельно состав полученных образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с дисперсией по энергии на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515, оснащенном анализатором EDAX 9900. Информацию о составе получали по 10 значениям, для которых рассчитывали среднее и доверительный интервал. Влияние на результаты микрошероховатости поверхности в каждом определении исключали сканированием площадки в виде квадрата со стороной 500 мкм. Состав первоначально рассчитывали двумя методами: безэталонным и с помощью эталонов ZnSe и ZnS. Результаты определений совпали в пределах случайной погрешности. Для снятия электростатического заряда на поверхность исследуемых образцов напыляли плёнку углерода толщиной -400 А.
Содержание Zn принималось равным 50 ат. %. Результаты определения составов ZnSxSei.x с ростовой (Р) и подложечной (П) сторон представлены в таблице № 10. Видно, что полученные разными методами данные по составу сульфоселенидов цинка удовлетворительно коррелируют друг с другом. Некоторые отличия абсолютных значений результатов определений методами РСМА и РФА можно объяснить наличием неисключенной систематической погрешности, связанной с отсутствием достаточно надежных образцов сравнения. В целом однородность синтезированных на перпендикулярных потоку подложках образцов сульфоселенидов цинка по толщине находилась в пределах Дг=±0.02. Кроме того, для ряда образцов на ростовой стороне была определена радиальная (вдоль подложки) вариация состава, которая также не превышала Дх=±0.02. На рис. 13 представлена зависимость состава образцов ZnSxSei_x, полученных на первой подложке, от исходного состава газовой смеси. Видно, что состав твердого раствора ZnSxSei_x зависит от состава газовой фазы (соотношения между гидридами серы и селена) нелинейно. Как было отмечено ранее, подобная зависимость наблюдалась и в ряде других работ [26, 28, 31] и связывалась авторами с более высоким значением эффективной константы скорости осаждения ZnSe. Отметим, что по мере удаления от места ввода реагентов сульфоселениды цинка обогащаются серой. Так из таблицы № 10 видно, что содержание серы в образцах ZnSxSei.x, полученных в одном эксперименте, изменяется от х=0.104 до 0.224. Это связано с изменением соотношения между H2Se и H2S по длине реактора из-за более высокой скорости осаждения ZnSe. В [31] было установлено, что отношение значений эффективных констант скоростей роста ZnSe и ZnS при получении ZnSxSe!_x составляет 2.25. Полученные нами закономерности изменения состава Структура поликристаллических материалов является одной из важнейших характеристик, определяя их механические свойства и возможную область применения.
Структуру поликристаллических материалов обычно характеризуют средним размером (D) монокристаллических зерен и распределением размеров кристаллитов вокруг этой средней величины. Рост зерна, как правило, приводит к ухудшению основных эксплуатационных характеристик материала - прочности и твердости [31]. Поэтому одной из основных задач получения сульфоселенидов цинка с высокими механическими свойствами являлась разработка условий синтеза, обеспечивающих формирование мелкокристаллической структуры материала. Известно, что основное влияние на структуру осадка в процессе осаждения халькогенидов цинка из газовой фазы оказывают температура и концентрация реагентов [74-76]. Часто влияние этих параметров рассматривается не независимо, а путем введения величины пересыщения реагентов в газовой фазе [77]. Пересыщение является обобщенной характеристикой, влияющей на процессы кристаллизации, на механизм образования кристаллов и их свойства. Универсальной характеристикой пересыщения, пригодной для количественного сравнения самых разных процессов газофазного осаждения в системах любой сложности, может быть величина:
Влияние высокотемпературной обработки на оптические свойства ZnSxSei.x
Как было отмечено ранее, основной задачей высокотемпературной газостатической обработки является повышение прозрачности материала. Поликристаллические сульфоселениды цинка обладают интенсивным рассеянием в видимой области, что ограничивает их применение в качестве оптических материалов. Было рассмотрено влияние основных условий высокотемпературной обработки (температуры, давления) на оптические характеристики (диапазон и величину пропускания) CVD-ZnSxSei_x в коротковолновой области. На рис. 29-32 изображены спектры пропускания образцов сульфоселенидов цинка, полученных при различных условиях высокотемпературной обработки. Видно, что после высокотемпературной обработки всех исследованных образцов ZnSxSe!_x наблюдалось увеличение оптического пропускания (для ряда составов на несколько десятков процентов), также расширялось окно прозрачности за счет уменьшения рассеяния в видимой области. (Г=980С, Р=170 МПа, tBbvr22 ч; /=1.8 мм); 4 - CVD+ШР (7=980С, Р=175 Для ZnSxSe!_x эта характеристика наиболее важна в коротковолновом диапазоне прозрачности, поскольку в ИК-области рассеяние незначительно уже в исходном материале.
Согласно [31] показатель преломления твердых растворов ZnSxSe x удовлетворительно описывается выражением: И=( 1 -Х) WznSe +х nzns (17) где «ZnSe и «Zns — показатели преломления ZnSe и ZnS, соответственно. Используя (16, 17) и приведенные в [94] значения показателей преломления для ZnSe и ZnS были рассчитаны значения /л (Х=0.62 мкм) для ZnSxSei_x разных составов до и после высокотемпературной обработки (таблица № 13). Представленные в таблице данные свидетельствуют об уменьшении значений ju как после газостатического прессования образцов ZnSxSei_x при различных значениях давления (90-175 МПа), так и после высокотемпературного отжига (Р=0.1), что свидетельствует об уменьшении содержания рассеивающих центров в образцах ZnSxSei_x. При этом ШР-обработка, по сравнению с отжигом, приводит к лучшему "просветлению" материала. Также из представленных в таблице 13 данных видно, что для образцов ZnSxSei_x разного состава оптимальные, с точки зрения максимального улучшения пропускания, параметры обработки отличаются. Кроме того, одинаковые условия обработки (Т=980С, Р=175 МПа, tBbW 44 ч) по-разному влияют на пропускание сульфоселенидов цинка различного состава. Это может быть обусловлено как различным содержанием рассеивающих центров в исходных образцах CVD-ZnSxSei_x, так и, вероятно, их различной природой. При этом эволюция рассеивающих центров в процессе высокотемпературной обработки будет определяться как их различным содержанием в исходных образцах ZnSxSei_x, так и параметрами такой обработки. Провести корректную оценку влияния условий газостатического прессования на оптические характеристики образцов ZnSxSei.x всех составов достаточно сложно. Однако следует отметить следующую закономерность: увеличение температуры HIP-обработки (Р=90-100 МПа) с 980С до 1050-1060С улучшает пропускание образцов ZnSxSei.x и позволяет уменьшить время такой обработки (с 44 до 17-22 ч) и использовать для повышения прозрачности материала более низкие значения давления (90-100 МПа вместо 170-175 МПа). Одна из возможных причин этого может быть связана с преобладающей ролью диффузионного механизма уплотнения материала [95]. Наряду с улучшением оптических свойств высокотемпературная обработка также приводила и к изменению структуры сульфоселенидов цинка.
Под воздействием на материал высоких температур и давлений происходит его уплотнение [95], "залечивание" дефектов в результате рекристаллизации. На рис. 33, 34 представлены данные об изменении интегральной ширины дифракционных линий (511) и (531) и концентрации деформационных дефектов упаковки для образцов ZnSxSei_x, прошедших НІР-обработку. Сравнение этих данных с данными для образцов CVD-ZnSxSei_x (рис. 21, 22), свидетельствует об уменьшении в 2-3 раза интегральной ширины дифракционных линий и уменьшении концентрации дефектов упаковки в ZnSxSei_x. Таким образом, длительное воздействие на образцы высоких температур и давления приводит к уменьшению дефектности структуры ZnSxSe x. Рис. 34. Зависимость концентрации деформационных дефектов упаковки от состава CVD+HIP- ZnSxSe!.x (Т=980С, Р=175 МПа, tBbW 44 ч). Как было отмечено ранее (рис. 18-19) отличительной особенностью микроструктуры исходных ZnSxSei.x является её столбчатый (в направлении роста) характер. Данные о степени столбчатости микроструктуры образцов ZnSxSe x, подвергнутых HIP-обработке, приведены рис. 35.
Сравнение этих данных с данными для исходных образцов CVD-ZnSxSei.x (рис. 19) свидетельствует о существенном уменьшении степени ориентированности зерен ZnSxSe x (х 0.6) и образовании практически изотропной структуры (х 0.6). Видно, что микроструктура исходных сульфоселенидов цинка характеризуется зернами неправильной изогнутой формы с широкими неравновесными границами; а образцы CVD+HIP-ZnSxSei.x имеют хорошо сформированные зерна с узкими границами, углами разориентировки близкими к 120, характерным для равновесной структуры. Воздействие на материал высоких температур приводит к рекристаллизации, неизбежным итогом которой является рост (укрупнение) зерен. На рис. 37 представлены данные по изменению величины среднего размера зерна сульфоселенидов цинка разного состава после ШР-обработки при Т 980-1000С. Видно, что зависимость величины D от состава имеет нелинейный характер, причем эта тенденция сохраняется как при ШР-обработке (Р=90 МПа), так и при отжиге (Р=0.1 МПа) и усиливается при увеличении температуры. Это подтверждается зависимостями среднего размера зерна от состава ZnSxSei.x при различных значениях температуры (рис. 38, 39). На основании фотографий микроструктуры образцов ZnSxSei.x после высокотемпературной обработки были построены распределения зерен ZnSxSei.x по размерам (рис. 40-42). Одномодовый характер этих распределений, согласно литературным данным [96], соответствует стадии собирательной рекристаллизации, при которой происходит статистически однородное укрупнение размера зерна ZnSxSei_x. Увеличение температуры газостатической обработки не приводит к изменению вида распределений зерен по размерам (диаграммы 3, 4 на рис. 40 и диаграммы 3, 4 на рис. 41), а лишь смещает максимум распределения в сторону больших размеров зерна. Влияние давления на средний размер зерна ZnSxSe!_x более сложное и определяется как величиной этого давления, определяющей характер протекающей рекристаллизации, так и исходной структурой, зависящей от условий получения и состава ZnSxSei.x. Наблюдаемый экспериментальный факт обсуждается в главе 4.
