Введение к работе
Актуальность работы. Жидкие растворы служат средой для разнообразных технологических процессов и оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства растворенных и реагирующих веществ. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Методы теоретического описания закономерностей изменения термодинамических свойств в зависимости от состава растворов являются основой создания жидкофазных материалов с заданными свойствами - одного из приоритетных направлений развития физической химии. Эти цели тесно связаны с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ и материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами:
1) спирты и кетоны образуют растворы со сложным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (водородные связи), делающими их интересными объектами исследования; 2) изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов; 3) данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.
Изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов. Данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.
Работа выполнена в соответствие с научным направлением Воронежского государственного университета инженерных технологий: «Разработка инновационных и совершенствование современных технологий, оборудования, моделей, способов и средств автоматизации и управления пищевыми и химическими производствами» (№ ГР 550000), по теме: «Физико-химическое обоснование равновесных состояний и кинетики процессов в пищевых и химических производствах».
Цель работы - определение для систем, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, закономерностей изменения парожидкостного равновесия, термодинамических, объемных и рефрактометрических свойств бинарных растворов; расчет равновесий жидкость - пар многокомпонентных систем по данным об их бинарных составляющих.
Для достижения поставленной цели решались задачи:
изучение парожидкостного равновесия, рефрактометрических и волю-мометрических свойств бинарных растворов от состава систем при различных температурах;
расчет термодинамических функций растворов бинарных систем с использованием стандартов идеального раствора (метод Льюиса) и идеального газа (метод Рудакова);
установление функциональных зависимостей между термодинамическими свойствами растворов бинарных систем, концентрацией и молярной массой компонентов растворов;
разработка, на основе установленных функциональных зависимостей, метода прогнозирования термодинамических свойств растворов для бинарных систем;
расчет на основе данных о парожидкостном равновесии бинарных систем равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем. Научная новизна.
Установлено обогащение паровых фаз систем молекулами спирта при увеличении температуры и молярной массы алифатических кетонов путем анализа впервые полученных диаграмм парожидкостного равновесия для 20 бинарных систем.
Впервые получены значения коэффициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца для растворов 20 бинарных систем, основываясь на данных о парожидкостном равновесии.
Для растворов постоянного мольного состава, образованных общим растворителем (н-пропанолом, н-бутанолом, изопропанолом, изобутанолом) и веществами гомологического ряда н-алкилкетонов установлена линейная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы кетона.
Для растворов постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, установлена линейная зависимость значений мольных объемов и рефракций растворов от состава бинарных систем и молярной массы алифатического кетона.
Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, что позволило рассчитать равновесие жидкость-пар трех трехкомпонентных, двух четырехкомпонентных и одной пятикомпонентнои систем.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные, а также установленные закономерности изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов могут быть использованы: 1) для расширения банка данных и подготовки новых справочных изданий по фазовым равновесиям жидкость-пар и термодинамическим свойствам растворов неэлектролитов; 2) для разработки метода прогнозирования (с точностью менее 1% отн.) термодинамических и физико-химических свойств бинарных систем. Установленные закономерности интенсифицируют процесс исследования термодинамических, объёмных и рефрактометрических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Найденные для двадцати бинарных систем коэффициенты в уравнениях Вильсона и NRTL позволяют рассчитывать процессы ректификации многокомпонентных систем в производстве спиртов и алифатических кетонов.
Достоверность результатов обеспечена использованием апробированных методов исследования фазовых равновесий жидкость-пар и физико-химических свойств растворов: эбулиометрии, рефрактометрии, пикномет-рии; согласованностью результатов экспериментов с имеющимися данными и проверкой результатов на термодинамическую согласованность.
Положения, выносимые на защиту.
-
Для бинарных систем постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, значения энергии Гельмгольца, мольного объёма и рефракции линейно зависят от молярной массы (числа групп -СН2- в молекуле) кетона.
-
Стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе исследуемой жидкости, более информативен (в сравнении со стандартом идеального раствора) для учёта вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций для систем, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов. Значения термодинамических функций для изученных систем, рассчитанные по обоим стандартам, совпадают.
-
Фазовые равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, образованных спиртами и алифатическим кетоном, точнее описывает уравнение Вильсона, использующее зависимость энергии межмолекулярного вза-
имодействия от локальных концентраций компонентов, в отличие от уравнения NRTL, базирующегося на модели ячеистой структуры растворов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010 и ФАГРАН-2012»; XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России (RCCT-2011 и RCCT-2013).
Публикации. Основное содержание работы изложено в восьми публикациях, в том числе в четырех журналах, включенных в перечень ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы, включающего 147 наименований, приложения. Работа изложена на 243 страницах (включая 76 страниц приложений), иллюстрирована 53 рисунками и содержит 33 таблицы.
