Введение к работе
Актуальность темы исследования
Научно-технический прогресс последних десятилетий во многом обусловлен появлением большого количества новых материалов и эффективных технологий их обработки. Вместе с тем, ограниченность запасов традиционного органического топлива (уголь, нефть и газ), на фоне постоянно увеличивающегося энергопотребления, и угрожающее нарастание проблем загрязнения и разрушения окружающей среды, все чаще приводящих к масштабным экологическим катастрофам, в полный рост поставили задачу поиска новых энергосберегающих, безопасных и безотходных путей синтеза и функционали-зации перспективных материалов. Закономерным следствием этой стратегической тенденции развития цивилизации стало появление самостоятельного научно-промышленного направления — "Зеленая химия" (в англоязычной литературе — "Green Chemistry"). Одним из основополагающих принципов
"Зеленой химии" является замена токсичных органических растворителей практически во всех видах человеческой деятельности (от крупномасштабных химических производств, утилизации отравляющих веществ и токсичных отходов до бытовых услуг) на безопасные сверхкритические флюиды (СКФ) и ионные жидкости.
Уникальным образом, сочетая в себе свойства газов высокого давления (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии, отсутствие сил поверхностного натяжения) и жидкостей (высокая растворяющая способность), СКФ позволяют реализовать разнообразные процессы с существенно более высокой эффективностью по сравнению с обычными газами или жидкостями. Так, с помощью экологически чистой сверхкритической двуокиси углерода можно осуществлять глубокую очистку и модификацию поверхности и объема аморфных и частично-кристаллических полимеров, биоматериалов, микро- и нанопористых структур, а также проводить экстракцию из них или внедрение в них различных растворимых органических и неорганических соединений. Отличительной особенностью СКФ является возможность управления их растворяющей способностью простым изменением давления. Это дает дополнительные преимущества для решения задач повышения селективности и оптимизации различных физико-химических процессов с участием СКФ. Важно также, что СКФ легко и практически без остатка удаляются из обработанного материала простым сбросом давления ниже критического значения. Универсальность же методик и применяемого оборудования, а также их относительная дешевизна во многих случаях, вообще, ставят СКФ технологии вне конкуренции.
Разработка новых методов изучения СКФ и протекающих с их участием физико-химических процессов, а также создание оборудования для их реализации являются весьма актуальными задачами. В то же время, разработка и оптимизация СКФ процессов высокоэффективного синтеза и функциона-лизации принципиально новых материалов для широкого круга научно-технических приложений и их использования в инновационной экономике являются чрезвычайно важными направлениями современных прикладных исследований. Решению именно этих задач и посвящена настоящая диссертационная работа.
Цель работы состояла:
-
В разработке новых и усовершенствовании существовавших ранее методов изучения свойств и структуры СКФ, а также создания элементов диагностического оборудования, легко встраиваемых как в экспериментальные, так и в опытно-промышленные установки;
-
В исследовании механизмов и оптимизации физико-химических процессов, протекающих в многокомпонентных СКФ, с целью получения принципиально новых материалов и структур для электроники, фотоники, биомедицины и фармацевтики;
3. В разработке физико-химических основ эффективных, малоотходных и экологически безопасных технологий синтеза и функционализации перспективных материалов с помощью базовых СКФ процессов (экстракция, импрегнация, пластификация и др.).
Научная новизна
Предложены и развиты новые комплексные методики изучения суб- и сверхкритических сред, а также различных физико-химических процессов, происходящих с их участием, основанные на использовании акустических, оптических и диэлектрометрических методов исследования. Разработаны фундаментальные основы СКФ технологий синтеза и функционализации перспективных материалов для электроники, фотоники, биомедицины и фармацевтики.
Защищаемые положения:
-
Метод оптоакустической калориметрии позволяет непосредственно определять энергии диссоциации и энтальпии реакций замещения при фотохимических процессах, протекающих в газах и жидкостях высокого (до 20 МПа) давления и СКФ;
-
Метод, основанный на измерении скорости распространения и затухания звуковой волны (времяпролетная акустика — ВПА), позволяет определять критические параметры и исследовать фазовое поведение суб- и сверхкритических сред в широком диапазоне температур и давлений в реальном масштабе времени;
-
Метод диагностики сверхкритических флюидов, основанный на анализе спектра акустических гармоник резервуара высокого давления, содержащего исследуемую среду, позволяет проводить анализ агрессивных СКФ без их непосредственного контакта с акустическим излучателем и/или приемником;
-
Методики, основанные на ИК-Фурье и доплеровской спектроскопии, а также спектроскопии комбинационного рассеяния света позволяют проводить комплексные исследования оптических свойств и микроструктуры "свободных" и пространственно ограниченных (в том числе, находящихся в нанопорах) СКФ;
5. Метод оптоволоконной рефлектометрии, основанный на измерении
показателя преломления СКФ при отражении излучения от торца оптического
волокна, введенного в исследуемую область, дает возможность определять
локальную плотность и изучать фазовое поведение суб- и сверхкритических
одно- и многокомпонентных сред;
6. Метод, основанный на использовании радиочастотной диэлектрометрии,
позволяет измерять растворимость полярных химических соединений и изучать
поведение их дипольных моментов в СКФ при высоких (до 20 МПа) давлениях;
7. Методики, основанные на термоиндуцированной диссоциации
элементоорганических соединений (ЭОС) растворенных в СКФ, позволяют
проводить синтез нано- и микрочастиц, а также осаждение тонких пленок
металлов и полупроводников;
-
СКФ импрегнация нанопористых стекол, аморфных и частично-кристаллических полимеров ЭОС с последующим восстановлением атомов металлов и СКФ экстракцией продуктов реакций, позволяет проводить направленную модификацию их оптических свойств, а также получать новые металл-полимерные нанокомпозиты с улучшенными физико-химическими, трибологическими и биохимическими свойствами;
-
Методика "сухого" (без использования органических растворителей) синтеза полимерных композитов с помощью сверхкритического диоксида углерода (ск-С02) позволяет получать биорезорбируемые микрочастицы, однородно наполненные термолабильными и химически нестабильными биоактивными компонентами, а также матрицы для тканевой инженерии заданной пористости и формы, не содержащие токсичных примесей.
Практическое значение диссертации:
1. Разработаны новые и существенно усовершенствованы методы
диагностики СКФ: оптоакустическая калориметрия, времяпролетная и
спектральная акустика, оптическая и диэлектрометрическая спектроскопия, а
также оптоволоконная рефлектометрия. Создано соответствующее обору
дование для их реализации. Эти методы с успехом используются в российских и
зарубежных лабораториях для исследования суб- и сверхкритических сред, атакже
физико-химических процессов, лежащих в основе многих сверхкритических
флюидных технологий (экстракция, импрегнация, фракционирование,
набухание, пластификация полимеров и т.д.).
-
Разработан принципиально новый подход к формированию тонких пленок металлов и полупроводников группы AnlBv на основе растворимых в СКФ низкотоксичных и стабильных в атмосфере воздуха прекурсоров.
-
Предложена и реализована новая методология направленной модификации внутренней структуры и оптических свойств нанопористых стекол, аморфных и частично-кристаллических полимеров для разработки на ее основе перспективных технологий создания элементов фотоники и сенсорики.
-
Разработаны физико-химические основы СКФ технологий направленной модификации и функционализации аморфных и частично-кристаллических полимеров, а также синтеза металл-полимерных нанокомпозитов с улучшенными физико-химическими, трибологическими и биохимическими свойствами для снижения вероятности пост-операционных осложнений и увеличения срока службы эндопротезов на их основе.
5. Синтезированы новые минерал-полимерные биостабильные и
биорезорбируемые композиты для стоматологии и черепно-челюстно-лицевой
хирургии, успешно прошедшие доклинические и клинические испытания.
6. Предложены и разработаны принципиально новые методики "сухого"
синтеза биоактивных минерал-полимерных матриц заданной архитектоники для
тканевой инженерии, а также полимерных микрочастиц для лекарственных
препаратов пролонгированного действия.
Личный вклад автора
В диссертации систематизированы работы автора, выполненные им в период с 1991 по 2012 гг. Его вклад состоит в постановке задач исследования, их обосновании (включающем анализ литературы, выбор подходов и методологии для их решения), разработке и создании аппаратуры, непосредственном проведении экспериментов, а также интерпретации полученных результатов. В исследованиях, выполненных в соавторстве с зарубежными коллегами, личный вклад автора заключался в постановке задач, разработке оборудования и проведении экспериментов, как в России, так и зарубежом (Великобритании, США и Японии). Представленный в диссертации материал основан на идеях автора и получен им лично или при его определяющем участии.
Апробация работы
Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на семинарах, конференциях, совещаниях и симпозиумах в России и зарубежом, в том числе: на III, IV и VI Международных симпозиумах по сверхкритическим средам (Страсбург, Франция, 1994; Сендай, Япония, 1997; Версаль, Франция, 2003); Национальной конференции по сверхкритической химии (Ноттингем, Великобритания, 1996); III Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва, Россия, 1996); Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, Россия, 1997); III Всемирном конгрессе по медицинской физике (Ницца, Франция, 1997); XII Международной конференции по металлоорганической химии (Прага, Чехия, 1997); 5Ш Международной конференции по сверхкритическим средам и обработке материалов (Ницца, Франция, 1998); 14ш, 15ш, 16ш и 17ш Европейских конференциях по биоматериалам (Гаага, Нидерланды, 1998; Бордо, Франция, 1999; Лондон, Великобритания, 2001; Барселона, Испания, 2002); Ежегодных конгрессах Material Research Society (Бостон, США, 1998,2003); Всероссийской конференции "Поликонденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (Москва, Россия, 1999); 6 Международной конференции по сверхкритическим средам, химии и материалам (Ноттингем, Великобритания, 1999); 27ті Международном симпозиуме по контролируемому выходу биоактивных материалов (Бостон, США, 2000); VI, VII и VIII Российско-Китайских симпозиумах "Новые материалы и технологии" (Пекин, КНР, 2001; Агой, Россия, 2003 ;Гуанджоу КНР, 2005, Дзясин, КНР, 2009); 8 Международном симпозиуме "Химическая реакционноспособность и обработка материалов в сверхкритических средах" (Бордо, Франция, 2002); 4ті Международном симпозиуме по химическим технологиям высокого давления (Венеция, Италия, 2002); 13 Международном симпозиуме по новым оптическим стеклам (Пардубице, Чехия, 2002); IV Международной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки" (Гомель, Беларусь, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, Россия, 2004, 2007); I Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюидные технологии:
инновационный потенциал России" (Ростов, Россия, 2004); III и IV Международных конференциях по обработке материалов "MP3" (Сингапур, 2004; Тцукуба, Япония, 2005); III Международной конференции "Болезни цивилизации в аспекте учения В.И. Вернадского" (Москва, Россия, 2005); I - IV Международных конференциях "Медицинская физика и инновации в медицине" (Троицк, Россия, 2006, 2008, 2010, 2012); Всероссийских конференциях "Фундаментальные науки — медицине" (Москва, Россия, 2006,2007,2009); IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, Россия, 2007); X Международной конференции по проблемам растворимости и комплексообразования в растворах (Суздаль, Россия, 2007); IV, V и VI Международных научно-практических конференциях "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Казань, 2007; Суздаль, 2009; Листвянка, Россия, 2011); Международной конференции "Натуральные полимеры, биополимеры, биоматериалы и их композиты" (Керала, Индия, 2007); Международной конференции по молекулярным жидкостям "JMLG/EMLG 2007" (Фукуока, Япония, 2007); IX Форуме "Стоматология 2007" (Москва, Россия, 2007); 6 Международной конференции по фармпрепаратам и фармацевтическим технологиям (Барселона, Испания, 2008); Международном конгрессе по перспективным материалам и процессам "MSE 08" (Нюрнберг, Германия, 2008); Международной конференции "Инновационные технологии в науке, технике и образовании" (Таба, Египет, 2009);6т Международной конференции по наноструктурированным полимерам и нанокомпозитам (Мадрид, Испания, 2010); Всероссийской школе молодых учёных "Сверхкритические флюиды в решении экологических проблем" (Архангельск, Россия, 2010, 2012); III Евразийском конгрессе по медицинской физике и инженерии "Медицинская физика - 2010" (Москва, Россия, 2010); Международной конференции "Современные тенденции в науках о материалах" (Тируванантапурам, Индия, 2010); Всероссийской конференции "Нанотехнологии в онкологии" (Москва, Россия, 2010); VI Международном конгрессе "Биотехнология: состояние и перспективы развития" (Москва, Россия, 2011); 12 Международном симпозиуме по полимерным материалам (Бауреус, Германия, 2011); III Международном симпозиуме по перспективным материалам "KaSAM 2012" (Катманду, Непал, 2012); Международной химической ассамблее "ICA- 2012. Зеленая химия", (Москва, Россия, 2012); I Междисциплинарном конгрессе по заболеваниям органов головы и шеи (Москва, Россия, 2013); 38 Конгрессе Федерации европейских биохимических обществ "FEBS - 2013" (Санкт-Петербург, Россия, 2013).
Публикации. Материалы диссертации изложены в одной коллективной монографии, 88 научных статьях в журналах, включенных в Перечень ВАК, 5 патентах, 14 публикациях в других научных изданиях и тематических сборниках, а также в 98 тезисах докладов и трудах российских и международных конференций.
