Содержание к диссертации
Введение
1. Методологические проблемы исследования механизма электроформования волокнистых материалов 10
1.1. Способы получения волокнистого полимерного материала 10
1.2. Капиллярный распад заряженных струй в электрическом поле 24
1.3. Теория Петрянова-Козлова 29
1.4. Теория Шутова 35
1.5. Критика существующих теорий. Постановка задачи 43
2. Моделирование и эксперименты по изучению механизма электрофор мования волокон из водных растворов полимеров 47
2.1. Физико-химические основы модели процесса электроформования 47
2.2. Моделирование релаксационных процессов водных полимерных растворов 52
2.2.1. Метод молекулярной динамики 57
2.2.2. Программный пакет GROMACS 3.2 59
2.3. Расчет эффективных зарядов 66
2.3.1. Метод МО ЛКАО 66
2.3.2. Полуэмпирический метод расчета MINDO 69
2.4. Равновесная молекулярная динамика ПВС и ПЭГ в воде 74
2.5. Неравновесная молекулярная динамика ПВС и ПЭГ в воде 77
2.6. Физико-химические свойства водных растворов ПВС и ПЭГ 83
2.7. Эксперименты по получению полимерного материала из ПВС и ПЭГ 90
3. Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон 96
3.1. Физико-химические предпосылки получения сверхтонких полимерных волокон 96
3.2. Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон 105
4. Эксперименты по получению волокнистой полимерной структуры из водного раствора поливинилового спирта 112
4.1. Получение волокнистой полимерной структуры и ее карбонизация 112
4.2. Сорбционно-фильтрующие свойства волокнистой структуры 114
Заключение 128
- Капиллярный распад заряженных струй в электрическом поле
- Моделирование релаксационных процессов водных полимерных растворов
- Неравновесная молекулярная динамика ПВС и ПЭГ в воде
- Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон
Введение к работе
Более 70 лет можно наблюдать интенсивное развитие метода электроформования полимерных волокон. Вот как по воспоминаниям одного из основателей метода академика И.В. Петрянова-Соколова впервые в СССР таким способом были получены полимерные волокна:1 «В голову пришла аналогия с задачами получения аэрозолей с нужной дисперсностью. Как получают грубые аэрозоли? - Распылением. А как получают высокодисперсные? - Конденсацией из паровой фазы. Но разве можно получить конденсацией волокна? — Похоже, нет. Но ведь есть метод диспергации жидкостей, который дает столь же мелкие частицы, что и конденсационные методы. Это электродинамическое распыление. Если подать на металлический капилляр высоковольтный потенциал, то капелька жидкости на конце капилляра взорвется веером мельчайших заряженных камелек. Мысль заработала в направлении использования электродинамического распыления для получения волокон. Капельки при распылении с заряженного капилляра вытягиваются в непрерывную цепочку. Как же ее превратить в нитку? А что если добавить в летучий разбавитель полимерный компонент? Возрастет вязкость жидкости, замедлится скорость распада истекающей из капилляра струйки на отдельные капли. А если при этом растворитель будет испаряться, то, может быть, струйка и не распадется на капли, а превратится в полимерное волокно? И вот после опытов с растворами полимеров в различных растворителях с различной концентрацией взорам молодого экспериментатора и другой молодой сотрудницы лаборатории аэрозолей Физико-химического института имени Л.Я. Карпова - Натальи Дмитриевны Розенблюм - предстала картина бурной генерации искусственной паутины. В мгновение ока все вокруг оказалось покрытым тончайшими нитями. «Паутина» получилась с огромным электростатическим зарядом и потому прилипала ко всем окружающим
1 Петрянов-Соколов КВ., Сутугин А.Г. Аэрозоли - М.: Наука, 1989. - 116 с.
5 предметам. Посмотрели в микроскоп -диаметр волокна менее 1,5 мкм, тоньше тончайшей паутины. Молодой экспериментатор сфотографировал процесс образования паутины при вспышке электрической искры. Оказалось, что при приложении высокого потенциала с конца капилляра вытягивается тонкая, истончающаяся нить, которая начинает бешеный танец — змееподобными изгибами меч гея по кругу, так что наблюдателю кажется, что под концом капилляра ви' шкает туманный конус. Если под капилляром поместить заземленный металлический лист, то нить, осаждаясь на нем, образует нежный, легкий нетканый материал, легче легчайшего пуха».
Развитие научных и инженерных основ метода электроформования в период 1930-80-х годов в основном велось в направлении использования волокнистого слоя в качестве высокоэффективного аэрозольного фильтра, являясь типичным примером исследований в условиях милитаризованной экономики вначале воюющей, а затем ведущей гонку вооружений страны. Из-за начавшегося ще в бытность СССР экономического кризиса, распада инфраструктур ,і и резкого сокращения финансирования фундаментальной науки в 1990-х годах исследования в этом направлении фактически прекратились. ' В последние годы наметился определенный интерес к фундаментальным исследованиям процесса электроформования полимерных материалов в связи с появлением нового научного направления, именуемого нанотехнологией.
Первые патенты на получение полимерных волокон методом электрогидродинамического распыления были получены еще в начале XX века [1,2]. Однако сонструкторское воплощение данный метод получил лишь с развитием химли, тридцатью годами позже с появлением широкого спектра полимерных материалов [3-17]. В основном работы были направлены на получение полимерной пряжи и волокнистой массы и не содержали исследовательских данных, неся в основном конструкторский характер. Впервые теоретические основы метода электроформования полимерных волокон были сформулированы в теории И.В. Петрянова-Соколова (1939),
которая делала предположение о компенсации упругих колебаний поверхности струи полимерного раствора, сил поверхностного натяжения и растяжения жидкого полимерного волокна за счет взаимодействия зарядов, расположенных на его поверхности с электростатическим полем. В основе метода электроформования лежит явление капиллярного распада струи вязкого слабо проводящего полимерного раствора в электрическом поле. Из-за стабилизации, обусловленной наличием электрического поля, вязкости полимерного раствора и интенсивного теплообмена с окружающей средой ввиду испарения растворителя, прежде чем произойдет капиллярный распад полимерной струи, она успевает отвердеть и сформировать полимерные волокна. Исследование этого явления, начатое еще Рэлеем в 1882 году, продолжается и сегодня [24-36]. Применимо к процессу электроформования, такой подход был предложен А.А. Шутовым и В.Н. Кириченко [38-44, 109-112]. Согласно их теории заряженная струя полимерного раствора под действием электрического поля неограниченно сжимается, причем на больших расстояниях от точки истечения из капилляра движение струи равноускоренное. Высокую степень сжатия струи полимерного раствора обеспечивают малые расходы и большие заряды. Капиллярные неустойчивости нарушают стационарность течения. Однако, при высокой поверхностной зарядке капельного диспергирования не происходит, поскольку возбуждаются высшие неосесимметричные возмущения, приводящие к продольному расщеплению струи. В сильных электростатических полях с ростом поверхностной плотности заряда струя продольно делится на две, затем, начиная с некоторой зарядовой плотности, процесс, носит каскадный характер, т.е. и дочерние струи расщепляются. Этот процесс парного расщепления будет продолжаться до тех пор, пока поверхностная плотность заряда не упадет ниже порога парного расщепления. Таким образом, наряду с прямым утончением осесимметричного течения, струя полимерного раствора вытягивается электрическими силами, а в сильном поле еще и продольно расщепляется.
Однако такие теоретические подходы описывают процесс электроформования как стационарный, тогда как, например, поверхностное натяжение, вязкость, электропроводность в процессе носят так называемый динамический характер, т.е. физико-химические характеристики струи полимерного раствора находится в метастабильном состоянии. При малом характерном времени распада полимерной струи процесс релаксации полимерного раствора оказывает влияние на формирование полимерных волокон. Это оказывается важным для анализа результатов при изучении капиллярного распада полимерных струй в процессе электрофоромования, когда из схожих по своим физико-химическим характеристикам полимерных растворов в одних случаях получаются волокнистые структуры, а в других -капли аэрозоля.
В качестве объекта для исследования в настоящей работе был выбран процесс электроформования. Предметом научного исследования явилось изучение механизма электроформования из полимерных растворов волокнистых структур. Проведение таких исследований, которые призваны развить теоретические и инженерные основы метода электрофоромования, позволит дополнить существующие теоретические знания и наметить новые пути получения волокнистых полимерных материалов.
Структурно этапы научного исследования изложены в настоящей работе следующим образом:
- в Главе 1 содержится литературный обзор основных, имеющих место в
настоящее время, теоретических и инженерных работ по исследованию метода
электроформования волокнистых структур из полимерных растворов;
- в Главе 2, методами статистической физики и квантовой химии
моделировался процесс взаимодействия двух полимерных клубков
поливинилового спирта и двух полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде
при наличии постоянного электрического поля, как наиболее близкий к
процессам, происходящим при электрогидродинамическом распылении их
полимерных водных растворов. Данная модель нашла качественное
8 экспериментальное подтверждение при электроформовании волокнистых полимерных структур из водного раствора поливинилового спирта и электрогидродинамическом распылении полимерного аэрозоля из водного раствора полиэтиленгликоля;
в Главе 3, основываясь на имеющейся теоретической модели процесса электроформования, был предложен способ и описана установка для получения волокнистых полимерных структур диаметром менее 100 нм;
в Главе 4, методом электроформования, была получена волокнистая полимерная структура из водного раствора поливинилового спирта, в количествах, достаточных для ее дальнейшего термоокисления и карбонизации. Были исследованы свойства полученной таким образом волокнистой полимерной структуры с микронным диаметром волокон, а именно: сопротивление воздушному потоку, проскок по аэрозолю стандартного масляного тумана, сорбция паров молекулярного йода.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
- методами статистической физики и квантовой химии были исследованы
релаксационные свойства полимерных клубков поливинилового спирта и
полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде при их растяжении в
постоянном электрическом поле;
- предложен способ получения методом электроформования из
полимерных растворов волокнистых структур диаметром менее 100 нм;
- методом электроформования из водного раствора поливинилового
спирта была получена волокнистая структура с микронным диаметром волокон,
которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобрела свойства
сорбционно-фильтрующего материала.
На защиту выносятся научные положения:
- исследование влияния межмолекулярного взаимодействия между
полимерными клубками поливинилового спирта и полимерными клубками
полиэтиленгликоля на их релаксационные свойства в воде при наличии
постоянного электрического поля, и как следствие, влияние этих свойств на
механизм капиллярного распада струи полимерного водного раствора в процессе электрогидродинамического распыления;
- экспериментальное подтверждение возможности получения методом
электроформования волокнистых полимерных структур диаметром менее 100
нм;
- получение из водного раствора поливинилового спирта методом
электроформования волокнистой структуры с микронным диаметром волокон,
которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобретает
свойства сорбционно-фильтрующего материала.
По результатам данной работы имеются три публикации, одна представлена в печать, получен патент. Результаты докладывались на трех конференциях, по итогам которых опубликованы тезисы докладов.
Капиллярный распад заряженных струй в электрическом поле
Распад жидких заряженных проводящих струй на капли впервые изучался Рэлеем в 1882 г. [24]. Он показал, что поверхность цилиндра не минимальна, поэтому струя всегда неустойчива. Соотношение, описывающее энергетический баланс заряженной струи имеет вид: где Rj - радиус струи на единице ее длины QLi О" - коэффициент поверхностного натяжения. В 1958 году Глонти [25] рассмотрел вопрос об устойчивости струи в продольном электрическом поле. В 1962 г. Магарвэй и Артоуз [26] исследовали распад жидкой цилиндрической струи с учетом влияния электрического поля. По существу с этих работ началось интенсивное исследование вопросов капиллярного распада струй с учетом влияния электрических полей [27-35]. Распад заряженных струй во внешнем электрическом поле имеет свои особенности, относящиеся как к конфигурации полей (внешнего и возникающего при эволюции заряженной струи), так и электрофизическим и иным физико-химическим свойствами вещества струи. В этой связи неустойчивость и распад для слабо проводящих жидкостей, которыми являются полимерные растворы в процессе электроформования, могут существенно отличаться. Для слабо проводящих жидкостей важным является вопрос о распределении электрического заряда внутри и на поверхности струи и скорости ее релаксации. Время релаксации электрического заряда можно оценить как е Q е, где о - диэлектрические проницаемости в жидкости и в вакууме, а &е - электрическая проводимость. Оценки показывают, что для слабо проводящих жидкостей с поверхностным зарядом капиллярный распад может иметь место в условиях релаксации поверхностного электрического заряда. Для нас интерес представляют слабо проводящие жидкости с высокой вязкостью, которыми можно в некотором приближении представить полимерные растворы. В приближении We)/\ рассмотрим бесконечный диэлектрический цилиндр вязкой заряженной жидкости [36], где We = pRjVj I J - число Вебера, vj - скорость струи, р - плотность вещества струи, С - коэффициент поверхностиного натяжения. В безразмерном виде систему уравнений для возмущений, описывающую неустойчивость струи в линеаризованном виде, можно представить как: числа X= kKj показывает, что даже малая вязкость стабилизирует неустойчивость струи заряженной жидкости в продольном электрическом поле, в то время для незаряженной невязкой струи такая стабилизация наблюдается только для больших волновых чисел.
Это оказывает решающее значение в процессе электрофоромования волокон из полимерных растворов. Из-за стабилизации, прежде чем произойдет капиллярный распад полимерной струи в электрическом поле, она успевает отвердеть и сформировать полимерное волокно. Конечно, на этот процесс оказывает влияние теплообмен с окружающей средой виду интенсивного испарения растворителя из полимерной струи. Расчеты показывают [36], что с увеличением теплообмена вязкой жидкости с окружающей средой растет длина не распавшейся части струи, что играет также важную роль в процессе электроформования, способствуя образованию полимерных волокон. Следует обратить внимание на теорию Петрянова-Козлова [37] растяжения жидкого полимерного волокна в электростатическом поле, базирующуюся на балансе сил, действующих на струю жидкого полимерного волокна в стационарном процессе электроформования. К рассмотрению принимается предположение о компенсации упругих колебаний поверхности струи, сил поверхностного натяжения и растяжения жидкого полимерного волокна за счет взаимодействия зарядов, расположенных на его поверхности с электростатическим полем. Даже в отсутствие электростатического поля, истекающая из капилляра под действием силы тяжести струя жидкого полимерного раствора, разбивается на капли. Причиной данного явления полагали упругие колебания поверхности струи жидкого полимерного волокна, обладающей поверхностным натяжением. Как показывают выводы теории Петрянова-Козлова, среди бесчисленного множества возможных упругих колебаний на поверхности жидкого полимерного волокна существует одно, наиболее устойчивое, с определенным отношением длины волны к диаметру струи. Для невязкой идеальной жидкости длина устойчивого колебания равна Лц = 9,02- а, где а - радиус струи жидкого полимерного волокна. Энергия всех прочих колебаний передается колебанию с этой длиной волны, развитие амплитуды которого приводит к распаду струи жидкого полимерного волокна на капли. Полимерный раствор обладает вязкостью, благодаря которой энергия колебаний рассеивается в тепло, и струя жидкого полимерного волокна становится устойчивой. Следующее уравнение учитывает вязкость жидкости: Л - вязкость полимерного раствора, Р - плотность полимерного раствора, СГ - поверхностное натяжение полимерного раствора. Согласно теории Петрянова-Козлова на поверхности струи жидкого полимерного волокна происходит компенсация упругих колебаний, вызванных поверхностным натяжением и зарядом на ней. Для эффективного поверхностного натяжения было получено следующее выражение: Оэ - сила взаимного отталкивания зарядов. Если эф= О, то поверхностное натяжение 9 . 7г . /7 и плотность заряда элемента жидкого полимерного волокна S равна: Так как форму жидкого полимерного волокна можно считать цилиндрической, то при такой плотности заряда силы на поверхности будут уравновешены. Если "эф/ , в струе жидкого полимерного волокна развиваются колебания, вызванные упругими силами. В случае &эф " , струя жидкого полимерного волокна будет обладать максимальной устойчивостью. W соответствует неустойчивому истечению струи жидкого полимерного волокна, поверхность которого стремится приобрести равновесное положение с минимумом свободной энергии, т.е. состоянию с & эф = Было показано, что влияние вязкости в процессе электроформования аналогично стабилизирующему действию заряда, однако, отличающегося механизмом.
Наличие вязкости приводит к рассеянию энергии упругих колебаний в тепло и, в конечном счете, к замедлению процесса распада струи жидкого полимерного волокна на капли. Наличие же заряда приводит к снижению амплитуд возникающих колебаний и даже к устранению причины самих упругих колебаний. Последнее действительно при допущении, что в местах скопления наибольшего поверхностного заряда при возмущении струи жидкого полимерного волокна его диаметр минимален. Колебания заряженной струи жидкого полимерного волокна сопровождается изменением электрических потенциалов на поверхности деформирующихся участков, благодаря чему возникают электрические токи, приводящие к перераспределению зарядов на поверхности. Энергия возмущений переходит в тепло и рассеивается. В случае хорошего проводника это рассеяние невелико из-за высокой электропроводности. В случае же диэлектрика, которым является полимерный раствор, рассеяние мало из-за малости электрических токов. Таким образом, максимальное рассеяние энергии будет в случае полимерного раствора с промежуточной электропроводностью. Зависимость величины плотности заряда элемента жидкого полимерного волокна (10), явилась предпосылкой для всех расчетов в теории вытягивания жидкого полимерного волокна в электростатическом поле. Основные соотношения между скоростями вытягивания жидкого полимерного волокна, скоростями его деформации и скоростью истечения полимерного раствора из капилляра выводились из условия непрерывности струи полимерного раствора. Баланс сил, действующих на жидкое полимерное волокно, выражался следующим соотношением: волокне 2 I т , w - коэффициент сопротивления воздуха, Рь - плотность воздуха, G - объемный расход полимерного раствора, 7] - вязкость полимерного раствора, Рж - плотность полимерного раствора, Ez - напряженность электрического поля, Z - ось, вдоль которой происходит растяжение. Уравнение (11) описывает профиль жидкого полимерного волокна, вытягивающегося в электрическом поле. В общем случае оно не разрешимо, даже если заранее известна напряженность электрического поля в каждой точке Z. Зная зависимость Д ), решение уравнения (11) можно получить численным интегрированием, однако характер зависимости Ez (z) } для случая, вытягивающегося жидкого полимерного волокна, которое само является электродом, нельзя установить независимым способом.
Моделирование релаксационных процессов водных полимерных растворов
Представим истекающую из капилляра параллельно оси Z в электрическом поле о струю полимерного раствора, а ее сегмент рассмотрим как вязкоупругую гантель (Рис. 10), как это сделано в работе [57]. Каждый из концов А, и В имеет эффективный электрический заряд Я. Тогда сила, приложенная к концу В , будет — q 11 . Внешняя сила, приложенная к концу В , будет равна — Я о Таким образом, истекающая из капилляра струя полимерного раствора рассматривается как Максвелловская вязкоупругая жидкость. Поэтому, выражение для усилия, растягивающего концы гантели, будет записываться как где G - модуль упругости, № - вязкость. Следует отметить, что феноменологическая модель Максвелла адекватно описывает реологию концентрированных полимерных растворов при их сильном одноосном растяжении, которое имеет место в процессе электрофоромования. Сохранение количества движения для конца гантели В запишется следующим образом где Т - радиус полимерной струи, V - скорость конца гантели В, удовлетворяющая уравнению Можно оценить влияние аэродинамической составляющей внешней силы, действующей на полимерную струю. Аэродинамическая сила оказывает влияние на стабильность истечения струи в том случае, если PrV /ОС Г , где Рг - плотность воздуха, V - скорость струи, ОС - коэффициент поверхностного натяжения полимерной струи [58]. Подставляя характерные значения величин для процесса электропрядения: Рг=1,21 кг/м3, V 0,5 м/с, #=0,1 кг/с2, Г=Ю"4 м, можно вычислить PrV 0,3 кг/м с2, которое много меньше, чем СХ/г \о3 кг/м с2. Таким образом, можно сделать вывод, что аэродинамическая составляющая не влияет на стабильность процесса электрофоромования. Вязкоупругая струя полимерного раствора, состоит из отдельных сегментов (Рис. 10), для длин которых можно записать: Уравнение движения I -го сегмента, имеющего радиус-вектор fi = ixt+ jyt + kzi записывается как: kІ - кривизна струи полимерного раствора, вычисляемая с помощью 0 Ч, , и координат.
Процессы испарения растворителя и отвердения полимерной струи в описываемой модели процесса электроформования можно учесть, как это сделано в работе [59]. Изменение массы полимерной струи вследствие испарения растворителя, описывается следующим выражением: где Р - плотность полимерного раствора, "т - коэффициент массопереноса, cs,eq - концентрация насыщенных паров растворителя, cso - концентрация паров растворителя на бесконечном удалении от полимерной струи. Таким образом, можно найти уравнение для изменения объема выделенного сегмента струи: Vr- число Рейнольдса, - число Шмидта. Процесс отвердения полимерной струи, можно описать следующими соотношениями для вязкости М и модуля упругости G , записанными в приведенных в работе [59] единицах: і п Вср начальной вязкости полимерного раствора Mo 1U . Данная модель находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Для приближенного рассмотрения часто оказывается достаточно четырехэлементной или даже трехэлементной модели. Так, при приближении к области стеклования вязкая составляющая деформации почти полностью вырождается, и ее часто можно не учитывать, особенно при малых временах деформирования. При приближении к области текучести, наоборот, вырождается упругая составляющая деформации, которая в этом случае также может не учитываться. В некоторых случаях удается описать поведение полимеров двухэлементными моделями. Поэтому в качестве модели для рассмотрения процесса электроформования было выбрано взаимодействие двух соприкасающихся полимерных клубков в воде при действии на них растягивающей постоянной силы и помещенных в электрическое поле. Задача заключалась в вычислении энергии взаимодействия между полимерными клубками во времени в таком процессе. В качестве методики такого расчета был выбран метод молекулярной динамики, получивший широкое признание при молекулярном моделировании. В основе метода молекулярной динамики лежит хорошо определенная модель физической системы, характеристики которой подлежат расчету [60]. Эти характеристики или наблюдаемые величины получают как средние по пространству состояний системы. Рассматриваемая система имеет модельный гамильтониан Н. Обозначим состояние системы как х = Uv J, где П . число степеней свободы.
Множество состояний системы составляют доступное ей фазовое пространство d. При этом рассчитываемая величина А будет функцией состояний системы. Говоря другими словами, задача рассматривается с позиций статистической механики. Для вычисления А необходимо четко определить функцию распределения . Тогда величина А будет определяться как Эта операция называется усреднением по ансамблю со статистическим интегралом Z . Функция распределения определяет для исследуемой задачи соответствующий ансамбль. Усреднение по ансамблю, однако, не достижимо в компьютерном эксперименте. В них величина А вычисляется вдоль траектории в фазовом пространстве. Тем не менее, можно не вычислять величину А путем усреднения по большому числу подобных систем, а вычислить ее вдоль траектории в фазовом пространстве. Эта процедура представляет собой временное усреднение: Ясно, что компьютерный эксперимент не может продолжаться бесконечно долго. Время наблюдения системы ограничивается конечной длиной траектории и определяет доступное для системы фазовое пространство. Так, если для молекулярной системы время наблюдения во много раз превышает молекулярное время, то время компьютерного эксперимента может считаться бесконечным. Разумеется, при этом необходимо учитывать статистическую погрешность компьютерного эксперимента. Идея молекулярной динамики, как детерминистического метода заключается в использовании собственной динамики модели при движении системы, т.е. в задании уравнений движения и их интегрировании по времени.
Неравновесная молекулярная динамика ПВС и ПЭГ в воде
Следующим этапом методами неравновесной молекулярной динамики, моделировался процесс взаимодействия двух полимерных клубков, находящихся в воде. Для этого два полимерных клубка ПВС и два полимерных клубка ПЭГ располагались на расстоянии слабого перекрывания друг с другом и затем помещались в ячейки в форме параллелепипедов, содержащих по 47515 и 8864 молекул воды соответственно. Равновесной молекулярной динамикой рассчитывалось по 200 000 конфигураций для каждой из ячеек. Получались полимерные клубки, содержащие по две макромолекулы ПВС и две молекулы ПЭГ. Затем в направлении оси Z системы координат каждому атому первой макромолекулы полимерного клубка придавалось ускорение 0.1 nm/ps , а каждому атому второй макромолекулы полимерного клубка придавалось ускорение -0.1 nm/ps2. В остальных направлениях X и Y ускорение равнялось нулю. Кроме этого в направлении оси Z задавалось постоянное электростатическое поле напряженностью 1529.41 -10"6 Vnm"1. Процесс моделирования продолжался до тех пор, пока две макромолекулы ПВС либо ПЭГ отделялись друг от друга (рис. 13). Таким образом, моделировалось растяжение под действием постоянной силы двух соприкасающихся полимерных клубков поливинилового спирта в воде при наличии электрического поля и двух полимерных клубков полиэтиленгликоля при тех же условиях. При электрогидродинамическом распылении струя полимерного раствора истекает из капилляра под действием электростатического поля. При этом в струе полимерного раствора возникают тангенциальные напряжения (перпендикулярно действию вытягивающей силы), что приводит ее утоньшению и вытягиванию из нее жидкого полимерного волокна. Ввиду интенсивного испарения растворителя с поверхности полимерного волокна оно отвердевает и осаждается на приемный электрод. При этом проявляются свойства эластичности полимерного раствора, когда взаимодействие между клубками полимера препятствует распаду струи. Проводя сравнительный анализ взаимодействия между двумя модельными клубками поливинилового спирта и двумя модельными клубками полиэтиленгликоля в воде под действием постоянной растягивающей их силы при наличии электрического поля (рис. 14), можно количественно сопоставить динамику процесса. Различия в динамике взаимодействия, приводят к более длительному взаимодействию между полимерными клубками ПВС-ПВС, чем ПЭГ-ПЭГ. Разумеется, это лишь качественно описывает процессы, происходящие в струе полимерного раствора в процессе электроформования полимерных волокон.
Однако становится очевидным, что при действии вытягивающей силы взаимодействие между одними полимерными клубками длится дольше, чем взаимодействие между другими. В конечном итоге, более длительное взаимодействие между клубками приводит к такой эластичности полимерного раствора, при которой струя не распадается, а успевает отвердеть и сформировать полимерное волокно, тогда как более короткое взаимодействие приводит к распаду полимерной струи и образованию полимерного аэрозоля. Данные, полученные в работе, носят качественный характер, ввиду ограничений, налагаемых на количество полимерных клубков в растворе и мономерных звеньев в них из-за ограничений, связанных с мощностью используемых компьютеров. Тем не менее, кривые скорости разрыва водородных связей (рис. 14) могут быть полезны при изучении способности водорастворимого полимера к волокнообразованию в процессе электрогидродинамического распыления. Если взаимодействие в процессе растяжения двух исследуемых модельных полимерных клубков в воде при условиях, используемых в данной работе, длится дольше, чем для поливинилового спирта, то можно ожидать, что существуют условия, при которых водный раствор исследуемого модельного полимера обладает свойством волокнообразования в процессе электроформования. Кроме того, данная методика может быть применима для расчета взаимодействия модельных полимерных клубков в неводном растворителе. Также немалую роль в описываемом процессе играют свойства растворителя, для чего следует учесть взаимодействия между молекулами полимера и молекулами растворителя. Рассчитанная энергия взаимодействия между различными компонентами изучаемых полимерных растворов, представлена в (табл. 1). 2.6. Физико-химические свойства водных растворов ПВС и ПЭГ. Для исследования механизма электроформования волокнистых материалов были выбраны водные растворы поливинилового спирта (ПВС) .. .— СН2-СН2О-... и полиэтиленгликоля (ПЭГ) ...-СН2-СН2-О-... с молекулярными массами ММ=5-103-105 для ПВС и ММ=3,5-104 для ПЭГ. Суть экспериментов по изучению механизма электроформованию волокнистых полимерных материалов заключалась в приготовлении водных растворов из данных ПВС и ПЭГ с одинаковыми физико-химическими параметрами с целью дальнейшей проверки их способности к волокнообразованию. Поливиниловые спирты представляют собой полимеры винилового спирта. Поскольку последний не может существовать в свободной форме, все поливиниловые спирты производятся посредством полимеризации винилового ацетата, который стабилен в отличие от винилового спирта. Полученный поливинилацетат затем подвергают алкоголизу. ПВС - порошок бело-желтоватого цвета, динамическая вязкость - 28,0 10 Пас, растворимость в воде - 98,6%, массовая доля летучих веществ - 3,3%, удельный вес - 1,27-1,31 г/см3, температура стеклования -85С, точка плавления 230С. Нетоксичен, невзрывоопасен, горюч, хорошо растворим в воде, плохо - в растворителях и основных органических кислотах [87]. ПВС используется также при производстве мелованной бумаги, для производства пленок, в медицине и электронике.
Кроме того, поливиниловый спирт, как синтетический полимер, привлекает внимание исследователей как надежный материал, применимый для развития различных передовых технологий. Полиэтиленгликоли - полимеры окиси этилена в композиции с натуральными маслами используются в качестве растворителей, эмульгаторов, связывающих элементов, загустителей, структурообразующих компонентов , нетоксичен, невзрывоопасен, горюч. ПЭГ - порошок бело-желтоватого цвета, динамическая вязкость - 21,8 103 Пах [88], хорошо растворим в воде и в большинстве органических растворителей, удельный вес - 1,12-1,2 г/см [89], температура стеклования -70С [90], точка плавления 65-70С [91]. Водные растворы ПЭГ и ПВС готовились путем растворения в дистилляте при нагревании в водной бане до 95-97С. Содержание полимеров в растворе составляло 11,8 мае. %. При этом плотность готовых полимерных растворов составляла 1,023 г/см и имела разницу для ПВС и ПЭГ в 10" г/см , что являлось для сравнительных экспериментов незначительной величиной. Поверхностное натяжение полученных растворов измерялось методом частично погруженной пластинки (метод Вильгельма) [92,93], которое регулировалось добавлением в раствор в очень малых количествах полиакриламида (порядка сотых долей миллиграмма). Полиакриламид — твердое аморфное белое или частично прозрачное вещество без запаха, растворимое в воде, чья молекулярная масса составляла ММ=5,5-105. Полиакриламид используется как флокулянт при осветлении сточных вод, коагулянт в металлургии, флотореагент, диспергатор, загуститель. В воде полиакриламид постепенно гидролизуется до аммониевой соли полиакриловой кислоты. Схема установки для измерения поверхностного натяжения (рис. 15) состояла из сосуда 1 для исследуемого полимерного раствора и подъемного столика 2, которые помещались в корпус аналитических весов 3 типа АДВ-200, у которых левая чаша была заземлена противовесом 4. Подъем столика производился вращением гайки 7. Сосуд закрывался крышкой 5 с прямоугольной щелевой прорезью, через которую в сосуд с полимерным раствором опускалась пластина 6 из нержавеющей стали марки Х18Н10Т, толщиной 0,02 см и размерами 2x2 см . Такая тонкая пластина необходима была для того, чтобы поправка на массу вытесненной жидкости gShp была как можно меньше. В то же время, пластина не должна была менять свою форму в ходе эксперимента. В верхней части пластины было сделано небольшое отверстие для ее шарнирного крепления 8 на тонкой проволоке, которая служила для подвешивания пластины за крючок противовеса 4. Масса пластины была подобрана таким образом, чтобы путем регулирования весов, показания по световой шкале были вблизи нуля.
Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон
Возможность электродинамического распыления полимерного раствора и образование из него полимерных волокон определяется его физико-химичекскими свойствами, такими как электропроводность, относительная диэлектрическая проницаемость, поверхностное натяжение, вязкость. Но также важную роль на возможность получения полимерных волокон методом электроформования влияют параметры установки для их получения, такие как диаметр капилляра, расход полимерного раствора, приложенное напряжение, расположение приемного электрода. Используя феноменологический подход к описанию условий для электроформования полимерных волокон, можно представить процесс в некотором многомерном пространстве его параметров, в котором выделяется объем волокнообразования. В этом объеме возможного технологического существования процесса электроформования полимерных волокон, тем не менее, можно выделить области, в которых изменение параметров приводит, вообще говоря, к различным результатам. Эти соображения легли в основу создания установки для получения сверхтонких полимерных волокон методом электроформования [107,108,109] (Приложение 2). Согласно соотношению (112) минимальный радиус получаемых при электрофоромовании полимерных волокон прямо пропорционален объемному расходу полимерного раствора и обратно пропорционален конвективному току. Таким образом, для того, чтобы добиться минимального диаметра полимерных волокон, необходимо добиваться уменьшения объемного расхода полимерного раствора и увеличения электрического тока, текущего в процессе. В свою очередь электрический ток, текущий в процессе электрофоромования полимерных волокон, описывается соотношением (140). Отсюда следует, что для достижения в процессе электрофоромования максимального электрического тока, полимерный раствор должен обладать как можно большим поверхностным натяжением и максимально возможной электропроводностью. При этом для обеспечения максимального количества расщеплений полимерной струи растворитель должен иметь наименьшую летучесть или обладать высокой температурой кипения. Установка для получения сверхтонких полимерных волокон (рис. 20) состоит из дозирующего сопла 1, аналогичного по конструкции (рис. 17). По патрубку 4 под давлением 1,2 атм. подавался полимерный раствор, и происходила обдувка кончика капилляра парами растворителя, которые подавались через патрубок 5. Высокое напряжение подводилось к полимерному раствору через электрод 6. Полимерный раствор вытекал через металлический капилляр 0 0,2 мм, образовывая первичную струю. Кончик капилляра обдувался парами растворителя для предотвращения преждевременного высыхания на нем полимерного раствора.
Затем происходило расщепление жидкого полимерного волокна до тех пор, пока полимерные волокна не отвердевали. Послеэтого тонкие полимерные волокна осуществляли дрейф к горизонтально расположенному приемному электроду, представлявшему собой заземленный металлический лист 2. На периферии дрейфа тонких полимерных волокон, вертикально устанавливался дополнительный приемный электрод 3 в виде металлического листа, к которому подводилось дополнительное напряжение -0,5 кВ. На приемном электроде 3 располагалась металлическая сетка для образцов электронной микроскопии 8, на которую улавливались сверхтонкие полимерные волокна для дальнейшего анализа методами электронной микроскопии. Протекающий в процессе ток I контролировался микроамперметром 9. Полимерный раствор для получения сверхтонких волокон готовился из фторполимера Ф-42 7-И 1 мае. % в NN-диметилформамиде 89- 93 мае. %. Для повышения электропроводности в полимерный раствор добавлялось 0,05 мае. % концентрированной соляной кислоты. После отгонки под вакуумом в течение 10 ч получался готовый полимерный раствор с концентрацией полимера «7ч-11 мае. %. Регулируя расстояния А, В, С между дозирующим соплом 1, и приемными электродами 2 и 3 добивались максимального значения тока в цепи для данных параметров процесса электроформования, который проходил в течение часа. Для предварительного контроля получения сверхтонких полимерных волокон в процессе регулировки вместо металлической сетки 8 на приемный электрод 3 помещалось предметное стекло, которое просматривалось в проходящем свете оптического микроскопа МБИ-15. Если на предметном стекле появлялись сверхтонкие волокна, то можно было наблюдать дифракцию проходящего через них света. Для более детального изучения сверхтонкие полимерные волокна помещались в просвечивающий электронный микроскоп, где фотографировались при «30000 кратном увеличении. Получающиеся таким способом при различных режимах сверхтонкие полимерные волокна изображены на (рис. 21, 22). Таким образом, регулируя расстояние (рис. 20) между дозирующим соплом 1 и заземленными электродами 2 и 3 и величину приложенного к дозирующему соплу электрического напряжения, можно добиваться максимального расщепления струи полимерного раствора пока не наступит равновесие между капиллярными силами на поверхности полимерной струи и электрическими либо жидкая полимерная струя не отвердеет. Образовавшиеся тонкие полимерные волокна совершают дрейф под действием электрических сил и сил вязкого трения воздуха. Наиболее тонкие полимерные волокна образуются из полимерной струи, претерпевшей максимальное расщепление. Так как образующиеся в процессе электроформования полимерные волокна несут электрический заряд, то в процессе дрейфа они образуют факел, на периферии которого как раз и должны находиться наиболее тонкие полимерные волокна. Для улавливания именно этих сверхтонких волокон и был использован в конструкции установки дополнительный электрод 3, к которому подводилось электрическое напряжение.
Для расширения практической значимости работы, было принято решение получить из имеющегося раствора ПВС волокнистую структуру с целью дальнейшей ее карбонизации для придания свойств сорбционно-фильтрующего материала [111,112]. Процесс получения углеродного волокна включает две стадии: предварительную подготовку ПВС волокна и карбонизацию [ПО]. Непосредственно подвергнуть карбонизации ПВС волокна для получения углеродного волокна не представлялось возможным, так как при нагреве происходило плавление полимера. Поэтому необходимо было перевести полимер в неплавкое состояние. Это достигалось путем предварительного окисления полимера ниже температуры фазового перехода с последующей окислительной дегидратацией. При длительной обработке на воздухе окислительная дегидратация полимера происходит при температуре около 200С, т.е. ниже температуры размягчения (230С). При окислительной дегидратации образуются межмолекулярные связи. Помимо этого, из-за наличия системы сопряжения происходит структурирование полимера, благодаря чему сохраняется форма волокна в процессе карбонизации: В процессе окислительной дегидратации разрушается структура исходного ПВС волокна, но одновременно появляются новые элементы структуры с регулярным расположением плоскостей относительно его оси. В процессе окислительной дегидратации из полимера частично удаляется водород и кислород, и образуются межмолекулярные связи при незначительной деструкции основной цепи. Катализаторами окисления служат галогениды металлов либо другие соли. Условия окисления определяются толщиной элементарного волокна. Цвет волокна изменяется от белого до темно-коричневого. Карбонизация окисленного материала осуществляется в токе азота при медленном подъеме температуры (10-50 С/ч) с тем, чтобы не нарушались межмолекулярные связи при температуре 700-1000С. При температуре 400С происходит ароматизация углерода с образованием кристаллитов, ориентированных вдоль оси волокна. На стадии карбонизации при повышении температуры ориентация постепенно увеличивается. В соответствии со структурно-химическими превращениями изменяются механические свойства волокон. При окислительной дегидратации прочность волокна снижается, но параллельно с ароматизацией углерода начинает возрастать, особенно в процессе карбонизации при температуре 500-800С. Эти соображения и легли в основу технологического процесса карбонизации тонких полимерных ПВС волокон, полученных методом электроформования.
