Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Запись голографических дифракционных решеток в фотополимерном материале (литературный обзор) 9
1.1. Фотополимерные материалы для записи голограмм и их применение 9
1.1.1. Фотополимерные и другие голографические записывающие материалы 9
1.1.2. Применение фотополимерных голограмм ...12
1.2. Реакции радикальной полимеризации и фотополимеризации 18
1.2.1. Инициирование. 19
1.2.2. Развитие 24
1.2.3. Затухание 25
1.3. Свойства ксамтеновых красителей 26
1.3.1. Фотофизические и фотохимические свойства ксантеновых красителей :...28
1.3.2. Спектральные свойства ксантеновых красителей 33
1.3.3. Эффект тяжелого атома .38
1.3.4. Взаимодействие с синглетным кислородом 40
1.3.5. Применение ксантеновых красителей .42
1.4. Особенности импульсной записи и метод динамических голографическихпропускающих решеток 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 74
2.1. Объект исследования 74
2.2. Экспериментальные установки 77
2.2.1. Экспериментальная установка импульсной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ 77
2.2.2. Экспериментальная установка непрерывной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ 82
2.3. Фотохимические и физико-химические параметры фотополимерного материала...86
2.3.1. Определение квантового выхода фотообесцвечивания красителя-сенсибилизатора Эритрозина 86
2.3.2. Определение величины изменения молярной рефракции акриламида в ходе полимеризации 90
2.3.3. Оценка влияния светоиндуцированной тепловой решетки на динамику формирования голограмм 92
2.4. Особенности кинетики ранней стадии фотополимеризации при импульсном возбуждении 94
2.5. Кинетическая модель импульсной голографииеской записи 103
2.5.1. Вывод теоретических уравнений 103
2.5.2. Анализ модели и сравнение с экспериментальными результатами 108
2.5.3. Оценка влияния неоднородности распределения первичных радикалов по толщине образца на динамику формирования голограмм... 112
2.6. Влияние концентрации компонентов фотополимериои композиции на уровень дифракционной эффективности в импульсном режиме записи . 115
2.6.1. Влияние концентрации красителя 115
2.6.2. Влияние концентрации инициатора.;. 117
2.6.3. Влияние концентрации мономера 119
2.7. Исследование диффузионных процессов вфпк при записи дифракционных решеток в импульсном режиме .. 120
2.8. Кинетическая модель протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера 126
Заключение 139
Выводы ...140
Приложение 143
Список литературы 147
- Фотополимерные и другие голографические записывающие материалы
- Экспериментальная установка импульсной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ
- Особенности кинетики ранней стадии фотополимеризации при импульсном возбуждении
- Исследование диффузионных процессов вфпк при записи дифракционных решеток в импульсном режиме
Введение к работе
Актуальность. Высокие темпы развития цифровых информационных технологий, возрастание информационных потоков и объемов данных привело к необходимости хранения большего количества информации, и обеспечении доступа к этой информации более быстрого, чем в магнитных системах хранения данных.
Перспективной для регистрации сверхбольших объемов информации является технология голографической оптической записи. Наибольшей сложностью, возникающей на пути создания устройств голографической памяти, является поиск подходящего материала для регистрирующей среды.
В последние годы интенсивно развиваются работы в области голографических фотополимерных материалов (ГФПМ). Фотополимеры не обладают зернистым строением, т. е. разрешающая способность такого материала достаточна для сверхплотной записи информации. Чувствительность фотополимера сравнима с чувствительностью фотохромных кристаллов, а записанные голограммы являются фазовыми, что позволяет получать высокую дифракционную эффективность. Такие материалы позволяют хранить информацию длительное время и устойчивы к воздействию температур. В целом эти материалы рассматриваются как перспективные для систем однократной записи и хранения данных [1, 2, 3, 4]. В связи с развитием голографических фотополимерных материалов, исследование процессов фотополимеризации в твердых полимерных матрицах является актуальной задачей [1, 5, 6, 7].
При протекании реакции полимеризации, помимо кинетических процессов формирования голограммы, во многих случаях принципиальное значение имеют как фотохимических процессы, происходящие на ранних стадиях фотополимеризации, так и протекающие в полимере темновые и транспортные процессы с участием компонентов фотополимерной композиции
4 или продуктов их фототрансформации. Значительный интерес представляет влияние диффузии на процесс записи голограмм, а так же качественная и количественная оценка ее роли в механизме фотополимеризации. Считается, что диффузионные процессы вносят существенный вклад в реакцию протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, однако кинетика темновых стадий полимеризации непосредственно после действия лазерного излучения при высоком временном разрешении не исследовалась. В связи с этим изучение кинетических процессов протекания фотоиндуцированной полимеризации представляется актуальным.
Исследования по теме «Физико-химические процессы импульсной
голографической записи в фотополимерном материале» проведены в рамках
работ по программе Президиума РАН № 3-5 от 04.02.2004 г. «Фемтосекундная
оптика и физика сверхсильных лазерных полей», проекту № гос. per. 01.86.0
104023 «Дизайн функциональных светочувствительных органических
материалов», проекту РФФИ № 02-03-33345 «Синтез и исследование
фотоинициирующих и структурообразующих систем новых органических
компазиционных материалов», интеграционному проекту СО РАН № 84
«Теоретические и экспериментальные исследования получения наноразмерных
регулярных структур (фотонных кристаллов), их функциональных и
нелинейно-оптических свойств», интеграционному проекту СО РАН № 17
«Новые технологии трехмерной голографической памяти»,
междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН № 33 «Развитие физико-химических основ фотоннокристаллических структур для СВЧ- и оптоэлектронной техники», молодежному проекту СО РАН №29 «Неоднородные и нестационарные объемные голографические решетки в фотополимерном материале и их применение».
Цель работы заключалась в выявлении и описании фотохимических, темновых и диффузионных стадий, определяющих кинетику формирования
5 голограмм в модельном фотополимерном материале. Этот материал описан в ряде работ [8, 9], и имеет перспективу практических приложений [10]. Для достижения указанной цели решены следующие задачи:
Создание и настройка экспериментальной установки импульсной лазерной
записи пропускающих голографических решеток в фотополимерном
материале (длительность лазерных импульсов ~ 10" с).
Исследование кинетики формирования дифракционных решеток (ДР) в
условиях импульсного режима записи, в том числе ранних стадий
полимеризации (стадии инициирования и образования радикалов), темновых
стадий (развития полимеризации и гибели радикалов) и исследование
диффузионных процессов, оказывающих влияние на запись голограмм.
Исследование зависимости установившегося значения уровня дифракционной
эффективности-ДР от количественного состава фотополимерной композиции
(ФПК) для оптимизации ГФПМ.
Разработка на основе известного механизма свободно-радикальной полимеризации [11] кинетической модели развития полимеризации при условии импульсного голографического фотоинициирования. Экспериментальная проверка полученной модели и нахождение констант скоростей реакций полимеризации и обрыва цепи.
Разработка кинетической модели протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающей возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера. Верификация полученных теоретических кривых экспериментальными результатами.
Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и экспериментальных результатах:
Усовершенствован метод динамических голографических пропускающих
решеток (ДГПР) для режима импульсной записи голограмм в ГФПМ,
позволяющий регистрировать кинетику темпового образования
дифракционных решеток во временном диапазоне от нескольких
микросекунд до десятков секунд с чувствительностью An = 10"5, формировать ДР при различных углах записи от 4.3 до 70. Основы и особенности метода ДГПР описаны в ряде работ [2, 12].
Проведены систематические исследования темновых процессов формирования голограмм в модельном ГФПМ при импульсном возбуждении.
Исследовано влияние условий записи, состава ГФПМ и диффузии мономера на кинетику импульсного формирования дифракционных решеток. Найден оптимальный состав ФПК, обнаружено отсутствие влияния диффузии на импульсную запись голограмм.
Разработана кинетическая модель, описывающая процессы в полимере, происходящие при протекании индуцированной световым импульсом полимеризации.
Разработана кинетическая модель фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающей возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.
Основные положения выносимые на защиту:
1. Методика исследования физико-химических процессов импульсной
полимеризации и параметров голографических фотополимерных материалов
на базе метода динамических голографических пропускающих решеток.
Кинетическая модель импульсной голографической записи, описывающая процесс формирования ДР при импульсном фотоинициировании.
Кинетическая модель протекания фотополимеризации в непрерывном режиме с учетом диффузии, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.
Образование на начальной стадии импульсной полимеризации промежуточной дифракционной решетки. Решетка формируется радикальными парами триплетно-возбужденного красителя и инициатора.
Оптимальный состав модельной фотополимерной композиции состоящей из сенсибилизатора Эритрозина, донора-инициатора триэтаноламина, мономера акриламида, матрицы поливинилового спирта, для импульсной записи голограмм.
Определение с помощью метода ДГПР коэффициента диффузии олигомерных молекул акриламида в вязкой среде триэтаноламина. Оценена степень полимеризации олигомеров акриламида.
Практическая значимость проведенных исследований заключается в следующем:
Разработан и апробирован метод динамических голографических
дифракционных решеток, позволяющий проводить изучение голографических
и кинетических параметров ГФПМ. Отработана методика тестирования и
оптимизации фотополимерных материалов. -
Выявлена схема протекания физико-химических процессов на различных стадиях импульсной фотоиндуцированной полимеризации. На основании полученных данных разработана кинетическая модель протекания темновых стадий полимеризации при формировании голограммы после импульса.
Полученные результаты позволяют оптимизировать состав голографических фотополимерных материалов и режимы их использования в системах оптической памяти, изобразительной голографии и ряда других приложений.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. В.В. Шелковникову за плодотворное обсуждение, постоянное внимание и поддержку в работе, а так же к.т.н. Е.Ф. Пену за активное участие в обсуждении результатов. Особая благодарность В.И. Ковалевскому и к.ф-м.н. А.И. Плеханову за постоянную и своевременную помощь в процессе технической эксплуатации лазеров. Автор так же выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории органических светочувствительных материалов НИОХ СО РАН за содействие в работе и дружеское участие. Отдельная
8 благодарность к.х.н. В.В. Русских за неоценимую помощь при проведение ряда химических экспериментов, а так же А.В. Константиновой и Н. Коркиной за замечательно приготовленью образцы. Так же автор благодарен д.ф.-м.н. Д.А. Шапиро за помощь в разработке кинетической модели протекания реакции фотополимеризации в квазистационарном режиме с учетом влияния диффузии мономера, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.
Фотополимерные и другие голографические записывающие материалы
Первые голограммы были записаны на галоидосеребряных фотографических слоях. Благодаря высокой чувствительности и общедоступности эти материалы применялись довольно широко. Однако, ввиду зернистого строения таких слоев, они не позволяют достигать разрешающей способности, необходимой для качественной голографической записи. Разрешающая способность таких слоев ограничена размерами зерен (до десятых микрона), что делает данный материал не достаточно удобным для сверхплотной записи информации [10, 13].
Другой материал, получивший широкое распространение в голографии -бихромированная желатина. Дифракционная эффективность голограмм, зарегистрированных на ее слоях, может приближаться к теоретическому пределу — 100%. На этом материале могут быть записаны не только пропускающие, но и отражающие голограммы, причем, в противоположность галоидосеребряным слоям высокая дифракционная эффективность сочетается с низким уровнем шума. Чувствительность бихромированной желатины на порядок ниже, чем чувствительность галоидосеребряных материалов, и определяется типом соли, используемой в качестве сенсибилизатора. К сожалению, и галоидосеребряные материалы, и слои бихромированной желатины требуют сложной химической постэкспозиционной обработки и обладают значительной степенью усадки. Следствием этого является неконтролируемое изменение условий Брэгга [13], что создает перекрестные помехи при считывании наложенных голограмм.
Еще одна среда, пригодная для записи, голограмм - фотохромные материалы. Они не обладает зернистостью, а разрешающая способность более чем достаточна для целей голографии. При получении голограммы не требуется никакого проявления. Фотохромные материалы обладают фоторефрактивным эффектом, т.е. голограмму, записанную на фотохромном материале, можно стереть оптическим или тепловым способом, а материал может быть использован для повторной записи.
К сожалению, эти материалы также обладают рядом недостатков. Их фоточувствительность на три порядка ниже чувствительности галоидосеребряных фотографических слоев. Фотохромный материал, на котором записана голограмма, остается чувствительным к свету, длина волны которого лежит в его полосе поглощения. При хранении происходит стирание записи вследствие тепловой релаксации. Возможность многократной записи на органических фотохромных материалах ограничивается явлением усталости [13].
Большое число исследований голографической записи производилось на базе сегнетоэлектрических кристаллов, в основном на ниобате лития. Явление изменения показателя преломления под действием света вызвано электрооптическим эффектом. При записи голограмм сегнетоэлектрические кристаллы обладают теми же преимуществами, что и фотохромные материалы. Кроме того, после множества циклов "запись - стирание" не наблюдается эффекта усталости. Поскольку получаемые голограммы являются фазовыми, их дифракционная эффективность может быть на порядок выше, чем у голограмм на фотохромных материалах.
Однако, эти кристаллы обладают недостатками присущими фотохромным материалам. Основной проблемой в данном случае является нестабильность голограммы, которая не фиксируется в отличие от обычных фотослоев. Другая трудность состоит в низкой величине голографической чувствительности [13].
В последние годы интенсивно ведутся работы в области голографических фотополимерных материалов (ГФПМ), представляющих собой многокомпонентную смесь органических веществ, нанесенную в виде аморфной пленки толщиной 10-150 мкм на стеклянную или пленочную подложку. Фотополимерные пленки менее дорогостоящие чем кристаллы ниобата лития, менее громоздки и имеют по сути большую величину изменения коэффициента преломления, что приводит к большим значениям дифракционной эффективности и большей яркости голограммы. Однако, с другой стороны ниобат лития, из-за его толщин, способен сохранять большие объемы информации, чем фотополимерные пленки толщины которых ограничены.
Поскольку фотополимеры не обладают зернистым строением, то разрешающая способность такого материала достаточна для сверхплотной записи информации. Чувствительность фотополимера сравнима с чувствительностью фотохромных кристаллов. Записанные голограммы являются фазовыми, что позволяет получать высокую дифракционную эффективность. Такие материалы позволяют хранить информацию длительное время, устойчивы к воздействию температур, а также отличаются улучшенными оптическими характеристиками [1, 2, 3, 4, 10].
В большинстве работ, связанных с исследованием различных свойств фотополимеров или тестированием их на предмет возможности использования в устройствах оптической голографической памяти, наибольший акцент делается на изучение голографических характеристик исследуемого материала. Выясняются свойства фотополимера, непосредственно влияющие на процесс записи голограммы, ее дальнейшей сохранности и возможности считывания. Бесспорно, такие характеристики, как дифракционная эффективность, спектральная и угловая селективность, чувствительность, очень важны для изучения и сравнения фотополимеров. Однако, известно очень мало исследовательских работ, в которых рассматривался бы детальный кинетический механизм протекания реакции полимеризации. Для развития ГФПМ важно знать, какие процессы происходят в фотополимере во время полимеризации, какие реакции являются ключевыми реакциями. Т.е. существует необходимость в проведении подобных исследований и в разработке новых методов исследований ГФПМ, которые позволяли бы получить новые данные необходимые для их дальнейшего развития.
Экспериментальная установка импульсной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ
Прекращение роста цепи может быть вызвано многими причинами. Возможны реакции взаимодействия макрорадикалов, типичные для цепных процессов [11, 30, 40]. Рекомбинация радикалов - взаимодействие между собой двух радикалов (в т. ч. первичных радикалов) с образованием суммарной макромолекулы - полимера Диспропорционирование - в результате взаимодействия двух радикалов образуются две неактивные макромолекулы
В результате подобных реакций рост полимерных цепей прекращается, макрорадикалы гибнут, превращаясь в "мертвые" макромолекулы. С увеличением степени полимеризации происходит увеличение количества "мертвых" макромолекул и уменьшение количества свободных радикалов (если не происходит компенсации потерь свободных радикалов за счет генерации новых).
Как было упомянуто выше в данной работе использовались фотополимеры сенсибилизированные красителями ксантенового ряда. Ксантеновые красители являются наиболее известными и наиболее используемыми в ряду синтетических красителей. Этот класс красителей включает в себя флуорены (аминоксантены), родолы (аминогидроксантены), флуороны (гидроксантены) и ряд других красителей (в т. ч. лазерные красители). Так как класс ксантеновых красителей довольно обширен, ограничимся рассмотрением гидроксантенов, красителей ряда флуоресцеина (Флуоресцеин, Эозин, Эритрозин и Бенгальский розовый) и некоторыми их производными. В старых литературных источниках гидроксантены так же называют флуоранами. К настоящему моменту было синтезировано огромное количество этих красителей [42].
Эритрозин. Эритрозин, от греческого врхущоа, тетрайодфлуоресцеин, был впервые синтезирован и назван Гнехемом в 1885 г [43]. Он использовался как пищевой краситель многие годы и добавлялся для придания красного цвета в мясо. Был известен как FD&C (Food Dyers and Colorists) #3.
Эритрозин подобно Флуоресцеину получил широкое распространение во многих областях науки и промышленности. Благодаря тому, что Эритрозин имеет довольно высокий квантовый выход в триплетное состояние, он и получил такое широкое распостронение. Его фотохимические свойства представляяют практический интерес в связи с тем, что его максимум поглощения находится вблизи линии излучения Аг+- лазера. Бенгальский розовый. Бенгальский розовый, 2,4,5,7-тетрайодо-3 ,4 ,5 ,6 -тетрахлор флуоресцеин был впервые подобно Эритрозину синтезирован более века назад Гнехемом, [44] одиннадцать лет спустя после открытия его родительской молекулы, флуоресцеина Байером [45]. Бенгальский розовый был назван так поскольку окрашивал ткань в оттенок красного цвета называемый "bengalis". Бенгальский розовый был одним из множества новых красителей открытых в конце века (XIX в.) и быстро завоевал популярность в фотобиологии и как краситель-сенсибилизатор при окислении.
Динатриевая соль Бенгальского розового, это краситель, используемый в коммерческих целях. Эту соль трудно очистить и материалы, выпускаемые для коммерческих целей, после синтеза серьезно не очищаются. Такие материалы часто содержат неорганические соли или включения, образующиеся во время синтеза или добавляемые во время процесса.
Эозин. Эозин, тетрабромфлуоресцеин от греческого єоа. Он применялся с XIX в. как гистологический краситель и использовался для наблюдения за определенными компонентами лейкоцитов (Эозинофилы) и как реагент для спектрофотометрического определения серебра [46]. Эозиновые производные так же обычно используют для измерения коэффициентов диффузии с использованием метода восстановления флуоресценции после фотозасвечивания [47, 48, 49, 50]. Объем исследовательских работ, посвященных исследованию Эозина и его производных довольно велик, что может быть объяснено обширностью его области применения. Флуоресцеип. Флуоресцеин производится в коммерческих целях по методу Байера [45] и является широко используемым из-за его флуоресцентных свойств. Другое название флуоресцеина: Уранин или динатриевая соль флуоресцеина, он желтого цвета с низкой интенсивностью окраски. Динатриевую соль флуоресцеина или Уранин, иногда называют так же «водорастворимый флуоресцеин». Динатриевая соль это флуоресцентный краситель. Лактоная форма поглощает только в УФ области и там же флуоресцирует. Свое имя лактоная форма получила прежде хиноидной, более обычной формы красителя.
Флуоресцеин признан бесполезным для окрашивания [51], по причине его слабой фиксируемости. Однако, он остается наиболее флуоресцентным из всех известных составов, его желто-зеленая флуоресценция становиться детектируемой даже при очень сильном растворении. Эта флуоресценция становиться еще более явной в УФ свете, что делает краситель пригодным для флуоресцентной микроскопии. Флуоресценция в видимой области позволяет применять флуоресцеин как оптический блескообразователь для флуоресцентного деполяризационного анализа и как молекулярный зонд. Множество производных флуоресцеина имеют массовое производство [52].
Особенности кинетики ранней стадии фотополимеризации при импульсном возбуждении
Показано значительное увеличение DE (до 80%) и чувствительности фотополимерной пленки (в 100 раз) при первоначальной некогерентной предэкспозиции. Было найдено, что оптимальное значение интенсивности света предэкспозиции 2 мДж/см2. Результаты сравниваются с полученными при тех же условиях на установке непрерывной записи. Непрерывная запись проводилась Аг+ - лазером (514 нм, 5 с). Использование некогерентной предэкспозиции при импульсной записи позволило достигнуть уровня DE и чувствительности фотополимерной пленки сравнимых с режимом непрерывной записи.
Получены спектры поглощения отражательных голограмм сформированных при импульсной записи с предэкспозицией и при непрерывной записи с предэкспозицией и без. Голограммы были записаны в ненаклоненные слои фотополимера (см. Рис. Па) и в слои фотополимера, перпендикуляр к поверхности которых отклонен от записывающих пучков на 5 (см. Рис. 116). При данных схемах и режимах записи получены последовательности спектров поглощения отражательных голограмм для различных значений интенсивности записывающего излучения от 0.5 до 16 мДж/см . Кривые спектрального поглощения голограмм полученных при импульсной записи с предэкспозицией имеют узкую ширину пика 6 нм и высокую степень симметрии. Отмечено смещение максимума спектра поглощения до 519 нм при длине волны записи 527 нм (1.5%). Эти результаты одинаковы для записи голограмм в наклонные и ненаклонные фотополимерные слои и не зависит ни от энергии записывающего излучения, ни от угла наклона.
В случае непрерывной записи форма спектра поглощения зависит от угла наклона и от условий предэкспозиции. Без предэкспозиции и для наклонных фотополимерных слоев пик спектра поглощения симметричен и имеет смещение в синюю область спектра до 505 нм относительно длины волны записи 514 нм (2%). В случае с наклонными слоями, помимо синего смещения, пик спектра поглощения ассиметричен и уширен до 10 нм. Некогерентная предэкспозиция ненаклонных фотополимерных слоев не влияет на симметричную форму пика поглощения, его ширину ни на величину синего смещения. При записи голограмм с предэкспозицией в наклонные фотополимерные слои отмечалось меньшее уширение пика поглощения чем в отсутствии экспозиции. Наблюдалось красное смещение максимума поглощения, особенно для больших величин интенсивности записывающего излучения.
В процессе полимеризации фотополимер подвержен 2ч-5% уменьшению толщины пленки и 1-г-2% увеличению объемного коэффициента преломления. Предполагается, что эти два эффекта в результате приводят к 0-г-4% синему сдвигу длины волны максимума поглощения. Для объяснения красного сдвига максимума поглощения при записи голограмм с предэкспозицией в наклонный фотополимерный слой авторы используют две гипотезы. Во-первых, предполагается, что в процессе записи голограммы происходит искажение плоскостей формируемой дифракционной решетки, что приводит к соответствующему красному сдвигу длины волны максимума поглощения. Во-вторых, предполагается, что такой сдвиг может возникнуть при записи в наклонный фотополимерный слой и при наличии усадки.
В целом в данной работе показана возможность импульсной записи в фотополимерный материал HRF-800X071-20 фирмы DuPont высококачественных голограмм, в том числе динамических объектов по схеме Денисюка. Этими же авторами были проанализированы кривые спектрального поглощения записанных голограмм [135]. В импульсном режиме, с использованием предэкспозиции, записывались наклоненные (12) и ненаклоненные (0) голограммы. Исследовалась форма и положение кривых спектрального поглощения для широкого диапазона углов наклона фотополимерного слоя.
Для ненаклонных голограмм наблюдается синий сдвиг максимума поглощения без какого-либо искажения формы пика. Такая ситуация наблюдалась вплоть до угла наклона 40. В случае наклонных фотополимерных слоев наблюдалось красное смещение максимума поглощения до 526 нм при повороте в положительном направлении (угол между перпендикуляром к поверхности фотополимера и падающим пучком уменьшается). При повороте в отрицательном направлении наблюдается синий сдвиг. Форма кривой пика поглощения сохраняла свою симметричность в широком диапазоне углов наклона.
В режиме импульсной записи диффузионные процессы происходят после записи голограммы, таким образом плоскости голограммы не искажаются при экспозиции. В результате наблюдается симметричная форма кривых поглощения и для наклоненных, и для ненаклоненных фотополимерных слоев. Важным результатом является независимость формы кривой поглощения и ширины пика от угла падения тестирующего излучения. Эта характеристика фотополимерного материала говорит о сравнительно малых искажениях полимерного профиля ДР, что делает этот способ записи привлекательным в плане использования для голографических оптических элементов, изобразительной голографии и голографической интерферометрии.
В работе [137] была показана возможность высокоэффективной трехцветной записи голограмм в фотополимерные пленки HRF-700X059-20, HRF-700X060-20 и HRF-700X063-20 фирмы DuPont. Запись осуществлялась тремя лазерами с различными длинами волн: Кг+-лазером (647 и 633 нм), Аг+-лазером (476 и 458 нм) и непрерывным Ыо!:УАС-лазером (532 нм). Запись производилась различными способами: как всеми лазерами одновременно, так и по очереди. После экспозиции фотополимерные пленки облучались УФ светом (100 мДж/см2) и нагревались в течение 2 ч до 120 С. В результате такой постобработки ДЕ записанных голограмм превышала 90 %.
Запись цветных голограмм производилась двумя способами: последовательно красным, зеленым и синим пучками и одновременно всеми пучками. Исследовалась динамика записи и зависимость DE от экспозиции.
Исследование диффузионных процессов вфпк при записи дифракционных решеток в импульсном режиме
В Таблица 10 приведены данные по величине модуляции коэффициента преломления для различных полимерных матриц, а наибольшее значение соответствует поливинилацетату (до 0.0071). Авторы показали, что даже простейшая обработка материала органическими растворителями (циклогексан/2-пропанол, водный раствор ацетона) приводит к увеличению модуляции коэффициента преломления в 1.5-КЗ раза. Термическая обработка (90 мин при 150 С), если не приводила к разрушению голограмм, так же способствовала увеличению модуляции коэффициента преломления примерно в 3 раза. Т.о. авторы исследовали влияние типа мономера и полимерной матрицы, а так же условий постобработки на параметры записываемых голограмм.
В работе [10] на установке непрерывной записи с помощью Аг+ лазера (514 нм, 200 мВт) формировались фазовые пропускающие дифракционные решетки. Интенсивность каждого пишущего пучка составляла 2 мВт/см , а время экспозиции 20 с. Путем изменения угла между пишущими пучками осуществлялась запись дифракционных решеток с пространственными частотами от 750 до 3000 линий/мм. Тестирование дифракционных решеток проводилось излучением He-Ne лазера (633 нм, 1 мВт).
Авторы исследуют различные голографические параметры процесса формирования дифракционных решеток. Например, на Рис. 13 показан график установившегося значения уровня DE в зависимости от пространственной частоты (угла записи). Из графика четко видно, что происходит падение уровня DE с ростом пространственной частоты от 80% при 1000 линий/мм до 30% при 2750 линий/мм. Авторы объясняют это явление тремя причинами. Во-первых, предполагается, что с увеличением пространственной частоты, т.е. уменьшением периода решетки, все большее влияние начинает оказывать вибрация экспериментальной установки. Однако и сами авторы признают, что получают одинаковые результаты независимо от времени суток проведения экспериментов, что не совсем согласуется с данным предположением. Во-вторых, с уменьшением периода решетки все больший вклад начинает вносить диффузия низкомолекулярных частиц композиции. Это в свою очередь приводит к "размыванию" синусоидального профиля решетки и уменьшению уровня DE. И, в-третьих, с уменьшением периода решетки, все большее влияние оказывает рост радикальных полимерных цепочек за пределы освещенных областей (из светлых в темные), что так же приводит к "размытию" профиля решетки и снижению уровня DE. Были проведены исследования влияния молекулярной массы красителя (в ряду ксантеновых красителей: Эозин Y, Флоксин В, Эритрозин В, Бенгальский розовый) на уровень DE в зависимости от пространственной частоты. Авторы сами отмечают, во-первых, не очень хорошую воспроизводимость, а во-вторых, отсутствие какой-либо четкой зависимости DE от пространственной частоты для различных красителей.
Авторы исследовали степень влияния полимерных матриц поливинилового спирта (ПВС) различных молекулярных весов на уровень DE в зависимости от пространственной частоты. Исследовались матрицы с молекулярным весом от 9000 до 50000 г/моль. Экспериментально было обнаружено, что невозможно приготовить образцы с полимерной матрицей ПВС с молекулярным весом более 50000 г/моль. Наибольший уровень DE соответствовал ПВС с наименьшим молекулярным весом, однако этот эффект весьма незначителен.
Для изучения гипотезы о влиянии роста радикальных цепочек в неосвещенные области и "размывании" профиля решетки авторы добавляли в исследуемую композицию ингибитор. Предполагалось, что это приведет к тому, что будут образовываться более короткие радикальные цепочки. Что в свою очередь приведет к росту DE на больших пространственных частотах. Однако, введение двух различных ингибиторов в различных концентрациях не показало каких-либо существенных результатов. Авторы объясняют это необходимостью подбора как более оптимальных значений концентраций ингибитора, так и более оптимальным подбором самих ингибиторов.
Не маловажными факторами, оказывающими влияние на процессы голографической записи информации, на сохранность этой информации являются различные диффузионные процессы в ГФПМ. Диффузия является одним из основных процессов, благодаря которым происходит формирование изображения. Явление диффузии так же ответственно за сохранность этого изображения. Благодаря наличию диффузионных процессов изображение может быть искажено или даже полностью разрушено. Т.о. изучение воздействия диффузии на процессы формирования голограмм, на сохранность голограмм является важным этапом развития голографической технологии.
Группой авторов, в работе [138] описано формирование амплитудных и фазовых пропускающих голограмм на установке непрерывной лазерной записи. Формирование голограмм осуществлялось 35 мВт He-Ne лазером, считывание — 1 мВт He-Ne лазером. Исследуемая ГФПМ состояла из полимерной матрицы ПВС, красителя - Метиленового голубого и инициатора — триэтаноламина (TEA). Толщина сухого фотополимерного слоя составляла 60 мкм.
