Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Общая характеристика бинарных гидридов
I А. группы 8
1.2. Алюмогидриды щелочных металлов 11
1.2.1. Получение алюмогидридов щелочных металлов 11
1.2.2. Превращение алюмогидридов щелочных металлов при термолизе 14
1.2.3. Физико-химические свойства алюмогидридов щелочных металлов—15
1.2.4. Спектральные исследования МАШ4 17
1.2.5. Термическая устойчивость МАІНд 18
1.2.6. Рентгенографическое исследования МАІЕЦ 20
1.2.7. Термодинамические свойства МАІН4 21
1.3. Способы получения гидрида алюминия 22
Глава II. Синтез алюмогидридов щелочных металлов и исследование их физико-химических свойств
2.1. Синтез алюмогидридов щелочных металлов и исследование их физико- химических свойств 30
2.1.1. Техника работы с алюмогидридами металлов 30
2.1.2. Химический анализ — 30
2.1.3. Методы исследования свойств полученных препаратов 30
2.2. Синтез алюмогидридов щелочных металлов 31
2.2.1. Синтез алюмогидрида натрия и калия 32
2.2.2. Изотерма растворимости NaAIHU - AIH3 — диэтиловый эфир, KAIH4- АІНз диэтиловый эфир при 25 с 36
Глава III. Хлоргидридный обмен в системе мн-а1с13-растворитель (растворитель - диэтиловый эфир и толуол, M=Li,Na)
3.1. Одностадийный (совмещенный) литиевый способ 41
3.2. Физико - химические основы управления процессом синтеза и кристаллизации гидрида алюминия путем хлоргидридного обмена 44
3.3. Исследование химического и фазового состава реакционной массы при получении гидрида алюминия 47
3.4. ИК- спектры реакционной массы 52
3.5. Растворимость и сольватация составляющих РМ в модельных смесях--60
3.6. Образование хлоргидридного оксониевого комплекса АШЗ"LiCI"Et20 67
3.7. Изучение влияния хлористого лития на качество гидрида алюмия 76
3.8. Критерии подготовки реакционной массы для получения гидрида алюминия высокого качества и регулирование морфологии кристаллов несольватированного А1Н3 82
Заключение 95
Выводы 104
Лытература
- Получение алюмогидридов щелочных металлов
- Рентгенографическое исследования МАІЕЦ
- Методы исследования свойств полученных препаратов
- Физико - химические основы управления процессом синтеза и кристаллизации гидрида алюминия путем хлоргидридного обмена
Введение к работе
Актуальность работы. Стремительное развитие химии гидридов обусловлено возрастающей потребностью различных областей химии новой техники в гидридных соединениях алюминия. В настоящее время создано производство алюмогидрида и гидрида алюминия. Алюмогидрид лития в очень короткое время становится одним из универсальных реагентов органической химии. Высокая теплота сгорания водородных соединений наиболее лёгких элементов.— бериллия, бора и алюминия -определяет применение этих веществ в качестве эффективных горючих компонентов высокоэнергетического твёрдого ракетного топлива.
К настоящему времени получены комплексные соединения ряда элементов с водородосодержащими лигандами. Разработан прямой синтез некоторых комплексных гидридов из элементов.
Однако в химии гидридов имеется ещё много нерешённых научных и прикладных задач. Так, до сих пор недостаточно исследованы превращения гидрида натрия, в связи с чем вопрос его использования в качестве гидридного сырья в синтезе алюмогидрида и гидрида алюминия остаётся открытым.
Цель работы:
Исследование взаимодействия в системе простой гидрид металла (Li, Na, К) - хлорид алюминия-эфирно-ароматический растворитель в широких пределах изменения параметров (ТС, С.т/л)
Разработка одностадийного процесса получения гидрида алюминия с использованием гидридов лития и хлорида алюминия.
Научная новинка:
Найден новый подход к получению алюмогидридов щелочных металлов взаимодействием бинарных гидридов натрия и литий с гидридом алюминия в среде эфира.
Изучена изотерма растворимости в системе NaAlH4-AlH3-Et20, 25С. Найдена и охарактеризована твёрдая фаза состава NaAlH4-2AlH3-3Et20, -полигидридоалюминат натрия, которая подтверждает существование полигидридоалюминатов для элементов 1 А группы.
Установлено существование хлоргидридного оксониевого комплекса
LiCl АШз ' пЕігО (п - 0.5-2) и хлорного оксониевого комплекса LiCl
2А1С1з nEtzO (n - 0.5-2) охарактеризованные физико-химическими
методами анализа.
Разработаны новые эффективные способы синтеза гидрида алюминия через бинарные гидриды натрия и лития, которые могут составить основу ресурсосберегающей технологии гидрида алюминия.
Практическая ценность работы. Найдены условия взаимодействия бинарных гидридов натрия и алюминия в диэтиловом эфире с образованием алюмогидрида натрия и полигидридоалюмината натрия NaAIH4 2А1Нз 3Et20. Предложены способы получения алюмогидрида натрия и гидрида алюминия через NaH. Разработан эффективный одностадийный литиевый способ получения гидрида алюминия, обеспечивающий увеличение мощности производства при снижении ресурсозатрат и повышении качества продукта.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования условий и механизма протекания реакций образования алюмогидридов и гидридов алюминия в системе МН-АІСІз - эфирно-ароматический растворитель (М-На, Li). Направленный синтез этих соединений.
Изучение фазовых равновесий в системе NaAlH4-AlH3-Et20, 25С, NaiH4-AlH3-Et20,25С.
Изучение химических и фазовых превращений реакционной массы на различных ступенях синтеза сольвата гидрида алюминия и его десольватации.
Разработка эффективных способов получения ' гидрида алюминия взаимодействием бинарных гидридов лития и натрия с хлоридом алюминия.
Публикации: Основное содержание работы изложено в 6 публикациях, из них 3 работы рекомендованные ВАК РФ.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на У Всесоюзном совещании по химии гидридов (Душанбе, 1991) и на Международной конференции, посвященной 80-летию академика М.С. Осими (Душанбе, 2000 г)
Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 231 наименование, и изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 23 рисунками и 17 таблицами.
Глава 1 содержит обзор литературы по химии бинарных гидридов, алюмогидридов 1 А группы и гидрида алюминия.
В главе П представлены результаты синтеза алюмогидридов щелочных металлов в эфирно-ароматической среде. Построена изотерма растворимости системы NaAlH4-AlH3-Et20, 25С и обнаружена область кристаллизации соединения NalH4-2AlH3-3Et20 - полигидридоалюмината
натрия: Предложен эффективный способ получения алюмогидрида натрия и гидрида алюминия через NaH - алановый.
Глава Ш посвящена исследованию превращений в системе ІЛН- А1СЬ - эфирно-ароматический растворитель в широких пределах изменения концентрации и температуры. В итоге этого исследования предложены перспективные способы получения несольватированного гидрида алюминия.
Получение алюмогидридов щелочных металлов
Положившая начало химии алюмогидридов и ставшая классической реакции Финхольта, Бонда, Шлезингера [22]. Et20 4 LiH + АІСІз LiAIH4 + 3 LICI (1.1.) и в настоящее время, со всей совокупностью видоизменений [22-41] является основной для получения алюмогидрида лития в том числе и в промышленном масштабе. Значимость аналогичных процессов для синтеза алюмогидридов натрия и калия ограничивается лабораторными рамками [22, 30, 42-47]. Особенностью реакции Шлезингера является хорошая растворимость синтезируемого ЬіАІНд в диэтиловом эфире при незначительной растворимости LiH и LICI, что обеспечивает легкость протекания процесса (1.1.)
Для алюмогидридов других щелочных металлов отношение растворимости значительно менее благоприятны, поэтому все изменения процесса (Ы.) сводятся к преодолению барьера гетерогенности. Это достигает введением активаторов йода или алкилов алюминия [45], использованием бромида алюминия [46], введением или затратой части продукта на образование в растворе А1Н3 с последующим его взаимодействием с бинарным гидридом металла [22, 42, 43]: Et20 ЗМАІН4 + AICI3 4АГН3 + 3MCI (1.2) Изучена зависимости скорости взаимодействия гидрида натрия с хлористым алюминием в ТГФ от присутствии различных примесей и условий контакта реагентов. Установлены оптимальные параметры выделения алюмогидрида натрия и промежуточного гексагидридоалюмината натрия [47].
Потенциальным источником простого и быстрого получения алюмогидрида лития является реакция обмена NaAItLt с LiCI в среде диэтилового эфира [48-53, 56-58]. В работах СИ. Бакума и др. [54-55] показано, что обмена реакция между ІЛАІКЦ или NaAIH4 и галогенидами металлов может служить основной для получения алюмогидридов других металлов. Предложены способы получения алюмогидрида литя в эфир толуольной среде и найдены пути эго стабилицации [59-61]. С целью экономия гидрида лития разработан синтезе алюмогидрида лития с использованием гидрида натрия по реакциям. [62-63]. LiCi + 4 NaH + A1CI3 LiAIH4 +4NaCI (1.3) 3 NaH + LiH + AICI3 ІЛАІН4 + 3 NaCI (1.4) Способы синтеза LiAILL; по реакциям (1.3, 1.4) разработаны ГНИИХТЭОС и РОЗ МХП ССР являются значительном шагом, повышающим экономичность процесса. В работах [64, 65] приводятся сведения о получении алюмогидрида лития взаимодействием LiH или NaH с некодеционними партиями в А1С13 центробежной мельнице. Алюмогидридриды щелочных металлов с гидридом алюминия образуют комплексы, полигидридоалюминаты: MAIH4+ АШ3 MAIH4- пАШз- (1.5) Возможность существования полигидридных соединений LiAIHt О, 5АШ3 nNaAIHt nAIH3 обсуждается в работах [66-67]. В работе Шейко О. В. [231] при излучение в тройной системе системе ІЛАІН4 -AI Н3 -Et20 при 20С установлено значительное возрастание содержания гидрида алюминия в жидкой фазе по мере увлечения концентрации алюмогидрида лития (-12 вес % АШ3 при содержание в растворе 11, 5 вес % ЬіАІЩ). В равновесии с насыщенным раствором находятся соединения ІЛАІН4 4АШ3 4Et20 (иконгруэнтное растворение) L1AIH4 А1Н3 2Et20 (конгруэнтное растворение) и несольватирований LiAIHV Наиболее простым и эффективным методом синтеза алюмогидридов является прямой синтез из их элементов. Этот способ открывает большие возможности для промышленного производства этих соединений. Оказалось, что в среде органического растворителя при повышенной температуре (100-200с) и давление (р-30-350 атм.) активированный алюминий способен к непосредственному взаимодействию со щелочным металлом (или его гидридом) и водородом с образованием соответствующего алюмогидрида [48, 52,68]. М + AI + 2Н2 М А1Н4 (1.6) МН + AI + 3/2Н2 М AIH» . (1.7) Михеевой В.И. и Дымовой Т.Н. предложена двухступенчатый способ получения алюмогидрида натрия в среде органического растворителя [69, 70]. Первоначально в условиях, оптимальных для синтеза гидрида натрия, осуществляют взаимодействие с водородом смеси натрия и алюминиевой пудры +250 -350 с, рН2-Ю0-150 атм. Затем в охлажденную смесь добавляют ТГФ и смесь подвергают повторному гидрированию при 120-150с и рН2-100-150 атм. [69-70]. В процессе исследования прямой реакции алюмогидрида натрия Л.И. Захаркин В.В Гавриленко обнаружили образование побочного продукта -гексагидридоалюмината натрия Na3AIH6 [71]. Открытые прямого синтеза сделало доступным, помимо ІЛАІН4 алюмогидриды и других щелочных металлов. Получение алюмогидрида натрия как наиболее дешевого стало достижимым в промышленном масштабе. Перспективным является прямого синтеза МАН4 в расплаве, предложенный а ИСНХ АН СССР Т.Н. Дымовой и стр. [72-75]. Согласно способу щелочных металл, алюминий и водород взаимодействуют при 200-250с, давление водорода 100-300 атм. И атомном отношение ALM-1, 05, -1, 15:1 в течение 2, 5-3 час. Метод позволяет с высокой скоростью получать соединение в пригодной для дальнейшего использования компактной плавленой форме.
Рентгенографическое исследования МАІЕЦ
Алюмогидрид лития кристаллизуется в моноклинной системе, однако параметры элементарной ячейки в работах [117] и [111] даны существенно различными. Рентгеноструктурный анализ монокристалла при использовании излучения медного анода подтвердил моноклинную решетку ПАЩ [125]. По данным Сейдла [126] кристаллическая структура алюмогидрида натрия, его симметрия относятся к тетрагонально- бипирамидальному типу. Наиболее вероятной группой является 14 или 14 а, элементарная ячейка содержит 4 молекулы. Для NaAIH4 в работе [127] приводятся межплоскостные расстояния и интенсивности отражений, подтверждающие данные работы [126]. Проведены спектроскопические и рентгенографические исследования алюмогидридов тетраметил-, тетраэтиламмония, их структура сопоставлена со структурой алюмогидридов щелочных металлов. Установлено, что г\Г(СНз) 4AIH4 кристаллизуется моноклинно: а-8, 54; в-7, 82, с-9, 92+0,05 А, в-9620; N(C2H5) 4AIH4 кристаллизуется также моноклинно с параметрами а-12,85 ;в-7,73; с-14,52+0,02 А, в-115 [128]. Исследовано влиние сверхвысокого давления на фазовые превращения а - ІЛАІБЦ и а NaAIRt. Алюмогидридлития (а) при 250-300С и давлении 70кбар переходит в тетрагональный [3 ІЛАІНЦ с параметрами элементарной ячейки а-6,75А; С-8-081А, z-6, а -1, 02г/см . При 500 С образуется ромбическая (З ІЛАІНЦ. Обе модификации при повторном нагреве и атмосферном давлении переходят в а ІЛАІНЦ .Алюмогидрид натрия (а) в аналогичных условиях не изменяется [129].
В работе [130] теплота образования ІЛАІНЦ оценивается в 28, 08+0,35 ккал/моль при 298К и I атм., теплоемкость ІЛАІНЦ 0,48 ккал/моль и энтропия при 298К 23,5 э.е. В работах [131,132] получены значения теплоты образования ІЛАІНЦ 24, 6+2,2 ккал/моль и 29, 2+0,85 ккал/моль, соответственно. Устойчивость алюмогидридов щелочных металлов оценена по значению изменения свободной энергии Гибсса в реакции их разложения до простых гидридов.
Эфирный раствор гидрида алюминия нестабилен, из него быстро кристаллизуется нерастворимый в эфире сольват AIH3 . nEt20. При нагревании в вакуме удалить эфир из сольвата полностыо не удается. В соответствии с условиями вакуумной сушки, полученные твердые продукты содержат переменное количество связанного эфира. Они могут содержать до 6 молей гидрида алюминия на 1 моль эфира [140,141]. Малосольватированный гидрид алюминия может быт таюке из эфирно раствора лигроином [142].
Реакции 1.13, открытая Финхольтом, Бондом и Шлезингером в 1947 году, является главным источником получения эфирных растворов гидрида алюминия. Позднее эта реакция послужила основной для разработки способов получения несольватированного гидрида алюминия. Ряд способов опубликован в отрытой печати в 1974—76гг. [143-150,196-212]. В зависимости от количественного соотношения реагентов реакции (1-3) может приводить также к образованию хлораланов А1Н2С1 или АІНСІ2 [151]. Хлоралан Взаимодействует с алюмогидридом лития в эфире с образованием гидрида алюминия [152].
В Советском Союзе впервые несольватированный гидрид алюминия получен Л.И. Захаркиным и В.В. Гавриленко [156] . Первоначально их способ состоял в получении раствора гидрида алюминия по реакции (1.13) в смеси диэтиловый- дибутиловый эфир при-30с и последующей отгонке растворителя в высоком вакууме. Затем авторы получили АШз в эфир ароматической среде с применением высокотемпературной кристаллизации [157-160]
Дальнейшее развитие эти исследования получили в совместных работах ИНЭОС-ИОНХ АН СССР, ЦНИИХМ ММ СССР. Был разработан метод получения несольватированного гидрида алюминия, отличающийся более высокой воспроизводимостью и позволяющий синтезировать препараты наиболее устойчивой гексагональной модификации высокой плотности d-1,47 г/см и термической стабильности [161-163]. В основе получения несольватированного гидрида алюминия заложены общие принципы десольватации: - вытеснение легколетучего относительно полярного растворителя - эфира высококипящим неполярным растворителем (бензол, толуол); - кристаллизации гидрида алюминия из разбавленных растоворов при кипячении в присутствии специальных добавок.
Особый интерес представляют «кинетический» метод [168], а также предложенная АНЭОС АН СССР замена в принятом способе синтеза гидрида алюминия модификатора кристаллизации - борогидрида лития — галогенидами бора [169-170]. Высокое качество гидрида алюминия достигнуто также при его кристаллизации из комплексных соединений [171,172] и ряде других способов [173,180]. В «хлоралановом» способе используют избыток АІСІз до 30% и получают эфир- толуол раствор эфиратов гидрида алюминия и монохлорана [181-182]. 2,3АІН4 + АІСІз — 2,6А1С13 + 0, 7А1Н2С1 + 2,3 LiCI (1.20) На последней ступени синтеза отдельный от осадка LiCI послереакционный раствор дехлорируют и изотермический кристаллизуют из него А1Н3 при 86- 100с в присутствии 5-10% Et20, избытка ІЛАШЦ 10-15% и5-10%ПВН4[181]. 2,6 АШ3+ 0,7А1Н2С1 +ЫА1Н4 — 4 АШ3 + 0, ЗЫАШЦ + 0, 7 LiCI (1.21) Эффектность метода заключается в возможности повышения концентрации рабочих растворов на стадии синтеза эфирата хлоралана до 13-20 г/л по конечному продукту, благодаря хорошей растворимости хлораланов в эфирно - толуольной смеси. Метод позволяет влиять гранулометрический состав конечного продукта [182], что достигается регулированием скорости слива раствора эфирата хлоралана в кристаллизатор, заполнений горячим толуолом. Исследования, проведенные на пилотной установке ГНИИХТЭОС, в опытных условиях РОЗ и впоследствии на ИГМЗ подтвердили более высокую производительность этого сравнения с политермическим [183, 184]. Комплекс исследований, выполненных ИГ и Г СО МН СССР, позволил предложить так называемые гемогенный — и кинетический способы получения гидрида алюминия [185, 186]. В гемогенном способе в процессе непрерывной кристаллизации А1Н3 регулируют скорость удаления эфира.
В кинетическом способе получают суспензию смеси диэтилефирата гидрида алюминия с хлористым литием по Шлезингеру. Затем, путем регулируемого введения этой суспензии в горючий толуол, в присутствии ЬіАІЕЦ осуществляют десольватации эфирата и кристаллизации несольватированного гидрида алюминия. Кинетическим способом получают мелкий (до 20mk) весьма однородный монокристаллический продукт с малодефектной поверхностью кристаллов АІНз. В настоящее время технология гидрида алюминия развивается в направлении укрупнения кристаллов и облегчения выделения А1Н3 из первичной послереакционной массы. Кинетический способом принят в настоящее время в производстве гидрида алюминия. В работах [187, 188] сообщено о получения несольватированного гидрида алюминия по реакции: МАІН4 + НСІ АГН3 + МСІ + Н2 (1.22) где M-Li, Na, К. Гидрид алюминия полечен также взаимодействием LiAIHU с моногидратом H2SO4 в среде ТГФ по реакции: 2ІЛАІН4 +H2S04 2А1Нз + Li2S04 + 2Н2 (1.23) основываясь на этих данных, Стороженко П. А. предложил "сернокислотный" способ получения гидрида алюминия. Сообщается также о получении несольватированного гидрида алюминия путем взаимодействия алюмогидридов щелочных металлов с хлоридами ртути, цинка, меди в среде низших диалкиловых эфиров [189]. Большой интерес представляет получение несольватированного гидрида алюминия из аддукта - триметиламингидрида алюминия АГЫ(СН3)з ([190]. Гидрид алюминия может быть получен путем прямого гидрирования металлического алюминия в присутствии алкила-люминийгидридов [191].
Методы исследования свойств полученных препаратов
Кроме определения химического состава исследовали термическую устойчивость образцов, снимали рентгенограммы, ИК- и ЯМР- спектры продуктов. Термический анализ. Для наблюдения за процессами, происходящими при нагревании полученных препаратов, использовали термогравиметрический метод [219]. Дериватограммы снимали на приборе U-100 Паулик - Паулик - Эрдей. Рентгенофазовый анализ. Съемку рентгенограммы проводили на аппарате HZ0-3 (ГДР) на медном излучении с никелевым фильтром. Метод съемки асимметричный. Для определения межплоскостных расстояний использовали таблицы [220, 221]. ИК - спектроскопия. ИК - спектры снимали в области 400-4000 см"і на спектрофотометре SPEK0RD-75; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле или растворе и вносили в кюветы тонким капиллярным слоем. Вазелиновое масло предварительно высушивали при нагревании с металлическим натрием в вакуме. Краткая характеристика исходных веществ, методики эксперимента и анализа. LiH - содержал 98, 98 % основного вещества; 95 % КН-н. м. - 95%; А1С13(ОСЧ)-99,9%. L1AIH4 содержал 99, 5% основного вещества; (производство РОЗ МХП СССР). АШз - кристаллический (более 98 %). AlH3.nEt.20 - получен взаимодействием ІЛАІН4 с А1С13. NaAIHt - технический, получен из элементов в расплаве. LiCl - свыше 99%, препарат "ХЧ" плавили и измельчали в инертной атмосфере. Растворители высушивали над твердой щелочью, металлическим натрием и дополнительно очищали перегонкой над СаН2, алюмогидридами лития или натрия. 2.2.1. Синтез алюмогидрида натрия и калия. Из литературы известна реакционная способность гидридов натрия и калия в среде эфира в отсутствии активаторов. Нами изучено взаимодействие гидрида натрия, калия с диэтилэфиратом гидрида алюминия в среде эфира и эфир - толуола в широком интервале концентраций в соответствии с уравнением: МН + АІНз МАІНЦ (2.1) (где M-Na, К) Установлено, что взаимодействие имеет место при высокой концентрации AlPD.nEt20, то есть практически при работе с суспензией диэтилэфирата А1Н3 (табл.2.1). При этом в суспензию диэтилэфирата АІНз в эфире или эфир-толуоле постепенно при перемешивании добавляют порошок или суспензию гидрида натрия в толуоле в мольном отношении МН: АІНз -1:1 - 1, 05 (M-Na, К). Процесс ведут в таком объеме, чтобы общее содержание эфирата в реакционной массе составляло 15-50 г/л и выше. Смесь прогревают до 40 - 600 С и перемешивают кавитатором (2-3 часа) или простой мешалкой (6-8 часов). Признаком взаимодействия является заметное, в 1, 5-2 раза увеличение объема твердой фазы реакционной массы, которая приобретает творожистый вид. Критерием окончания взаимодействия могут служить ИК - спектры и дебаеграммы твердой фазы: отсутствие в ИК - спектре полос, а на дебаеграммах рефлексов эфирата АІНз. На ИК - спектре появляется полоса 1640 см"ь характерная для валентных колебаний А1-Н в АШЦ-группе алюмогидрида натрия (рис.2.1). Получаемый в послереакционном осадке продукт отделяют от раствора, промывают и сушат при 60-80С в вакууме 30 — 40 мин. Контроль выхода осуществляли ТГФ-экстракцией МАІН4 из послереакционого осадка (где М-Na, К).
ИК-спектр NaAlH4-2AlH3-3Et20,-1640 см -1 Установлено, что быстрое смешивание эфирата АШз с гидридом натрия и калия приводит к слишком энергичной реакции с получением смеси продуктов MAIH4 и МН. Для исключения неуправляемого течения процесса используют прием дозированного введения гидрида натрия и калия в суспензию гидрида алюминия, а также разбавление среды сольватирующего эфира толуолом. Для обеспечения взаимодействия применяют суспензию эфирата гидрида алюминия 15-50 г/л (преимущественно 30 г/л). При концентрации А1Н3 менее 5 г/л (устойчивый раствор АШз) взаимодействие АІНз с МН (М-К, Na) идет в следовых количествах, при суспензии АШ3. nEt20 менее 15 г/л для перевода всего МН в алюмогидрид натрия или калия требуется многочасовое перемешивание или же применение специальных размешивающих устройств. Использование эфирата АШз свыше 50 г/л неудобно из-за увеличения вязкости реакционной массы. Оптимальное содержание AlH3.nEt20 в реакционной массе 30 г/л. По окончании введения МН реакция в основном уже проходит, но далее сильно замедляется из-за снижения количества реагентов МН и А1Н3. nEt20. Для быстрейшего завершения взаимодействия реакционную смесь прогревают при перемешивании до 40-60С добавляя толуол.
Найдено также, что для завершения процесса важно присутствие в реакционной массе избытка гидрида алюминия (суммарно 5-10%). Этого достигают и дозированным введением МН, что обеспечивает практически количественное взаимодействие с полным вовлечением исходного гидрида натрия или калия. При этом чистота продукта определяется количеством примесей в гидриде натрия и калия. Взятый для синтеза небольшой избыток АШ3 удаляют промыванием. Его избыток свыше 10% может привести к примеси твердого сольвата в продукте.
Физико - химические основы управления процессом синтеза и кристаллизации гидрида алюминия путем хлоргидридного обмена
В настоящей работе поставлена задача исследования химизма образования сольвата и совершенствования процесса кристаллизации несольватированного гидрида алюминия при взаимодействии LiH и АІСІз, а также по реакции LiAIHt с АІСІз Необходимо было ответить на ряд возникших в процессе получения гидрида алюминия вопросов: Экспериментальное исследование изменения химического и фазового состава реакционной массы (РМ) проводили в изотермических условиях на установке (рис.3.3.). После достижения постоянства состава твердой и жидкой фаз (3-4 часа) отбирали усредненные пробы послереакционной суспензии на фильтр, с рубашкой для термостатирования. Последующее центрофугирование обеспечило полное разделение фаз, раствор был совершенно прозрачным, осадок приобретал сыпучесть. Затем в осадке и растворе определяли содержание лития, алюминия и хлора. Параллельно проводили ИК-спектральное слежение за изменением молекулярного раствора и осадка, а также РФ-анализ отдельных фаз. Опыты проводили как по реакции ІлАІЕЦ с А1С13 3L1A1H4 +АІСІЗ 4 АІНз +ЗІЛС1 (3.6) так и по реакции 3L1H + АІСІз АШ3 + 3 LiCl (3.7) с отделением и без отделения побочного LiCl в температурной области десольватации. Основные граничные условия опытов: V- 400 мл, Et20: C-jHs - 7:3 при 25с, Et20: С7Н8 - 3:7 при 59с С АШ3 -22, 5 г/л, С Li-0,72 г/л.
Пробы для анализа РМ отбирали при 25С, и на изотермическом участке десольватации: - при Т-59С, до загустения реакционной массы при появлении 1-го эндотермического пика, - во время загустения и появления экзотермического пика, - при разжижении реакционной массы, после появления 2-го эндотермического пика на температурной кривой. Результаты анализа были условно пересчитаны на содержание АІНз, L1AIH4, LiCI, эфира, На рис.3. 4. - 3. 7. дано графическое изображение изменения состава содержания составляющих в жидкой и твердой фазах реакционной массы.
Обращает на себя внимание быстрое уменьшение концентрации гидрида алюминия в растворе, в особенности при загустении массы и появлении экзотермического пика на температурной кривой (рис.3.4). Далее количество гидрида алюминия уменьшается в растворе, содержание которого во время загустения возрастает на порядок от ОД г/л до 2 г/л (рис.3.5.). Однако, по окончании разжижения, после появления 2- го эндотермического пика хлор практически исчезает из раствора. Характерно, что при переходе от состава растворителя Э:Т-7:3 к составу 3:7 содержание LiAIHt изменяется слабо, с тенденцией небольшого понижения при загустении в момент экзотермического пика. Необходимо также отметить, что состав жидкой фазы реакционной массы, при переходе от 25С к 59С, зависит от количества введенного в процесс L1AIH4. При отделении осадка хлорида лития и отношении составляющих АШз:1лА1Н4-1: 0, 2 наблюдается лишь небольшое понижение концентрации в растворе. В опыте с предварительным отделением LiCl после синтеза тоже происходит небольшой захват хлора (хотя в растворе присутствует LiAIHi), однако, этот хлор находится весь в предкрис-таллизационном растворе.
В опыте с отделением LiCI содержание эфира в осадке первичной РМ при 25С отвечает моносольвату ГА АШЗ. Et20 (рис.3.6.). При повышении температуры до 59 С количество эфира, связанного с ГА, уменьшается до состава А1Н3. 0,7Et2O, а во время пика (проявляется очень слабо) до состава АШз 0,6 Et20. Далее, при разжижении, содержание эфира в предкристаллизационном осадке отвечает составу сольвата АШз. О, 25-0,3 Et20.
Во всех опытах подготовки содержащей LiCl РМ к кристаллизации отмечается явление уменьшения содержания в твердой фазе основного АШз и побочного LiCl (рис.3.8) при резком возрастании содержания эфира (рис.3.6). Важно отметить, что постепенное разжижение всей массы, после пика на температурной кривой, сопровождается отгонкой небольшого количества эфира с появлением его пузырьков во всей толще РМ.
ИК - спектры реакционной массы. Из рассмотрения ИК - спектров выделенных фаз до и после загустения, в совокупности с известными спектрами компонентов, следует, что молекулярный состав РМ при подготовке ее к кристаллизации существенно меняется (рис.3.7). Если спектр эфирных растворов ІЛАІН4 и АШз с максимумом при 1740 см"1 достаточно симметричен, то спектр жидкой фазы уже после окончания дозировки АІСІ3 (Li:Al-l:2) существенно уширяется и имеет сдвоенный максимум при 1720 и 1780см"1 Этот типичный спектр комплекса LiAIH4-AlH3-LiAl2H7 (гептагидридоалюминат) в растворе, где проявляются концевые (1780 см"1) имостиковые (1720 см"1) валентные колебания А1-Н связи.
