Введение к работе
Актуальность исследования
Халькогенидные стекла являются перспективными материалами для инфракрасной оптики и полупроводниковой техники. К областям практического применения этих стекол относится лазерная оптика, аналитическая инфракрасная спектроскопия, пирометрия, солнечная энергетика, информационные технологии и др. [1].
Важнейшей характеристикой халькогенидных стекол является их чистота. Оптически активные примеси (кислород, водород, углерод, гетерофазные включения) ухудшают пропускание этих материалов в инфракрасной области спектра. Традиционный способ получения стекол на основе халькогенидов р-элементов заключается в совместном плавлении простых веществ (германий, галлий, сурьма и др.) и халькогенов в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 800-950С с последующим охлаждением расплава до стеклообразного состояния [2]. Продолжительность синтеза варьируется от 8-10 часов до нескольких суток в зависимости от состава стекла и его массы. Для снижения содержания в стеклах оптически активных примесей в шихту добавляют геттеры (Al, TeCU), химически связывающие примесные атомы и проводят дистилляционную очистку стеклообразующего расплава [3]. Длительное пребывание стеклообразующего расплава при повышенных температурах способствует поступлению в него примесей из материала аппаратуры [4], который, наряду с исходными веществами, является основным источником кремния и водорода в халькогенидных стеклах. Низкая летучесть большинства простых веществ, применяемых для синтеза стекол, не позволяет проводить их загрузку в реактор методом вакуумного испарения, предпочтительным для получения особо чистых материалов. Значительные различия в температурах кипения простых веществ и халькогенов являются причиной взрывоопасное синтезов в запаянных ампулах. Перечисленные факторы затрудняют получение возможно более чистых халькогенидных стекол традиционным методом. В связи с этим, актуальной исследовательской задачей является разработка новых методов получения особо чистых халькогенидных стекол, характеризующихся использованием летучих исходных веществ и пониженными температурами синтеза.
Известно о получении оптических материалов методом химического парофазного осаждения (CVD-метод) с использованием гидридов и хлоридов р-элементов. Применительно к халькогенидным стеклам эти методы позволяют получать тонкие пленки или аморфные слои халькогенидов, которые затем сплавляются в стекло [5, 6]. Применение гидридов приводит к высокому содержанию примеси водорода в виде SH- и SeH-групп в халькогенидных стеклах.
Известен способ получения стекол систем Ge - S термическим разложением расплава Оег8зВг2 при температурах > 550С [7]. Способ позволяет значительно снизить температуру синтеза халькогенидного стекла, однако исходный расплав получают взаимодействием простых веществ, что не
позволяет проводить загрузку германия методом вакуумного испарения. Примесные составы полученных стекол в исследовании не приведены.
В настоящей работе для получения стеклообразующего расплава предложено использовать химическое взаимодействие летучих йодидов макрокомпонентов стекол с серой и селеном. Это позволит получать стекла на основе халькогенидов германия, галлия, сурьмы и других элементов, имеющих летучие йодиды. Для изучения возможностей метода были выбраны системы Ge - Sb - S(Se) - I, интересные для ряда применений [8, 9]. Повышенная реакционная способность и невысокие значения температур плавления йодидов по сравнению с соответствующими простыми веществами (tra(Ge) = 93 8С, W(GeI4) = 146С, W(Sb) = 631 С, W(SbI3) = 171 С) позволяют снизить температуру и продолжительность синтеза стеклообразующего расплава. Высокая летучесть йодидов делает возможной их глубокую очистку от примесей дистилляционными и сублимационными методами и загрузку в реактор вакуумным испарением. Сопоставимые с халькогенами температуры кипения йодидов (W^GeLO = 351С, WSblg) = 401С, t^S) = 444.6С) значительно снижают взрывоопасность синтезов.
Потенциальные преимущества йодидов как прекурсоров при синтезе халькогенидных стекол по сравнению с другими летучими и легкоплавкими соединениями р-элементов (гидридами, хлоридами, бромидами) заключаются в их, как правило, меньшей термической устойчивости. Это облегчает химическое взаимодействие йодидов с халькогенами. Отсутствие стабильных соединений йода с серой и селеном исключает унос халькогена из его расплава в виде летучего галогенида. Использование йодидов металлов делает возможным получение халькойодидных стекол, которые по сравнению с халькогенидными стеклами характеризуются более длинноволновым многофононным краем пропускания и способны в большей степени растворять редкоземельные элементы [10].
Целью исследования была разработка физико-химических основ и метода получения особо чистых халькойодидных стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать равновесие в системах GeLi - S(Se) экспериментальными
и теоретическими методами:
а) Измерить равновесное давления пара в системе GeLi - S
тензиметрическим методом;
б) Рассчитать составы равновесных фаз в исследуемых системах
методом констант равновесия;
Исследовать условия получения стекол систем Ge - S - I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы;
Определить условия получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I заданного состава взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена;
4. Исследовать физико-химические свойства полученных образцов стекол (температуры стеклования, термическую стабильность, прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) для установления возможности их практического применения в инфракрасной оптике.
Достоверность результатов работы подтверждается их
воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и методов исследования.
Научная новизна
Экспериментальными и теоретическими методами впервые исследовано термодинамическое равновесие в гетерогенных системах GeLi - S(Se). Показано, что степень превращения тетрайодида германия в дисульфид и диселенид германия не превышает 26% и 11% соответственно при 500С в равновесных условиях.
Впервые показана и реализована возможность получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием йодида германия (IV), йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Разработаны физико-химические основы и новый метод получения этих стекол и кристаллического дисульфида германия в реакционно-разделительном аппарате при температурах, не превышающих 650С. Исследованы физико-химические свойства (температура стеклования, термическая стабильность, оптическая прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) полученных стекол.
Практическая значимость работы
Разработан способ позволяющий получать массивные образцы стекол систем Ge - Sb - S(Se) -1 при температурах не превышающих 650С. Получены стекла с содержанием примесей переходных металлов < 1-10" масс. %, кремния < (2-10)-10-6 масс. %, углерода и кислорода < 5-Ю"5 масс. %, водорода в виде SH- и SeH-групп (1-4)-10- мол. %. Результаты исследования могут быть использованы при создании оптических материалов, обладающих высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides», Бухарест, 2011 г., на XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение», Н. Новгород, 2011 г., на XI - XIV конференциях «Молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода», Н. Новгород, 2008-2011 гг., на XI «Молодежной научной конференции», С.-Петербург, 2010 г.
Публикации
По материалам работы опубликованы 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК (Optoelectronics and Advanced Materials, Неорганические материалы, Вестник ННГУ), 9 тезисов в материалах конференций, зарегистрирована 1 заявка на патент.
Структура и объем диссертации
