Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
2. Экспериментальная часть 18
2.1. Использованные материалы и реактивы 18
2.2. Обоснование выбора катализаторов синтеза алкоголятов металлов 19
2.3. Синтез и очистка тригалогенидов галлия 30
2.4. Получение алкоголятов металлов взаимодействием металлов со спиртами 34
2.5. Кинетическая модель синтеза алкоголятов металлов из металлов и спиртов 40
2.6. Синтез алкоголятов металлов взаимодействием оксидов металлов со спиртами 48
2.7. Получение смешанного целлозольвата Mg — Si 58
2.8. Получение (триметилсилил)аминотриалкоксигерманов 66
2.9.Очистка алкоголятов металлов 77
2.10. Получение оксидов и оксидных композиций с использованием особо чистых алкоголятов металлов 81
2.10.1 Получение твердых растворов оксидов кремния и германия 81
2.10.2. Получение форстерита из смешанного целлозольвата Mg - Si 87
2.10.3 . Получение станнатов щелочноземельных металлов с использованием алкоголятов 94
3. Выводы 96
4. Список литературы 98
- Обоснование выбора катализаторов синтеза алкоголятов металлов
- Получение алкоголятов металлов взаимодействием металлов со спиртами
- Получение (триметилсилил)аминотриалкоксигерманов
- Получение станнатов щелочноземельных металлов с использованием алкоголятов
Введение к работе
Развитие современного материаловедения в области получения новых функциональных материалов для использования в различных направлениях науки и техники невозможно без обеспечения набором исходных соединений заданного состава. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений является использование в тонком неорганическом синтезе элементоорганических соединений, что создает ряд принципиальных преимуществ по сравнению с применением традиционных неорганических реагентов. Особенно ярко эти преимущества проявляются при разработке процессов получения высокочистых оксидов и композиций на их основе, используемых для производства оптических и волоконно-оптических материалов «золь-гель»-, пиролитическим, плазмохимическим или другими методами. Применение этих продуктов позволяет интенсифицировать процессы, дает заметные экологические преимущества по сравнению, например, с использованием галогенсодержащих реагентов. Эффективны данные соединения и в нанотехнологии - интенсивно развивающемся в настоящее время направлении материаловедения.
Методы получения простых и сложных оксидов могут быть раз-нообразными: плазмотронное распыление в окислительной среде, синтез в управляемых условиях в паровой фазе, осаждение из паровой и жидкой фаз и т.д. В связи с этим чрезвычайно важным является выбор исходных соединений для осуществления этих процессов. Удобными объектами для получения оксидов, оксинитридов и оксикарбидов являются алкоголяты, содержащие в молекулах один или несколько базовых элементов. Применение этих соединений позволяет гибко регулировать состав целевых продуктов и метод синтеза. Наличие высоких значений давления насыщенных паров позволяет осуществлять пиролитические и плазмохимические процессы синтеза в паровой фазе, а высокая чувствительность к влаге - гидролитические, как в жидкой, так и в паровой фазах. В последнее время интерес к этим соединениям постоянно растет, их номенклатура расширяется, однако остается много вопросов, требующих обоснованных решений, в частности, по выбору рациональных способов синтеза и очистки, условий применения, как в традиционных химических технологиях, так и в новых, например, с использованием лазерно-стимулированных процессов.
Поэтому работа, посвященная разработке технологии синтеза этих соединений, изучению их свойств, методов очистки и применения, является актуальной.
Работа выполнялась в рамках Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рынок» 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов», и Постановления Правительства Москвы от 23.01.2001 №87-ПП «О комплексной программе развития и поддержки малого предпринимательства в г. Москве на 2001 -2003 гг» (пункт 2.1.3.) Государственной программы «Малотоннажная химия» 2002-2004 гг,. Цель работы: разработка на основе исследования методов синтеза и очистки веществ, перспективных для использования в технологии высокочистых оксидов, новых исходных соединений, а также усовершенствование технологии получения традиционно используемых веществ. Научная новизна.
-впервые обнаружены каталитические свойства безводных тригалогенидов галлия при гомогенном и гетерогенном синтезе алкоголятов металлов из элементов, их оксидов, а также производных алкоголятов с использованием элементоорганических соединений;
-изучен каталитический синтез биядерного прекурсора получения форстерита - целлозольвата Mg-Si в системе «тетраэтоксисилан-магний-этилцеллозольв», показано влияние катализаторов на выход продуктов и состав реакционных смесей и исследован состав смешанного целлозольвата кремния и магния;
-на основании математического моделирования процесса гетерогенного синтеза алкоголятов из металлов предложен механизм протекания процесса синтеза, включающий 2 стадии - разрушение оксидной пленки на поверхности с дальнейшим каталитическим растворением металла; - показана возможность и перспективность использования простых и двухядерных алкоголятов элементов для получения оксидных композиций сложного состава для лазерной и электронной техники.
Практическая ценность работы. Разработан эффективный каталитический метод получения алкоголятов металлов с использованием в качестве катализатора безводных тригалогенидов галлия. На основании исследований разработаны методики получения ряда алкоголятов некоторых элементов - прекурсоров для синтеза высокочистых простых и сложных оксидов элементов II-IV групп и РЗЭ. Показана возможность применения этих соединений для получения различными методами порошков оксидов элементов, используемых в технологии лазерных и электронных материалов. Проведено моделирование процессов получения алкоголятов и их парового гидролиза.
Обоснование выбора катализаторов синтеза алкоголятов металлов
Каталитические свойства металлов, сплавов и соединений в большинстве случаев являются трудно предсказуемыми. Требуется обширный экспериментальный материал для выбора того или иного метода катализа (гомогенный или гетерогенный) и подбора вещества, обладающего наиболее сильным каталитическим действием.
Типичные катализаторы для гомогенного катализа — протонные и апротонные кислоты, основания, оксиды металлов, сульфиды и т.д. Реакции одного и того же типа могут быть активированы в условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Для кислотно-основных реакций типичные катализаторы — растворы кислот и оснований или твердые вещества с кислотными (оксиды алюминия, титана, тория и т.д.) или основными (оксиды магния, кальция, бария, амид кальция и т.д.) свойствами. Для окислительно-восстановительных реакций наиболее распространенными катализаторами являются переходные металлы, оксиды (в т.ч. шпинели), сульфиды, а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных металлов.
Общеизвестно, что, как правило, наиболее сильным каталитическим действием практически во всех активируемых системах являются соединения переходных металлов [89, 94]. Так для гетерогенных и гомогенных процессов получения органических и неорганических веществ широко используют металлы и сплавы на основе никеля, хрома, палладия, родия, лантаноиды, актиноиды (церий, самарий, торий и др.) и т.д. Этот эффект связывают со спецификой строения электронных оболочек d и/- элементов, позволяющей создавать переходные комплексы - интермедиаты между исходными веществами и конечными продуктами реакции. До настоящего времени не создано какой-либо непротиворечивой теории каталитического действия металлов и их соединений.
Среди требований, предъявляемых к катализаторам, основными являются постоянная каталитическая активность, отсутствие токсичного воздействия, селективность, большая длительность работы, легкая регенерируемость, устойчивость к действию каталитических ядов, доступность и приемлемая стоимость. Поиск соединений, обладающих подобным сочетанием свойств, среди известных катализаторов оказался безрезультатным.
Из непереходных металлов при гомогенном катализе каталитическим действием обладают соединения очень ограниченного числа металлов. Среди них особенно широко используют безводные галогениды алюминия (реакция Фриделя - Крафтса). При гетерогенном катализе соединения непереходных металлов практически не используются. В нашем случае для получения алкоголятов металлов и их производных требуется подобрать катализаторы, обладающие возможно более универсальными активационными свойствами. Нами были испытаны различные соли (в основном, галогениды) непереходных и переходных металлов — цинка, алюминия, никеля, хрома, родия, платины и палладия) с целью катализировать реакцию растворения металлов в спиртах. Все попытки осуществить процессы растворения при использовании этих катализаторов вплоть до их концентрации на уровне 1% масс, от величины реакционной массы не приводили к желаемому результату — реакция не начиналась.
Во всех описанных в литературе методах получения алкоголятов металлов в случае необходимости применения катализаторов используют достаточно ограниченный набор веществ. Это, как правило, элементарный йод или различные соли ртути, в основном, её галогениды. Элементарный йод обладает сравнительно слабой каталитической активностью, и реакции между металлами и спиртами в его присутствии идут, как правило, с затуханием. Этот нежелательный эффект проявляется особенно ярко при увеличении концентрации влаги в спиртах. Поскольку одним из основных требований химической технологии является достижение высокой устойчивости процессов при изменении примесного состава исходных компонентов, эффект влияния микроконцентрации влаги на характер протекания процесса должен быть сведен к минимуму. Использование иода не дает такой возможности.
Соли ртути, в основном её галогениды, в этом отношении значительно более активны. Они удобны для использования в процессах, поскольку не обладают высокими давлениями насыщенных паров, что позволяет вводить их в процессы с достаточной точностью дозирования, тогда как йод может сублимироваться при хранении. Однако имеется зависимость между концентрацией галогенидов ртути и скоростью реакции при растворении металла. По мере уменьшения концентрации катализаторов в реакционных смесях происходит замедление скорости реакции образования алкоголятов, что было обнаружено на примере получения алкоголятов алюминия из металла и спиртов [61].
Недостатком данного катализатора является также тот факт, что при остановке процесса или охлаждении реакционных смесей до комнатных температур реакция может прекратиться, и повторный её «запуск» может оказаться невозможным. Кроме того, большой проблемой является утилизация ртутьсодержащих отходов синтеза и очистки, объемы которых могут быть весьма значительными, а ПДК по ртути составляют 0,001мг/кг [80]. Поэтому производство, основанное на применении ртутьсодержащих катализаторов, не может быть достаточно масштабным. Выделение же примесей ртути из кубовых остатков является трудоемким, многостадийным и экономически невыгодным процессом. Кроме того, при выделении алкоголятов из реакционной смеси дистилляционными методами ртуть может попадать в целевые продукты вследствие достаточно высокой летучести, и это повлечет дополнительные сложности при использовании алкоголятов металлов в различных технологических переделах. Нами было обнаружено уникальное каталитическое действие солей галлия на процесс взаимодействия между металлами и спиртами. В этом отношении соединения галлия выпадают из ряда аналогичных солей элементов основной подгруппы III группы, в частности, алюминия и индия. Последние практически не обладают подобными каталитическими свойствами.
В табл. 1 и на рис. 1 представлены сравнительные характеристики некоторые свойств атомов и их связей в молекулах, которые дали нам возможность предположить существование у соединений галлия определенных каталитических свойств, аналогичных тем, которые имеются у соединений ртути, в частности, относящихся к реакциям получения алкоголятов металлов. Несомненно, что геометрические размеры не могут служить однозначным признаком наличия соответствия между свойствами элементов, тем более каталитическими, однако, как показали дальнейшие исследования в этом направлении, данный сравнительный подход оказался плодотворным.
Получение алкоголятов металлов взаимодействием металлов со спиртами
Разработанный нами новый метод синтеза представляет собой способ получения гликолятов металлов, осуществляемый путем взаимодействия стехиометрических количество металла и алкандиола при температуре кипения реакционной смеси в присутствии 1 10" -1 10"2 мол.% трихлорида галлия.
Получение гликолятов металлов в разработанном нами методе осуществляется при взаимодействии алкандиола с металлом до полного растворения металла в спирте в присутствии в качестве катализатора W0"3-1-I0"4 мол.% безводных тригалогенидов (хлорид, бромида, йодида) галлия, добавляемых в спирт.
Синтез гликолятов магния, кальция, бария, стронция, иттрия» лантана, скандия осуществляли реакцией алкандиола с одним из металлов из этой группы, проводимой в течение 30-120 минут.
Синтез проводили в установке, состоящей из колбы объёмом 1л, насадки, обратного холодильника и термометра (рис. 8). Колбу обогревали на водяной бане. Рассчитанные количества исходных реактивов и катализатора загружали в колбу через воронку, затем присоединяли холодильник и термометр. Для предотвращения попадания в установку во время синтеза влажного воздуха использовали трубку с цеолитами.
Реакционную смесь нагревали. По достижении 95-100С начиналась реакция образования алкоголята, сопровождавшаяся бурным выделением водорода и имеющая сильный экзотермический эффект. Тепла, выделяющегося в начале реакции, достаточно для . её дальнейшего протекания, поэтому внешний нафев в этот момент прекращали. Полученная в результате синтеза смесь состояла из промежуточного продукта, растворённого спирте и представлявшего собой довольно вязкую, прозрачную жидкость, и твёрдой фазы - непрореагировавшего избытка металла. Твёрдую фазу отделяли от продукта при помощи вакуумной фильтрации через слой стеклоткани, положенный на подложку из прессованного фторопласта Ф-4. Фильтрационная установка состояла из обогреваемой воронки Бюхнера и колбы Бунзена, подсоединённой через охлаждаемую ловушку к вакуум-насосу. Перед фильтрацией смесь нагревали до 50С для снижения вязкости и облегчения фильтрации.
Отфильтрованный промежуточный продукт хранили в сосуде, закрытом плотно прилегающей пробкой и помещенном в эксикатор во избежание попадания влаги из воздуха.
На рис, 9 представлены результаты по растворению магния в этиленгликоле в присутствии различных галогенидов галлия» Для сравнения эффективности активности были использованы трихлорид, трибромид и трийодид галлия.
Скорость растворения, как видно из того же рисунка, зависит не только от характера применяемого катализатора, но и от удельной поверхности применяемого металла. С её увеличением суммарная эффективная скорость растворения растет. Это факт имеет существенное прикладное значение для производства алкоголятов. Знание данного параметра позволяет осуществлять непрерывный режим процесса путем введения в реакцию металла с определенной удельной поверхностью и поддержанием постоянной средней скорости растворения.
Зависимость При использовании в качестве различных тригалогенидов галлия скорость растворения заметно увеличивается при переходе от трихлорида и трибромида галлия к его трийодиду.
Основным существенным отличием данного способа синтеза является применение в качестве катализатора тригалогенида галлия. В известных публикациях нет сведений о применении данного соединения в качестве катализатора реакций взаимодействия металлов с алкандиолами. Данные катализаторы отличаются высокой эффективностью и практически полным отсутствием токсичности. Это является очень важным преимуществом по сравнению с применением галогенидов ртути.
В ходе проведения данной работы нами было обнаружено, что и другие галогениды ртути, а не только хлориды, также обладают каталитическим действием в реакциях растворения металлов в различных спиртах, причем характер их аналогичен действию галогенидов галлия (рис.10). Это явление может быть использовано в развитии исследований каталитического действия галогенидов металлов в различных реакциях.
Получение (триметилсилил)аминотриалкоксигерманов
Для расчета констант ks н D использовали проти воовражный случайный метод минимизации, где в качестве начального приближения оптимизирующих переменных задавали значения ks и Д рассчитанные ранее по методу наименьших квадратов.
Расчеты по комбинированной модели дают такой характер изменения стандартного отклонения, константы скорости химической реакции и эффективного коэффициента диффузии в зависимости от степени превращения оксида металла (рис. 17), который позволяет предположить, что гетерогенный синтез протекает в двух основных областях I, III, между которыми существует переходная область II. Комбинированная модель «химическая реакция — внутренняя диффузия» описывает экспериментальные кинетические кривые с минимальным стандартным отклонением (табл. 12). Кинетические зависимости Х8 — г, рассчитанные по комбинированной модели, приведены на рис. 17. Адекватность модели эксперименту доказана с учетом дисперсии воспроизводимости по критерию Фишера для уровня значимости 0,05.
На основе расчетов по математическим моделям можно сделать вывод, что кривые синтеза алкоголятов металлов разбиваются на три участка: до степени превращения оксидов а = 0,4 процесс гетерогенного синтеза лимитируется химической реакцией на поверхности твердых частиц; участок а " 0,4-0,7 соответствует переходной области; при а 0,7 лимитирующей стадией гетерогенной реакции является внутренняя диффузия ROH с внешней поверхности частицы к поверхности ее невзаимодействующего «ядра».
Оксидные системы на основе магния и кремния могут быть получены с использованием различных исходных материалов [16,21,93, 59]. Имеются работы, в которых в качестве исходных для золь-гель используют алкоголяты [34].
В данной работе изучена возможность получения полупродукта -прекурсора для производства энстатита {MgO- S1O2) и форстерита (2MgOSi02) алкоксоспособом, используя тетраэтоксисилан и металичес-кий магний. Попытки применить в качестве реагентов-растворителей для получения исходного прекурсора безводные метанол, этанол и изо-пропа-нол не удались - продолжительное совместное кипячение реагентов не приводило к растворению в системе магния, как описано в работе. В бутаноле после растворения магния образуется труднорастворимый Mg(0Bu)3, что затрудняет последующее проведение гидролиза и получение гомогенной смеси. Алкоксиалканолы, например, метилцеллозольв, применяют для растворения алкоголятов [23, 103]. Выше описан синтез алкоксиалканолята магния взаимодействием металлического магния с этилцеллозольвом в присутствии солей галлия. Известно что тетраэтоксисилан при кипячении в избытке этилцеллозольва также образует целлозольват кремния [105]. Таким образом, открывается возможность для сочетания использования доступного сырья (тетраэтоксисилан) и получения алкоксидов магния и кремния с одинаковыми спиртовыми радикалами. Это даст возможность для упрощения переработки жидких продуктов после жидкофазного гидролиза. Были проведены серии экспериментов по растворению металлического магния в растворе тетраэтоксисилана и этилцеллозольве.
Растворение металлического магния без применения катализатора происходило после 2-4 дней кипячения металла в растворе. Зависимость скорости растворения в данном случае от удельной поверхности аналогична описанной для получении простых алкоголятов магния из металла и спирта. Интенсификация реакции за счет применения металлического йода [25] не приводит к существенному изменению времени реакции, которое уменьшается максимум в 2 - 2,5 раза, В среде этилцеллозольва с добавкой тетраэтоксисилана в количестве 0,8 - 0,9 моль/л без катализатора растворение магния происходило за 10-14 часов.
Нами была изучена скорость растворения магния в растворе тетераэтоксисилана в этилцеллозольве при мольном соотношении Mg : Si = 2 : 1 в присутствии катализаторов - безводных гапогенидов галлия.
Кинетические исследования проводили в колбе с обратным холодильнком, аналогичным описанному выше. Кинетику реакции определяли по скорости выделения из реакционной смеси водорода.
Общая методика синтеза смешанных целлозольватов магния -кремния заключалась в следующем: В реакционную колбу с обратным холодильником помещали 8-20 граммов тетраэтоксисилана, растворенного в абсолютизированном путем дистилляции, осушки, пропусканием паров над пентоксидом фосфора и цеолитами NaA и NaX этилцеллозольве с растворенным в смеси катализатором — безводным галогенидом галлия. Добавляли в смесь 2 — 2,5 граммов металлического магния и кипятили смесь до прекращения выделения водорода. Скорость протекания реакции фиксировали по скорости выделения водорода.
В присутствии катализаторов (концентрацию которых изменяли от 5 Ю"4 до 6 10 2 моль/ л) скорость реакции растворения магния увеличивается в 5 - 20 раз. Основные серии экспериментов проводили при концентрации катализаторов 2-10" моль/л.
Получение станнатов щелочноземельных металлов с использованием алкоголятов
Получить оксидные крем ни й-германиевые составы, аналогичные тем, что образуются при пиролизе 6ас(триметилсилил)аминотриалкок-сигерманов, не удается в связи с невозможностью гидролиза связи Si-C метилсилильной группы.
Таким образом, б#с(триметнлсилил)аминотриалкоксигерманы могут быть использованы для пиролитического получения в окислительной атмосфере порошков смешанных оксидов германия-кремния и осаждения из паровой фазы слоев этих оксидов в тонкопленочной технологии микроэлектронных компонентов,
Особо чистый силикат магния, форстерит, MgjSiCU (2MgOSi02) является одним из наиболее перспективных материалов, используемых в современной квантово-оптической технике [34]. Основной проблемой для получения высококачественных кристаллов и других изделий из него является применение исходных продуктов, как правило, тонкодисперсных порошков стехиометрического состава. Ранее изучен и описан широкий круг алкоголятов, применяемых для получения разнообразных оксидов по золь-гель технологии [16, 19, 21-25, 34, 43]. Известны работы, посвященные получению смешанных оксидов из индивидуальных [93]. В системе MgO-S1O2 наибольший практический интерес представляют энстатит MgOSi02 и форстерит 2MgOSiC 2 [34] . В работе [34] описано получение энстатита и форстерита нагревом порошков, полученных при одновременном гидролизе смесей тетраэтоксисилана (ТЭОС) и изо-амилата магния. Высокие концентрации реагентов, необходимость предварительного синтеза изо-амилата магния, различные спирты, образующиеся при гидролизе, затрудняют получение однофазных продуктов. Нами предложен процесс получения форстерита с использованием в качестве прекурсора смешанного этилцеллозольвата, содержащего связь Mg-0-SL Данный метод является удобным для дозированного введения в целевой продукт легирующих добавок, оказывающих влияние на его оптические свойства. Этот метод открывает новые возможности для получения аналогичных прекурсоров, содержащих связи Eli — О - Е1г Прекурсор был подвергнут паровому и жидкофазному гидролизу в различных температурных и концентрационных условиях.
Форстерит был получен паровым гидролизом Mg-Si-содержащего прекурсора (целлозольвата магния-кремния) на установке (рис, 29) при температурах 120-140С.
Для определения оптимального способа гидролиза в рамках данной работы было проведено два его варианта. Первый вариант гидролиза осуществляли по методике, описанной в [19], путём добавления четырёхкратного избытка воды при рН - 3 к промежуточному продукту по каплям при постоянном перемешивании.
Второй вариант гидролиза осуществляли в установке, состоящей из парогенератора (7), представляющего из себя баллон из нержавеющей стали, снабженный рубашкой электроподогрева, системы хранения и подачи алкоголята в реактор (10), форсунки для подачи гидролизуемого объекта и паров воды (1), фильтра (5), фторопластового реактора цилиндрической формы диаметром 200 мм (2), сборника конденсата (13), холодильника -ловушки для капель (4), термостата и компрессора (рис. 29)»
В парогенератор заливали многократный избыток дистиллированной воды, включали его электрообогрев, с помощью которого парогенератор нагревали до температуры интенсивного испарения воды (130- 140С). Образующийся пар потоком воздуха при помощи компрессора (V = 0,05 м3/мин, давление 2,5 атм) подавали в форсунку вместе с алкоголятом металла для создания гидролизуемои смеси, попадающей в реактор. Образующиеся твердые частицы отделяли на обогреваемом фильтре для предотвращения конденсации гидролизата. Гидролизат конденсировали в холодильнике и задерживали в сборнике конденсата.
Температура гидролиза составляла 30-35С. По мере поступления паров воды прозрачная бледно-жёлтая жидкость превращается в гель, мутнеет (вследствие образования очень мелких неразличимых глазом кристаллов) и меняет цвет на белый.
Полученный гидролизат сушили и тер мообрабаты вали при температурах 600-630С в течение 2-4 часов. В результате были получены образцы, представляющие собой кристаллический форстерит с размером частиц 0,05 мкм и менее.
Жидкофазный гидролиз прекурсора, проводили по методикам, описанным в работах [15, 19, 20, 21]. Гидролизат после фильтрации и сушки подвергали термообработке аналогично предыдущему. Полученный в результате твердый продукт содержал многочисленные спеки размером до 500 мкм, трудно поддающиеся помолу. Фазовый состав этого продукта был аналогичен составу продукта, полученного парофазным гидролизом и представлял собой чистый форстерит-Термоаналитические кривые Т(т), М(т), dT(x) получали на приборе Q-1500 - D системы «Паулик - Паулик — Эрдеи» фирмы «MOM», Венгрия. Навески 0,16 - 0,17 гр. помещали в платиновые контейнеры с крышками. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Скорость температурного сканирования на воздухе до 1200С составляла 15 град/мин. Рентгенограммы твердофазных образцов снимали в камере FR -552 (излучение 1 СиК, стандарт Ge) и анализировали на IBM -совместимых компьютерах с помощью оригинальных программ для рентгенофазового анализа, разработанных В.А,Ефремовым и НЛШевским «RAPID».
Термоаналитическое исследование продуктов гидролиза смешанных целлозольватов магния и кремния, полученных при соотношениях Mg : Si - п (п = 1; 1,5; 2), подтвердило наличие двух ступеней потери массы. Первая в интервале 80 - 260С характеризуется наибольшей скоростью потери массы (26-30% от исходной) и ей соответствует интенсивный эндоэффект. Данную стадию можно интерпретировать как удаление слабо связанного компонента. Кинетика разложения образцов на второй ступени (680 - 700С), существенно отличается от таковой на первой ступени. В целом она может быть охарактеризована как экзопроцесс в связи со сгоранием органических остатков, хотя сочетание процессов разложения и сгорания должно происходить в наложении экзо- и эндоэффектов. На второй стадии происходит термодеструкция твердого продукта и образование более стабильных структур в сочетании с удалением продуктов разложения и сгорания. В интервале 700 - 800С выделяется еще одна незначительная потеря массы, которую интерпретировать достаточно сложно- Начиная с 800С до окончания процесса нагрева при 1000С масса образцов стабилизируется.
