Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Физико-химические свойства алюминия и его сплавов 7
1.2. Физико-химические свойства индия, галлия и сплавов In-Ga различного состава 15
1.2.1. Физические и химические свойства индия 15
1.2.2. Физические и химические свойства галлия 17
1.2.3. Структура и свойства сплавов In-Ga 19
1.3. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твёрдые металлы 24
1.3.1. Коррозия в жидких металлах 27
1.3.2. Приложение теории П. А. Ребиндера к адсорбционным явлениям при взаимодействии жидких металлов с твёрдыми металлами 31
1.4. Некоторые особенности взаимодействия жидкого металла с твёрдым металлом на примере системы Al-Ga 45
1.5. Катализаторы, получаемые на основе активированных алюминиевых сплавов 50
Глава 2. Методика эксперимента.
2.1. Методы исследования 55
2.2. Методика приготовления жидкометаллического сплава In-Ga 56
2.3. Методика приготовления (получения) образцов 56
2.4. Методика активирования образцов алюминия и его сплавов 57
2.5. Метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии 58
2.6. Метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии 59
2.7. Метод растровой электронной спектроскопии 61
2.8. Метод рентгенофазового анализа 62
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. Активирование алюминия жидкометаллическим сплавом In-Ga 63
3.1.1. Исследование атмосферного влияния на процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga 63
3.1.2. Влияние паров воды на процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga 66
3.1.3. Влияние температуры на процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga 73
3.1.4. Изучение процесса активирования алюминия методом РФА... 73
3.1.5. Взаимодействие активированного алюминия с трет-бутилхлоридом 77
3.2. Активирование сплавов на основе алюминия жидким металлическим сплавом In-Ga 82
3.2.1. Исследование процесса активирования сплава АК5М-2 методом оптической микроскопии 82
3.2.2. Испытания прочности на разрыв образцов активированного сплава АМгЗ 85
3.2.3. Взаимодействие активированных алюминиевых сплавов с водой 87
3.3. Исследование проникновения индий-галлиевого сплава в алюминиевых сплавах методом РФС 88
Выводы 98
Список литературы 100
- Физико-химические свойства индия, галлия и сплавов In-Ga различного состава
- Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твёрдые металлы
- Методика приготовления жидкометаллического сплава In-Ga
- Исследование атмосферного влияния на процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga
Введение к работе
В процессах нефтехимии и нефтепереработки широко распространены каталитические системы, основанные на использовании оксида алюминия в качестве носителя. Одним из экологических способов получения оксида алюминия является растворение металлического алюминия в воде с последующей дегидротацией гидроксида. С этой целью исходный металл подвергают активированию индием и галлием [1]. Под активированным алюминием подразумевается состояние, при котором он реагирует с водой, спиртами и другими органическими соединениями с активным атомом водорода при комнатной температуре.
При взаимодействии активированного алюминия, содержащего добавки других металлов (платина, медь, никель и др.), с водой одновременно происходит формирование, как носителя, так и активного компонента. Это позволяет получать более однородный катализатор и вводить в него необходимые добавки, как в металлическом состоянии, так и на стадии формирования гидроксидов, т.е. осуществлять смешение компонентов на молекулярном уровне. Так, например, катализаторы, полученные растворением сплавов алюминия с индием, галлием и платиной (0,5-2%), показывают высокую активность и селективность в процессе дегидрирования циклогексана в бензол [2].
Подвергая алюминий и алюминиевые сплавы соответствующей обработке можно получать широкий набор катализаторов, обладающих многими полезными свойствами. Так, применение алюмоникелевых катализаторов, приготовленных на основе активированных алюминиевых сплавов, показало, что в процессе каталитического крекинга прямогонного мазута выход светлых нефтепродуктов выше и качество их лучше по сравнению с аналогичными процессами с использованием железооксидных катализаторов [3]. В работах [4, 5] показана способность катализаторов,
полученных путём обработки водой алюминиевых сплавов, содержащих медь, в присутствии активаторов индия и галлия, адсорбировать водород и катализировать процессы окисления СО. При этом возникает редкая возможность сочетания процесса получения перспективного и экологически чистого энергоносителя - водорода - с синтезом алюмооксидных катализаторов нового поколения.
Отличительными особенностями формирования поверхности алюмооксидных катализаторов, адсорбентов и носителей, полученных на базе активированного алюминия, являются [6]:
образование гидроксидов А100Н и А1(ОН)3 с развитой поверхностью, переходящей при термолизе в развитую поверхность оксидов у-АЬОз и Г|-А1203;
термостабильность поверхности образцов в интервале температур 150-600С, обусловленная, в частности, отсутствием таких примесей, как Na+, S042\ СІ" и др.
Важно также отметить тот факт, что катализаторы, носители и адсорбенты, синтезированные указанным способом, в отличие от объектов, получаемых с помощью обычных приёмов осаждения и пропитки, не содержат таких каталитических ядов и примесей, как галоиды, сера, ионы щелочных металлов, железо, углерод, азотосодержащие соединения и др., которые неизбежно влияют на кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства поверхности.
Однако, активирование алюминия возможно посредством поверхностного контакта с жидкометаллическим сплавом In-Ga, при котором не требуется сплавления алюминия с металлами-активаторами -индием и галлием. Особенности данного способа активирования алюминия изучены в недостаточной степени. Проведение экспериментальных и теоретических исследований в этом направлении представляется актуальной задачей.
Начальной стадией данного способа активирования являются процессы распространения, проникновения и диффузии компонентов жидкометаллического сплава In-Ga в алюминий, т.е. процессы в системе жидкий металл (сплав) - твёрдый металл (сплав). В настоящее время существует большое количество подтверждений того, что при контакте твердого металла с жидким металлом происходит их взаимное проникновение [7]. Известно также, что для подобного вида взаимодействия одной из наиболее показательных систем по многим аспектам является система алюминий-галлий. Так, например, полученные значения скорости проникновения жидкого галлия по границам зерен алюминия велики и могут составлять по некоторым литературным данным 0,55-30 мкм/с [8-Ю]. Аналогичные процессы наблюдаются при контакте алюминия с жидким индий-галлиевым сплавом. Однако, данная система изучена в настоящее время в значительно меньшей степени.
Для определения параметров процесса диффузии в различных металлических системах используются разнообразные экспериментальные подходы наибольшее признание, среди которых получили методы радиоактивных изотопов, рентгеноспектрального микроанализа, Оже-электронная спектроскопия. Тем не менее, применение данных методов для исследования системы жидкий сплав - твёрдый сплав имеет ряд ограничений, поэтому развитие новых экспериментальных подходов является, несомненно, актуальным.
В литературных источниках имеется большое количество исследований, направленных на определение диффузионных характеристик системы галлий - алюминий в широком диапазоне температур. Однако, практически отсутствуют данные о величине коэффициента объёмной диффузии галлия в поликристаллическом алюминии при температурах близких к комнатной. Более сложные системы, нежели галлий - алюминий являются ещё менее изученными,
хотя для получения новых катализаторов является актуальным изучение диффузионных процессов в тройных системах, таких как Al-In-Ga.
С учётом вышеизложенного, в настоящей работе поставлена цель -изучить особенности процесса активирования алюминия и его сплавов жидкометаллическим индий-галлиевым сплавом как начальной стадии для получения катализаторов и носителей на основе оксида алюминия.
Физико-химические свойства индия, галлия и сплавов In-Ga различного состава
Индий химический элемент III группы периодической системы, является непереходным металлом; порядковый номер 49, атомная масса 114,82. Природный индий состоит из двух изотопов 1151п (95,7%) и ,,31п (4,3%). Конфигурация внешней электронной оболочки 5s 5d ; степень окисления +3, редко +1; энергия ионизации In0— In+1—»In+2—»Іп+3 соответственно равна 5,786390, 18,8700 и 28,03 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,166 нм, ионные радиусы для 1п+3- 0,076нм (4). 0,094 нм (6), 0,106 нм (8) (в скобках указано координационное число).
Индий - серебристо-белый металл. ТПЛ=156,78С, ТКИП=2024С, плотность твёрдого индия - 7,31 г/см3, плотность жидкого индия - 7,03 г/см3 (160С), Ср = 26,7 Дж/(моль К); АНПЛ= 3,26 кДж/моль, АНИСП= 237,4 кДж/моль; S298 = 57.86 Дж/(моль К) [18].
Стандартный электродный потенциал для 1п/1п+3 - 0,34 В. Чистый металлический индий устойчив на воздухе, поверхность слитка при хранении не тускнеет. При нагревании выше 1070 К горит фиолетово-синим пламенем с образованием оксида. В воде коррозирует медленно. На холоду в разбавленных минеральных кислотах растворяется слабо, при нагревании и в концентрированных соляной или серной кислотах растворение идет интенсивно с выделением водорода и образованием соответствующих солей индия. В водных растворах индий преимущественно является трехвалентным, а соединения одно- и двухвалентного индия неустойчивы и быстро разрушаются в результате окисления либо диспропорционирования. Реагирует с С12 и Вг2, при нагревании с 12, при сплавлении с халькогенами. Не взаимодействует с N2, H2, NH3, В, С.
Галогенидные кислоты растворяют индий. Растворение идет энергично в присутствии окислителя при небольшом нагревании. В плавиковой кислоте растворение идет медленно и только при нагревании. Серная и азотная кислоты растворяют индий. Уксусная кислота не растворяет металлический индий, а щавелевая кислота реагирует с ним по реакции: 21п + 6Н2С204 - 2Н2[1п(С204)з] + ЗН2 При гидролизе из растворов соли индий (III) ведет себя аналогично большинству катионов переходных металлов. В кислых растворах ион 1п+3 имеет координацию с 6 молекулами воды. Из перхлоратных растворов образование гидрокомплексов начинается при рН ниже 2. Осаждение гидроксида начинается при рН около 3,4. В присутствии комплексообразователей (ацетат, тартрат, галогениды щелочных металлов) рН начала осаждения возрастает. Нитрат 1п(ЫОз)з 4,5Н20 - расплывающиеся на воздухе кристаллы; при 100-160С разлагается до оксинитрата ІпОИОз , при 230-250С - до 1п20з; хорошо растворим в воде и этаноле. Ортофосфат ІПРО4 - кристаллы с ромбической решеткой; выше 1600С разлагается; не растворим в воде; разлагается растворами щелочей и концентрированными минеральными кислотами.
Индий обладает объемно-центрированной тетрагональной (ОЦТ) кристаллической структурой с параметрами элементарной ячейки при комнатной температуре и нормальном давлении а = 0,32512 нм и с = 0,49467 нм, с коэффициентом заполнения пространства k = 0,686 и пространственной группой 14/mmm. Эту структуру можно рассматривать также и как тетрагонально искаженную гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру с параметрами а25= 0,45993 ± 0,00001 нм, с25 =0,49507 ± 0,00003 нм (тип А6, координационное число 4). Отношение параметров с/а монотонно снижается от 1,082 при 90 К до 1,065 при 408 К. Индий характеризуется хорошей ковкостью и пластичностью. Он мягче свинца и царапается ногтем.
Галлий химический элемент III группы периодической системы, порядковый номер 31, атомная масса 69,72. Природный галлий состоит из изотопов 69Ga (61,2%) и 7,Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соответственно 2,1 10"28м2 и 5,1-10 28м2. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s2 4р ; степень окисления +1 и- +3; энергия ионизации Ga—»Ga+1— Ga+2—»Ga+3 соответственно равны 5,998 эВ, 20,5144 эВ и 30,66 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,138 нм; ионный радиус для Ga+3 0,061 нм (4), 0,069 нм (5) и 0,076 нм (6) (в скобках указано координационное число) [16, 17].
Галлий - светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав галлия может находиться в жидком состоянии при температурах ниже температуры плавления в течение нескольких месяцев.
Кристаллическая решетка устойчивой модификации образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, которые сохраняются и в жидком металле; в парах галлий одноатомен. Из переохлажденного диспергированного металла кристаллизуются неустойчивые модификации - Р, у, 5, є; при давлениях выше 1,14 ГПа и 3,0 ГПа обнаружены модификации соответственно II и III; существуют также две метастабильные фазы галлия. Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Ткип = 2,205С; плотность жидкого галлия - 6,0948 г/см3; вязкость 2,04 сПз (30С); Ср= 26,07 Дж/(моль -К); АНИСП= 271 кДж/моль; S298 = 481Дж/(моль К). Температурный коэффициент объемного расширения 5,540-5] температурный коэффициент линейного расширения поликристаллического галлия 2,0 10"5К-1, жидкого 10,9-10"5K"!. При комнатной температуре галлий пластичен и может быть прокатан в тонкие листы. Твердость по Бринеллю 25 МПа. Стандартный электродный потенциал (Ga/Ga+3) в растворе соли галлия - 0,53 В. Твердый галлий диамагнитен, жидкий слегка парамагнитен (магнитная восприимчивость 2 10"9 и мало зависит от температуры). При 1,09 К Ga I переходит в сверхпроводящее состояние. В жидком состоянии галлий растворяет In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Си. Сплавы на основе галлия, жидкие при комнатной температуре, называют галламами.
По химическим свойствам галлий весьма сходен с А1. На воздухе на поверхности металла образуется пленка оксида, предохраняющая галлий от дальнейшего окисления. При нагревании галлия с водой под давлением образуется GaOOH. С минеральными кислотами галллий медленно реагирует уже на холоду, образуя соли; при взаимодействии с растворами щелочей, а также с №гСОз и К2СО3, образуются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)"4 и, возможно, Ga(OH)3 6 и Ga(OH)2\ Галлий реагирует с СЬ и F2 при комнатной температуре, с Вг2 - уже при -35С (около 20С - с воспламенением), 12 - при нагревании. Галлий с Н2, С, N2, Si и В не взаимодействует. При высоких температурах галлий разрушает различные материалы сильнее, чем расплав любого другого металла. Графит и W устойчивы к действию галлия до 800С, алунд и ВеО до 1000С, Та до 450С, Мо и Nb до 400С, Be до 600С, Re до 700С. С металлами (кроме металлов подгрупп lib, Ilia, IVa и Bi) галлий образует галлиды, из которых особый интерес представляют NbaGa и V Ga. Последний образуется при 1300С; температура перехода в сверхпроводящее состояние для VsGa составляет 16,8 К.
Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твёрдые металлы
Вопрос об исследовании характера и закономерностей воздействия жидкометаллическои среды на твёрдые металлы является частным в проблеме исследования поведения материалов в активных внешних средах. Явления, наблюдаемые при изучении взаимодействия алюминия и его сплавов с жидкометаллическим сплавом In-Ga, свидетельствуют о необходимости детального рассмотрения этих закономерностей для понимания процессов данного взаимодействия.
Разнообразные формы влияния окружающей среды на механические свойства твёрдых тел составляют обширную область явлений, всестороннее изучение которых имеет очень большое значение как теоретическом плане, так и в ряде аспектов инженерной практики. Эти явления привлекают всё большее внимание в связи с тем, что в современной технике, предъявляющей исключительно высокие требования к прочности материалов, всё чаще приходится использовать эти материалы в условиях контакта с весьма активными и агрессивными средами, такими, например, как жидкие металлы.
Понижение прочности металлов под влиянием среды может быть связано как с необратимыми химическими (или электрохимическими) процессами, так и с обратимыми физико-химическими явлениями на межфазных границах; соответственно можно говорить о двух механизмах разрушения (облегчения разрушения): коррозионном и адсорбционном. В первом случае имеет место растворение или образование химического соединения - в жидкой или твёрдой фазе. Для коррозии характерно относительно медленное развитие процесса и его заметное ускорение с ростом температуры. Если проявление коррозии не осложняется неоднородностями состава и структуры твёрдого тела, то в наиболее простых и типичных условиях она охватывает обычно значительный объём твёрдого тела, т.е. требует участия более или менее значительной массы активного компонента среды.
Во втором случае механизм действия среды выражается в снижении свободной поверхностной энергии твёрдого тела, вызываемой данной жидкой фазой как таковой или содержащейся в ней адсорбционно-активными компонентами. Поскольку процессы разрушения твёрдого тела всегда тесно связаны с развитием новой поверхности, уменьшение работы её образования приводит к облегчению этих процессов. Это означает, что присутствие определённых (адсорбционно-активных) атомов или молекул, частично экранирующих межатомные взаимодействия, приводит к облегчению элементарных актов разрыва и перестройки межатомных связей в ходе деформации тела.
Понижение прочности вследствие коррозии и адсорбционных явлений наблюдается для любых твёрдых тел - кристаллических и аморфных, с металлической, ионной, ковалентной и молекулярной связью. По отношению к металлам и сплавам адсорбционно-активными средами являются в силу химического сродства определённые металлические расплавы. В ряде случаев жидкие металлы оказываются и весьма агрессивными коррозионо-активными средами, например, когда твёрдый металл, контактирующий с расплавом (или один из компонентов сплава), обладает заметной растворимостью в последнем или же когда расплав содержит в достаточной концентрации кислород и другие компоненты, способные реагировать с материалом твёрдой фазы. Так, авторы работы [28] считают, что кислород, введённый в жидкий галлий из атмосферы, является межфазно-активным элементом в системе галлий-окисные материалы (керамика, сапфир, стекло и др.).
Эффекты облегчения деформации и разрушения под влиянием среды могут проявляться в разной степени и в разных формах. Так, адсорбированно-активный расплав может оказать: 1) пластифицирующее действие - понижение предела текучести и коэффициента упрочнения; 2) охрупчивающее действие - понижение пластичности и прочности в результате обуславливаемого понижением свободной поверхностной энергии облегчения процессов зарождения и распространения трещин в сочетании при определённых условиях с торможением движения дислокации адсорбирующимися атомами; 3) в предельном случае очень сильного понижения свободной межфазной энергии наблюдается резкое облегчение тонкого измельчения, вплоть до самопроизвольного диспергирования твёрдого тела. Форма и степень проявления перечисленных адсорбционных эффектов зависит от ряда факторов. Во-первых, это химический состав твёрдого металла и расплава, предопределяющий саму возможность значительного понижения свободной энергии на межфазной границе (т.е. избирательность действия среды). Во-вторых это структура данного твёрдого металла - строение границ зёрен, характер распределения дислокаций и т. д.
Именно границы зёрен и блоков, обладая избыточной свободной энергией, являются поверхностями, на которых концентрируется адсорбционно-активный компонент по мере распространения атомов расплава вдоль трещины или до развития трещин, вследствие диффузии, особенно нерегулярной диффузии - миграции по дефектам структуры; высокая локальная концентрация адсорбционно-активных атомов, ослабляющих межатомные связи, предопределяет разрушение по этим поверхностям.
Методика приготовления жидкометаллического сплава In-Ga
В качестве объектов исследования использовались различные материалы: гранулы алюминия квалификации «ч.»; пластинки размером 10x8x1 мм, имеющие оптически полированную поверхность; диски, нарезанные из специально приготовленных штабиков; диски и пластинки из некоторых, как специально приготовленных сплавов алюминия (Ali, А1-Si, Al-Cu, Д16Т, и др.), так и литых алюминиевых сплавов А-5 (массивный слиток, содержание примесей не более 0,5%, ГОСТ 11069-74), АК5М-2 (массивный слиток, содержание легирующих элементов: Си - 1,7%, Si -4,57%, Fe - 0,95%, Mg - 0,58%, Mn - 0,27%, Ті - 0,05%, Zn - 0,7%, Al 57 остальное, ГОСТ 1583-93) и деформированного промышленного сплава АД-1 (пруток диаметром 50 мм, содержание примесей не более 0,7%, ГОСТ 4784-74). Характеристики структуры зёрен образцов определяли методом оптической микроскопии. Исследование морфологии поверхности образцов проводилось в режиме отражённого света в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
В процессе подготовки образцов для исследования методом ПЭМ использовалось ультразвуковое диспергирование из спиртовых суспензий на медные сетки-обектодержатели. Данная работа выполнялось с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (на частоте 44кГц). Для фиксации частиц образца и создания проводящего покрытия, обеспечивающего сток электрического заряда в процессе исследования методом ПЭМ, на медные сетки были нанесены плёнка двухпроцентного раствора коллодия в амилацетате и углеродная плёнка по методике, приведённой в [78]. Для получения углеродной плёнки использовался вакуумный универсальный пост ВУП-4.
Образцы для диффузионных исследований, проводимых методом РФС, имели форму диска диаметром 33 мм, высотой 5 мм с цилиндрической проточкой по центру диска диаметром 18 мм и глубиной 3,5 мм. Характеристики структуры зёрен образцов определяли методом оптической микроскопии. Образцы для анализа подготавливались по специальной программе, поверхность полировали и обрабатывали раствором, рекомендованным в [79, 80], после чего обезжиривали этиловым спиртом. Средний размер зёрен определяли по ГОСТ 5639-82. 2.4. Методика активирования образцов алюминия и его сплавов.
В ходе проведения экспериментов варьировались следующие параметры активирования: 1. температура ЖМС In-Ga (температура активирования) - Ть 2. температура выдержки образца после удаления с его поверхности ЖМС In-Ga (далее по тексту - температура выдержки)- Т2; 3. время активирования - taKT; 4. время выдержки образца после удаления с его поверхности ЖМС In-Ga (далее по тексту - время выдержки)- tB. Выдержка производилась при следующих условиях: 1. в камере образцов электронного микроскопа «BS 350» при Р=1ПаиР=1-10"4Па; 2. на воздухе при Т2 (18С и 35С); 3. в парах воды при P/Ps=l при Т2 (18С и 35С); 4. в сухой среде (емкость с силикагелем) при варьировании Т2 в диапазоне -15 С + 35С. 2.5. Метод РФЭС1 Метод РФЭС является одним из наиболее популярных методов исследования поверхности веществ. По энергиям связи внутренних электронов однозначно можно определить качественный и количественный элементный состав вещества, а также ряд структурно-химических характеристик. Метод РФЭС позволяет исследовать все элементы, кроме водорода, и получать наиболее достоверную информацию о количественном составе веществ в сверхтонких поверхностных плёнках 1 -данная часть работы проведена в Институте катализа СО РАН совместно с к.х.н. Низовским А.И. (порог чувствительности 10"7-10"9г, допустимое относительное отклонение содержания элемента - доли процента) [81].
Химическое состояние поверхности образцов алюминия анализировали на электронном спектрометре ESCA LAB 5 HP (производства фирмы Vacuum Generators, Великобритания) с использованием излучения ALKa=1486,6 эВ. Давление остаточных газов в камере спектрометра не превышало 5-10"7Па. Образец закреплялся на держателе с помощью специального термостабильного серебряного клея. Ионное травление проводилось в камере подготовки образцов. При проведении аргоновой бомбардировки фоновое давление аргона составляло 5-10 4Па, энергия ионов Аг+=3 кэВ и средний ток на образце 25 мкА. Угол между пучком ионов и нормалью к поверхности образца составлял 45 градусов. Запись спектров осуществлялась после переноса образца в камеру анализатора без контакта с атмосферой. Перед проведением экспериментов спектрометр калибровался по линиям золота и меди: Au 4f7/2=84,0 эВ и Си 2р3/2=932,7 эВ. Идентификация спектров проводилась с использованием материала, представленного в [82].
Исследование атмосферного влияния на процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga
В качестве одного из наиболее эффективных методов исследования атмосферного влияния на изменение морфологии поверхности алюминия в процессе активирования был использован метод РЭМ. При этом использовалась дополнительно такая особенность метода, как возможность получения информации качественного характера о проводимости материала по характеру отражения электронного пучка. Участки поверхности, имеющие плохую проводимость, в большей степени отражают первичный пучок электронов [89]. На электронно-микроскопических снимках это проявляется в виде ярких светлых участков (рис.7). Это давало возможность более точно интерпретировать данные для такой сложной многофазной системы как Al-In-Ga.
Электронно-микроскопические исследования, регистрирующие изменения морфологии поверхности активированного алюминия на различных этапах выдержки образца в шлюзовой камере электронного микроскопа в условиях низкого вакуума, не показали какой-либо динамики взаимодействия ЖМС In-Ga с образцами алюминия. Время контакта достигало 36 часов при температуре 18-20С. В случае, когда контакт происходил при атмосферном давлении, наблюдались следующие характерные проявления взаимодействия: 1. увеличение шероховатости поверхности капли сплава In-Ga; 2. появление на поверхности сплава ярко светящихся под электронным пучком участков; 3. существенное уменьшение наблюдаемого объёма сплава; 4. появление на поверхности алюминия вблизи от капли ЖМС In-Ga, как более тёмных, так и более ярких по контрасту участков (в сравнении с исходной поверхностью).
При этом первые признаки перечисленных изменений морфологии наблюдались через 20-30 минут от начала контакта при температуре 18-20С и с течением времени становились всё более интенсивными. Через 20-25 часов наблюдалось визуальное «разрыхление» поверхности алюминия.
При более детальном анализе электронно-микроскопических снимков можно выявить определённую систему поведения объектов. Так при увеличении атмосферной экспозиции доля светящейся части поверхности, как алюминия, так и капли ЖМС, возрастает. Увеличивается складчатость рельефа поверхности капли. При этом часть светящейся поверхности алюминия всегда окружена более тёмной по контрасту областью. Как уже отмечалось, появление светящихся зон связано с ухудшением проводимости локальных участков поверхности. Интересной особенностью их расположения является отсутствие сплошного покрова вблизи капли ЖМС In-Ga, пятнистость, зачастую совпадающая по распространению с площадью поверхности зёрен исходного образца алюминия. По периметру зёрен также наблюдалось появление светящихся узких зон, в то время как сами границы раздела остаются хорошо проводящими, т. е. хорошо поглощают электроны, эмитированные катодом микроскопа (рис. 8). \
Для выделения из общей картины атмосферного влияния на процесс активирования только эффектов, связанных с парами воды, одни образцы алюминия после активирования помещали в ёмкость с силикагелем, другие в ёмкость, содержащую пары воды с P/Ps=l. Для образцов, выдержка которых протекала в сухой атмосфере, активность в реакции разложения воды существенно зависела от времени выдержки tB. При этом существовало пороговое значение tB—10 часов, превышение которого слабо влияло на полноту растворения алюминия. Многократное повторение экспериментов (образцы активировались полным погружением в ЖМС In-Ga) на 2-х типах образцов - гранула и пластина при Т2=18С, Т2=35С показало наличие выраженного эффекта пассивации (ингибирования) парами воды при P/Ps=l процесса активирования, который не зависел в данных экспериментах от tB. Не было ни одного случая из более 50, когда образец после выдержки при P/Ps=l имел высокую скорость взаимодействия и растворялся затем бы полностью в воде.
Для выяснения роли паров воды на процесс активирования был использован метод РФЭС. Исходные РФЭ спектры поверхности активированных образцов представлены, в основном, окисленными формами In3+, Ga3+, А13+ (рис.9-12). Для того, чтобы выяснить характер распределения компонентов в приповерхностных слоях было проведено травление образцов ионами Аг+ в РФЭ спектрометре.
Так для образцов, старение которых происходило в сухой атмосфере (рис.10), металлическая составляющая в спектрах районов Ga2p, In3d появляется уже после 5 минут травления. Ранее делавшаяся оценка толщины слоя для данных параметров травления составляет -2,5 нм ( 0,5 нм/мин.).
