Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Механизмы образования и гибели активных частиц и закономерности плазменного травления материалов в хлорсодержащих газах 13
1.1. Газоразрядная плазма: основные понятия и свойства. Место и роль галогенсодержащей газоразрядной плазмы в технологии микроэлектроники 13
1.2. Закономерности образования и гибели активных частиц в плазме СІ2 и НС1. Массовый состав газовой фазы разряда 18
1.2.1. Плазма С12 19
1.2.2. Плазма НС1 37
1.3. Плазма бинарных смесей СЬ и НС1 с инертными и молекулярными газами. Физико-химические параметры плазмы и особенности диссоциации молекул 39
1.4. Гетерогенные процессы травления в условиях ННГП: основные понятия и подходы к анализу 45
1.5. Закономерности и особенности плазменного травления материалов в СІ2, НС1 и их смесях с инертными и молекулярными газами 52
1.6. Заключение 59
ГЛАВА 2. Методические вопросы исследования параметров плаз мы и гетерогенных плазменных процессов 62
2.1. Общая характеристика экспериментальных установок и оборудования 62
2.1.1. Экспериментальная установка и оборудование для исследования параметров плазмы и процессов травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока 62
2.1.2. Экспериментальная установка и оборудование для исследования параметров плазмы и процессов травления в условиях индукционного ВЧ - разряда 65
2.2. Получение газов и приготовление газовых смесей 66
2.3. Определение температуры нейтральных невозбужденных частиц 69
2.4. Определение приведенной напряженности электрического поля
2.5. Измерение концентраций нейтральных невозбужденных частиц
2.5.1. Абсорбционная спектроскопия
2.5.2. Эмиссионная спектроскопия
2.6. Измерение плотности потока положительных ионов на стенку реактора
2.7. Объекты исследования и измерение скоростей травления
2.8. Зондовые измерения параметров плазмы
2.9. Моделирование плазмы
2.10. Погрешности экспериментов и расчетов
ГЛАВА 3. Параметры плазмы и закономерности образования гибели активных частиц при разряде в хлоре
3.1. Кинетическая схема процессов и выбор сечений для расчетов ФРЭЭ
3.2. Результаты экспериментального исследования ННГП в хлоре. Электрофизические параметры плазмы
3.3. Кинетика образования и гибели нейтральных частиц. Стационарный массовый состав нейтральной компоненты газовой фазы
3.4. Кинетика образования и гибели заряженных частиц. Массовый состав ионной компоненты газовой фазы
3.5. Излучение разряда в хлоре
3.6. Потоки активных частиц на поверхность и механизмы травления в хлорной плазме
3.7. Заключение
ГЛАВА 4. Параметры плазмы и закономерности образования гибели активных частиц при разряде в хлороводороде
4.1. Кинетическая схема и набор сечений элементарных процессов для моделирования разряда в НС1
4.2. Баланс нейтральных и заряженных частиц при разряде в НС1. Электрофизические параметры плазмы
4.3. Кинетика образования и гибели нейтральных частиц. Массовый состав нейтральной компоненты газовой фазы разряда
4.4. Кинетика образования и гибели заряженных частиц. Маесовый состав ионной компоненты плазмы 183
4.5, Спектр излучения разряда в НС1 189
4.6. Заключение 198
ГЛАВА 5- Механизмы образования и гибели активных частиц в плазме смесей хлора с Аг, N2, Н2 и ( 201
5.1. Баланс нейтральных и заряженных частиц. Общий подход к описанию и анализу кинетики плазмохимических процессов в смесях: 201
5.2. Результаты экспериментального исследования плазмы бинарных смесей хлора с Ar, N2, Н2 и ( 205
5.3. Электрофизические и кинетические параметры плазмы в смеси хлор-аргон 209
5.4. Электрофизические и кинетические параметры плазмы в смеси хлор-азот 229
5.5. Электрофизические и кинетические параметры плазмы в смеси хлор-кислород 242
5.6. Электрофизические и кинетические параметры плазмы в смеси хлор-водород 260
5.7. Анализ возможных механизмов влияния начального со става смеси на скорость травления 275
5.8. Заключение 286
ГЛАВА 6. Кинетика и механизмы травления Си, GaAs и Si в плазме хлора и его смесей с Аг, 02, N2 и Н2 288
6.1. Кинетика и механизмы травления Си в плазме Cl2, НС1 и в смеси С12/Аг 289
6.2. Кинетика и механизмы травления GaAs в плазме хлора и в смесях CiyAr, Cl2/N2, С12/02 и Cl2/H2 311
6.3. Кинетика и механизмы травления монокристаллического кремния в плазме С12 и в смеси С12/Аг 326
6.4. Закономерности и особенности травления некоторых материалов в условиях индукционного ВЧ-разряда низкого давления 335
6.5. Заключение. Анализ механизмов влияния начального состава смеси на скорость травления 342
Основные результаты и выводы 345
Литература
- Закономерности образования и гибели активных частиц в плазме СІ2 и НС1. Массовый состав газовой фазы разряда
- Экспериментальная установка и оборудование для исследования параметров плазмы и процессов травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока
- Результаты экспериментального исследования ННГП в хлоре. Электрофизические параметры плазмы
- Кинетика образования и гибели нейтральных частиц. Массовый состав нейтральной компоненты газовой фазы разряда
Введение к работе
Актуальность темы. Неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма в среде галогенсодержащих газов применяется в технологии изделий электронной техники при проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев в тех случаях, когда использование жидкостных методов ограничивается высокими требованиями к чистоте, разрешению и воспроизводимости процесса. В технологии кремниевой электроники доминировали фторсодержащие плазмообразующие газы (CF4, SF<; и др.), которые обеспечивали технологически приемлемые скорости взаимодействия с кремнием, ЗіОг, Si3N4 и рядом металлов, а также удовлетворяли требованиям по анизотропии процесса и селективности для большинства маскирующих покрытий. Внедрение в технологический процесс новых материалов показало, что возможности фторсодержащих плазмообразующих сред ограничены, Основные проблемы здесь связаны с травлением некоторых полупроводников (GaAs, InP, InGaP и др.) и металлов (Си, Cr, AI, РЬ, Ті, Bi, Zr), которые при взаимодействии с атомами фтора образуют труднолетучие соединения. Исследования показали, что плазменное травление таких материалов является предпочтительным в среде хлор содержащих газов. Кроме этого, плазма хлорсо-держащих газов применима для травления как поли-, так и монокристаллического кремния. В последнем случае процесс характеризуется более низкими скоростями по сравнению с фторсодержащей плазмой, однако наблюдаемые значения анизотропии и селективности травления значительно выше.
В качестве хлорсодержащих плазмообразующих сред традиционно использовались такие газы как ССЦ, ВСЬ, SiCI4 и С12. До недавнего времени, применение последнего сдерживалось его высокой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам технологического оборудования, неудобствами хранения и транспортировки. Ситуация изменилась при переходе к субмикронным технологиям, вызвавшем ужесточение требований к выходным характеристикам процессов травления. Одним из направлений совершенствования технологии является отказ от газовых сред на основе ССЦ, BCl3j SiCU из-за полимеризации ненасыщенных продуктов плазмохимических реакций, а также
из-за высаживания твердых нелетучих соединений, образующихся в ходе плаз-мохимических реакций. Поэтому интерес к использованию ННГП в хлоре и других хлорсодержащих газов, свободных от перечисленных недостатков (например — хлороводорода), остается стабильно высоким.
В настоящее время, в области плазмохимической обработки материалов сложилась ситуация, когда развитие теории плазмохимии заметно отстает от уровня практического применения плазменных процессов в технолопш. Для многих объектов технологическая реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале, при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия остаются открытыми, что часто не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов. Это обусловлено как общей сложностью (многоканальностыо, многостадийиостыо) физико-химических явлений в условиях далеких от термодинамического равновесия, так и отсутствием надежных данных по кинетическим характеристикам отдельных процессов (коэффициенты скоростей, сечения, вероятности).
Анализ литературных данных позволяет заключить, что отдельные аспекты кинетики и механизмов плазмохимических реакций в хлоре изучены достаточно подробно (для НС1 - значительно слабее), однако комплексное рассмотрение взаимосвязей внешних параметров плазмы, закономерностей физико-химических процессов образования и гибели активных частиц и стационарного массового состава газовой фазы разряда отсутствует. Это не позволяет проводить корректный анализ механизмов взаимодействия, которые для многих систем «плазма - твердое тело» постулируются без достаточной аргументации. Все вышесказанное относится и к процессам травления с использованием плазмы бинарных смесей СЬ с инертными и молекулярными газами. Выбор газа-добавки часто носит случайный характер, при этом аргументы, приводимые для объяснения экспериментальных эффектов (например - зависимости скорости травления от начального состава смеси) не обеспечиваются анализом электрофизических и кинетических параметров разряда, концентраций и потоков активных частиц на поверхность.
Из вышесказанного следует, что проведение комплексного исследования взаимосвязей внешних параметров разряда, закономерностей физико-
химических процессов, определяющих стационарный массовый состав нейтральных и заряженных частиц плазмы и механизмов взаимодействия в системе «плазма - твердое тело» является весьма актуальным.
Цель диссертационной работы. Целью данной работы являлось выявление кинетических закономерностей и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарный массовый состав газовой фазы разряда, а также анализ механизмов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела для разрядов в хлоре, хлороводороде и смесей хлора с инертными и молекулярными газами. Предусматривалась разработка модели плазменного гетерогенного процесса, устанавливающей взаимосвязь между внешними (задаваемыми) параметрами разряда, его внутренними электрофизическими и кинетическими характеристиками, определяющими концентрации активных частиц и плотности их потоков на поверхность и кинетикой процессов на поверхности.
В качестве плазмообразующих сред были изучены хлор, хлороводород и бинарные смеси хлора с инертными (Аг) и молекулярными (N2, О2, Н2) газами. В качестве основных объектов исследовались Си, Si(llO) и GaAs. Выбор объектов был определен как широким распространение данных материалов в технологии микроэлектроники, так и модельными соображениями, позволяющими выявлять универсальные кинетические эффекты и закономерности взаимодействия хлор-содержащей плазмы с поверхностью для групп материалов, обладающих сходными свойствами.
Работа выполнялась по следующим основным направлениям, совокупность которых была продиктована комплексным характером исследований:
систематические экспериментальные исследования электрофизических параметров плазмы, эмиссионных спектральных характеристик разрядов и концентраций нейтральных иевозбуждеиных частиц;
анализ, уточнение сечений элементарных процессов, формирование наборов сечений для математического моделирования плазмы; формирование кинетических схем (наборов реакций, соответствующих сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц;
разработка и программная реализация алгоритма самосогласованного моделирования плазмы на основе численного решения стационарного кинетического уравнения Больцмана совместно с балансными уравнениями химической кинетики нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении;
расчеты ФРЭЭ, интегральных характеристик электронного газа и коэффициентов скоростей при электронном ударе; анализ механизмов образования и гибели активных частиц в условиях электрического разряда, расчеты массового состава активных частиц плазмы и их потоков на поверхность, ограничивающую зону разряда;
исследование влияния внешних условий на направление и скорость гетерогенных реакций травления металлов полупроводников, выявление кинетических закономерностей гетерогенных процессов, накопление и анализ данных по кинетическим характеристикам взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела;
анализ механизмов травления, выявления лимитирующих стадий взаимодействия и условий их реализации;
разработка модели плазменного гетерогеїшого процесса включающей эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции; модельный анализ механизмов травления и характера влияния условий проведения процесса на его скорость; Основная часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена
на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ) в рамках тематического плана исследований (1989 - 2004 гг.) и гранта РФФИ 95-02-06175 «Исследование взаимодействия неравновесной плазмы молекулярных газов с поверхностью твердого тела» (1995 - 1997 гг.). Часть экспериментальных данных была получена с использованием оборудования Plasma Application Lab, College of Engineering, School of Electrical and Electronic Engineering, Chung-Ang University, Seoul, Korea.
Научная новизна работы. При выполнении работы были впервые получены следующие данные и результаты:
Уточненные сечения элекгронного возбуждения молекул СЬ и НС1. Наборы сечений элементарных реакций и полные кинетические схемы реакций, обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели заряженных частиц и массового состава газовой фазы разряда при моделировании плазмы.
Систематические данные по эмиссионным спектральным характеристикам плазмы хлора и хлороводорода. Анализ механизмов возбуждения частиц и возможностей использования излучения для нахождения их относительных и абсолютных концентраций. Анализ излучения плазмы при травлении меди, кремния и арсенида галлия, использование эмиссионной спектроскопии для исследования кинетики и контроля скорости процессов травления.
Данные по электрофизическим параметрам плазмы хлора и хлороводорода. Результаты самосогласованного моделирования разряда, устанавливающие взаимосвязи между внешними (задаваемыми) параметрами, энергетическим распределением электронов, кинетическими коэффициентами процессов при электронном ударе и механизмами штазмохимических процессов и концентрациями частиц.
Данные по электрофизическим параметрам плазмы бинарных смесей хлора с аргоном, азотом, кислородом и водородом. Анализ механизмов процессов образования и гибели активных частиц в смесях Cl2/Ar, CI2/N2, С12/02 и С^/ с учетом ступенчатых реакций по результатам моделирования плазмы. Расчетные и экспериментальные данные по концентрациям нейтральных и заряженных частиц и их потокам на поверхность, ограничивающую зону разряда.
Модель плазменного гетерогенного процесса, учитывающая эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции. Модельный анализ влияния условий проведения процесса травления на его направление и скорость.
Систематические данные по влиянию внешних параметров разряда и температуры на кинетические характеристики и механизмы травления меди, монокристаллического кремния и арсенида галлия в плазме хлора, хлороводорода и смесей Cl2/Ar, Cl2/N2, С12/02 и С12/Н2. Данные по вероятностям взаимодействия, лимитирующим стадиям процессов и условиям их реализации.
7. Анализ влияния начального состава бинарных смесей на скорость травления металлов и полупроводников, выявление факторов и условий, определяющих вид зависимости скорости травления от состава смеси. Защищаемые научные положения:
Кинетические схемы процессов (наборы реакций, сечений и кинетических коэффициентов) обеспечивающие стационарное состояние плазмы и массовый состав газовой фазы разряда в Cl2, НС1 и смесях хлора с Аг, N2, 02и Н2.
Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, состав газовой фазы разряда и потоки частиц на поверхность) плазмы Cl2, НО и смесей хлора с Ar, N2, 02 и Н2.
Анализ влияния начального состава смесей Cl2/Ar, CI2/N2, С12/02 и С12/Н2 на электрофизические и кинетические параметры плазмы, анализ механизмов образования атомов хлора.
Результаты исследований кинетики и механизмов гетерогенных процессов при взаимодействия плазмы С12и смесей хлора с Ar, N2, 02и Н2 с Си, Si(IlO) и GaAs.
Модель процесса плазменного травления, связывающая внешние параметры плазмы, ее внутренние характеристики (концентрации нейтральных и заряженных частиц в объеме и их потоки на поверхность) и кинетику активированных плазмой гетерогенных процессов.
Практическое значение работы определяется вкладом полученных результатов в развитие теории и практики современной плазмохимии:
Выявлены кинетические закономерности и механизмы образования и гибели активных частиц в плазме Cl2, НО и смесей 02 с инертными и молекулярными газами, составляющие основу моделирования и оптимизации плазмообра-зующих сред в технологии плазменной обработки материалов.
Предложена и реализовала модель для описания взаимосвязей между внешними параметрами плазмы и скоростью целевой реакции. Модель может быть использована для расчетов плазмохимических реакторов с целью поиска условий, обеспечивающих оптимальные режимы проведения процессов.
Научные результаты работы использованы при подготовке курсов лекций по дисциплинам «Физические методы контроля» и «Плазменные процессы и технологии», читаемых в ИГХТУ для студентов специальностей 200100 и 251000 и магистров по направлениям 550700 и 551600.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 29 региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях и семинарах, в том числе на VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990), научно - практическом семинаре "Плаз-мохимическая технология для изделий электронной техники" (Киев, 1991), 1-м и 2-м Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991 и Иваново, 1995), Международной конференции «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994), 12-й и 13-й Международных конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1995 и 1997), X Конференции по физике газового разряда (Рязань, 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника» (Звенигород, 2001), XXV International conference on phenomena in ionized gases (Nagoya, 2001), Joint international plasma symposium of 6th APCPST, 15lh SPSM, OS 2002 and 11th KAPRA (Jeju, 2002), 30th International conference on plasma science (ICOPS) (Jeju, 2003), 4th Asian-European international conference on plasma surface engineering (Jeju, 2003) и II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004). Всего сделано 35 докладов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, из них 45 тезисов докладов на региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях, 24 статьи в отечественных академических и отраслевых журналах, 14 статей в зарубежных журналах.
Личное участие автора. Все материалы, составляющие основу данной диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя и научного руководителя исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям. Автор выражает благодарность профессорам Светцову В. И. и Рыбкину В. В, за постоянную помощь и активное участие в обсуждении результатов работы.
/
^
Закономерности образования и гибели активных частиц в плазме СІ2 и НС1. Массовый состав газовой фазы разряда
Усиление технологического интереса к плазме СЬ привело к появлению большого числа экспериментальных работ, посвященных исследованиям взаимосвязи внешних параметров разряда и массового состава нейтральных и заряженных частиц (например, цикл работ V.M. Donnelly с соавторами [45 - 52]). К сожалению, большинтсво исследований охватывают узкие диапазоны внешних параметров разряда, при этом многие наблюдае.мые в экспериментах эффекты не находят объяснения с точки зрения механизмов физико-химических процессов, протекающих в условиях ННГП.
Исследования разряда постоянного тока в хлоре [53 - 54] показали, что зависимости приведенной напряженности поля от внешних параметров разряда качественно аналогичны соответствующим зависимостям для большинства молекулярных газов. В работах [53, 55, 56] было найдено, что с ростом давления газа в диапазоне 40 - 240 Па величина E/N снижается в диапазоне 6 10"!5 -2х10 13 Всм2, причем характер снижения является более быстрым, чем это ожидается из диффузионной теории разряда. Это может быть связано с тем, что кроме диффузионной гибели электронов, в плазме СІ2 эффективно реализуется объемная гибель этих частиц - диссоциативной прилипание, которое является беспороговым процессом. Абсолютная величина EJN в хлоре значительно выше, чем для большинства молекулярных газов в аналогичном диапазоне параметров разряда [54, 57]. Сравнение данных работ [55, 56] с результатами [58 -60] показывает, что влияние внешних параметров плазмы на величину эффективной приведенной напряженности поля для ВЧ и СВЧ разрядов в хлоре носит характер, качественно аналогичный разряду постоянного тока. Расчеты [61 - 64] и прямые измерения [45, 65] ФРЭЭ в хлорной плазме показали, что характер влияния давления на энергетическое распределение электронов также качественно одинаково для разрядов различной природы и различных диапазонов условий. В качестве примера, рис. 1.3 представляет данные работы [45], полученные с использованием зондовой диагностики ВЧ (13.56 МГц) индукционного разряда. электронов (б) в условиях ВЧ индукционного разряда (13.56 МГц, 430 Вт) в хлоре [45].
Рост давления газа сопровождается уменьшением доли быстрых электронов в ФРЭЭ и, как следствие, снижением средней энергии электронов, Кроме этого, вид ФРЭЭ зависит от типа разряда и реализуемого диапазона внешних параметров [2, 18, 62]. При относительно высоких давлениях хлора (например, более 20 Па по данным [63]) и низких степенях ионизации и диссоциации С12, ФРЭЭ занимает промежуточное положение между Максвелловским и Дрюйвестеновским распределениями, но более близка к последнему [45, 61 - 64]. Напротив, существует ряд экспериментальных свидетельств, что в условиях разрядов низкого давления ( 0.2 - 2.0 Па) ФРЭЭ близка к Максвелловской в диапазоне энергий электронов до первого потенциала ионизации СЬ [45, 62, 64]. Вопрос корректного определения ФРЭЭ в хлорной плазме до сих пор остается открытым. Основная трудность здесь заключается в том, что экспериментальные методы, применяемые для измерения ФРЭЭ во-первых, являются возмущающими, и, во-вторых, требуют сложной постобработки первичного сигнала, вносящей искажения в результат измерений. Известные методы расчета ФРЭЭ требуют знания полного набора сечений элементарных процессов и массового состава плазмы. В большинстве случаев эти данные либо недоступны, либо содержат существенную погрешность, отражающуюся на результате расчета.
Из работ [53, 64, 66] ясно, что в условиях ННГП необходимо рассматривать следующие типы активных частиц, способных принимать участие в различных стадиях гетерогенного взаимодействия с материалами: 1) свободные атомы в основном и возбужденном состояниях, 2) колебательно- и электронно возбужденные молекулы, 3) положительные и отрицательные ионы, 4) электроны и кванты УФ излучения. Образование электронов в плазме СЬ может происходить в результате прямой ионизации молекул и атомов (1.1, 1.2), в процессе отрыва электрона от отрицательного иона (1.3, 1.4), а также в процессе диссоциативной ионизации (1.5) [66 - 68];
Отрыв электрона от отрицательного иона требует пороговой энергии 3.4 эВ [69], поэтому, при температурах нейтральной компоненты плазмы 400 — 900 К, реакция (1,3) представляется маловероятной. Анализ работ [66, 70, 71] позволяет предположить, что реакция (1.4) также не оказывает заметного влияния на баланс образоваиия-гкбели электронов. Хотя коэффициент скорости реакции (1.4) имеет одинаковый порядок величины с коэффициентами скоростей процессов (1.1) и (1.2) (оценка по данным [64, 71] на основе Максвелловской ФРЭЭ), абсолютная величина скорости (1.4) существенно ниже скоростей прямой ионизации атомов и молекул хлора. Причина этому - большие различия в концентрациях ионной и нейтральной компоненты плазмы, достигающие трех-четырех порядков величины в зависимости от параметров и условий возбуждения разряда [2, 33].
Экспериментальная установка и оборудование для исследования параметров плазмы и процессов травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока
Анализ литературы показал, что ННГП в НС1 является абсолютно не исследованной системой. Обобщая литературные данные по плазме С12, можно заключить, что вопросы, касающиеся механизмов отдельных гомогенных и гетерогенных процессов изучены достаточно хорошо. Это относится, в первую очередь, к процессам образования и гибели заряженных частиц (ионизация, диссоциативное прилипание), а также к процессам гомогенной рекомбинации атомов хлора. Также накоплен достаточно большой объем данных по вероятностям взаимодействия хлорной плазмы с различными материалами. Тем не менее, комплексный анализ влияния внешних параметров плазмы на кинетику плазмохи-мических реакций и массовый состава газовой фазы разряда до сих пор отсутствует. Причина этому, на наш взгляд, в отсутствии надежных данных по сечениям возбуждения диссоциирующих электронных состояний молекул СЬ, определяющих эффективность генерации атомов хлора в разряде, а также по вероятностям гетерогенной гибели атомов. Кроме этого, частично остаются открытыми вопросы влияния параметров разряда на вид ФРЭЭ и корректного учета ионной проводимости разрядного промежутка при решении уравнения электропроводности для разряда постоянного тока. Только после решения этих вопросов можно будет подойти к анализу механизмов процессов травления в плазме хлора. В текущей ситуации, для многих систем «плазма хлора — твердое тело» механизмы травления постулируются без достаточной аргументации, а сложившиеся в рамках адсорбциошю-десорбционной модели представления о механизмах процессов на поверхности позволяют, в лучшем случае, устанавливать лишь качественную взаимосвязь между внешними параметрами плазмы и скоростью травления.
Даже на этом фоне информация о характеристиках плазмы в смесях хлора с инертными и молекулярными газами является значительно более бедной. Практически полностью отсутствует анализ влияния состава смеси на электрофизические и кинетические параметры плазмы, закономерности процессов образования и гибели заряженных и нейтральных частиц. Несмотря на достаточно большое число работ по применению плазмы бинарных смесей на основе СЬ для травления материалов, эти исследования не являются систематическими. Достаточно часто выбор газа-добавки носит, случайный характер, а приводимые в литературе сведения ограничиваются лишь зависим остями скорости взаимодействия от параметров разряда. Полностью отсутствует анализ механизмов влияния газа-добавки на скорость травления, а большинство предлагаемых аргументов в пользу того или иного механизма носят гипотетический характер. Более того, данные различных авторов по однотипным смесям охватывают настолько узкие диапазоны условий, что их сопоставление не представляется возможным. Это приводит еще и к тому, что эффекты увеличения или постоянства скорости травления при разбавлении хлора инертной или молекулярной добавкой воспроизводятся не во всех работах даже качественно, не говоря уже о количественном соответствии результатов. Ясно, что объем исследований в этом направлении остается очень обширным.
На наш взгляд, для исследования кинетики и механизмов гетерогенных процессов травления в условиях ННГП необходимо использовать комплексный подход, при котором задача сводится к параллельному изучению двух взаимосвязанных подсистем. Первая подсистема может быть условно названа «объемной», а ее описание складывается из следующих этапов: 1. Изучение влияния внешних параметров разряда на электрофизические характеристики ННГП; 2. Анализ механизмов образования и гибели активных частиц плазмы, построение кинетической схемы процессов, формирующих массовый состав газовой фазы разряда; 3. Определение концентраций всех типов активных частиц и их потоков на поверхность, ограничивающую объем плазмы.
Вторая подсистема - «гетерогенная» - рассматривает газовую фазу разряда как источник активных частиц и описывает процессы на поверхности подвергаемого травлению материала. Для решения этой задачи необходимо: 1. Исследование влияния внешних параметров плазмы и температуры материала на скорость травления; 2. Определение типов активных частиц обеспечивающих травление, определение лимитирующей стадии процесса и условий ее реализации; 3. Исследование кинетических характеристик лимитирующей стадии (коэффициенты скоростей, вероятности), разделение вкладов химического и физического механизмов травления.
Связь между обеими подсистемами может быть прослежена через влияние продуктов травления на электрофизические параметры плазмы, энергетическое распределение электронов и скорости процессов при электронном ударе, определяющие баланс активных частиц в газовой фазе.
Использование такого подхода позволит подойти к созданию теоретической модели плазменного гетерогенного процесса, учитывающего взаимосвязь внешних параметров разряда с внутренними электрофизическими характеристиками плазмы, механизмами, направлениями и скоростями объемных и поверхностных процессов, формирующих конечный эффект взаимодействия.
Результаты экспериментального исследования ННГП в хлоре. Электрофизические параметры плазмы
Метод абсорбционной спектроскопии использовался для определения концентраций молекул и атомов хлора, а также степени диссоциации С12. Нам известно несколько работ, сообщающих об успешном использовании абсорбционной спектроскопии для исследования массового состава хлорной плазмы в диа пазоне давлений от десятков до сотен паскаль [118, 243, 244]. Авторы большинства из них отмечают, что основной проблемой метода является низкая чувствительность (высокая погрешность) в области давлений менее 30-50 Па. Тем не менее, в последнее время появились экспериментальные свидетельства того, что при надлежащем аппаратном оформлении и алгоритмах обработки сигнала, реализуемых на ЭВМ, достаточная точность измерений может быть обеспечена и в диапазоне давлений от единиц до десятков паскаль [121].
Из работы [245] известно, что спектр фотопоглощения молекул хлора лежит в ближней УФ области и имеет широкий максимум на длине волны порядка 330 нм При выполнении закона Ламберта - Бугера - Бера, связь между концентрацией молекул хлора и количеством поглощенного света будет определяться соотношением вида: где /0 - падающий световой поток, / - световой поток, выходящий из зоны поглощения длиной /, Цф или Єф - сечение (см ) или коэффициент (л/моль см) фотопоглощения, а па или са - число молекул хлора в единице объема (1/см ) или их мольная концентрация (моль/л). При известных интенсивностях падающего и прошедшего света, а также сечения (или коэффициепта) поглощения, концентрация молекул хлора определится как:
В качестве источников излучения использовались медная шариковая лампа (ЯСи= 324.7 нм), ртутная лампа ДРТ-230 (AHg 365 нм, 313.2 нм) и лампа с полым катодом на серебре ЛСП-1 (XAg = 328 нм). Выбор ламп был обусловлен близостью рабочих длин волн к максимуму фотопоглощения молекул хлора, интенсивностью и стабильностью излучения, а также тем, что па данных длинах волн излучение самого разряда является минимальным. Измерение /0 проводилось путем вымораживания газа с помощью жидкого азота (температура кипения 77 К). При этой температуре давление паров хлора практически равно нулю.
Одним из факторов, способных привести к нарушению соотношения (2.13) может стать фотодиссоциация молекул СЬ или присутствие в газовой фазе других поглощающих на данной длине волны частиц, концентрация которых зависит от параметров разряда. Оценки с использованием данных [245] показали, что фотодиссоциацией хлора в исследованном диапазоне условий тлеющего разряда постоянного тока можно пренебречь. Действительно, в области давлений от десятков до сотен паскаль, при концентрации молекул хлора порядка 1015 - 1016 см3, концентрация атомов, образующихся за счет фотодиссоциации составит 109 - 10ю см"3. Таким образом, степень фотодиссоциации не превышает 10" , что пренебрежимо мало по сравнению со степенями диссоциации хлора в разряде [74, 243, 244] (см. также табл. 1.4). Что касается второго фактора, его проявление можно ожидать в смесях хлора с другими молекулярными газами. Однако, данные рис. 2.9 показывают, что максимумы фотопоглощения молекул азота и кислорода лежат в более далекой УФ части спектра, в области 140 - 150 нм. Кроме этого, соответствующие сечения фотопоглощения в максимуме практически на порядок величины ниже значений для молекул хлора. Таким образом, можно уверенно полагать, что и в смесях хлора с Cb, N2 и Нг, при использовании указанных источников излучения, молекулы хлора являются единственными поглощающими частицами. Полученные нами калибровочные графики в координатах \n(l0/l)-f(Pl) на всех использованных рабочих длинах волн являются линейными, что свидетельствует о выполнении закона Ламберта - Бугера - Бера в диапазоне давлений 10 - 500 Па (рис. 2.10). При длине зоны поглощения 35 см, предельная чувствительность данного метода соответствует парциальному давлению хлора 5 Па, а определенное по тангенсу угла наклона сечение поглощения составляет 2.4 10 19 см2 (є = 65 л/моль см), что хорошо согласуется с литературными данными [245], Для учета температурной зависимости коэффициента (сечения) поглощения, которая может быть обусловлена как изменением плотности частиц в разряднике, так и колебательным возбуждением молекул, калибровочные измерения были проведены в широком диапазоне температур.
Пример калибровочных графиков для проверки выполнения закона Ламберта - Бугера - Вера. Чистый хлор, источник излучения - медная шариковая лампа х = 324.7 іш Определение концентраций атомов хлора производилось по разности концентраций молекул в осповпом состоянии в разряде и без разряда. Такой подход основан на предположении, что в условиях ННГП концентрации атомов С1 и молекул С12 в основном состоянии значительно выше концентраций частиц других типов (положительные и отрицательные ионы, электронно- и колебательно возбужденные молекулы). Оценки с использованием модельных коэффициентов скоростей из [45, 263] показывают, что в рассматриваемых условиях концентрации отрицательных (и положительных, в силу условия квазинейтральности плазмы) ионов не превышают 10 см" . Электронно-возбужденные состояния молекул СЬ неустойчивы (диссоциируют [86, 246, 247]) и, по сравнению с концентрацией атомов и молекул в основном состоянии ( 1016 см"3), количество электронно-возбужденных молекул СІ2 будет также пренебрежимо мало. Скорость образования колебательно-возбужденных молекул при электронном ударе не превышает 1017 см"3сек" (типичное сечение процесса 10 16- 10 1? см2), а время жизни их очень мало из-за быстрой дезактивации в V процессе с коэффициентом скорости порядка 10" - 10" см /сек [66]. Следовательно, концентрация колебательно-возбужденных молекул имеет порядок величины 1013 -1014 см"3 и наличие этих частиц в плазме также может не учитываться. Таким образом, предположение о том, что газовая фаза состоит в основном из молекул и атомов хлора является справедливым для разрядов пониженного давления (10 -500 Па) и малой удельной мощности (Wya 10 Вт/см3). Этот факт неоднократно отражался в наших работах [63, 74, 248].
Конкретные расчеты концентрации атомов хлора проводились по уравнению материального баланса молекул СЬ в предположении о неизменности давления в реакторе при зажигании разряда [2, 245]: где па 0 и Т о - концентрация молекул и температура газа в реакторе при данном давлении в отсутствии разряда. Степень диссоциации молекул хлора вычислялась по соотношению аа =[па 0 па упа о Во всех расчетах по уравне ниям (2.13) и (2.14) вводились корректировочные коэффициенты, учитывающие несовпадение длин зоны поглощения и зоны разряда (предполагалось, что профиль падения концентрации атомов хлора при удалении от зоны разряда является линейным), а также присутствие собственного излучения разряда на длине волны зондирующего сигнала. По нашим оценкам, погрешность данного метода в области малых давлений (менее 50 Па) может достигать 20 - 25%. Эмиссионная спектроскопия
Эмиссионный спектральный анализ является одним из самых распространенных методов исследования как массового состава активных частиц ННГП, так и гетерогенных плазменных процессов [7, 19, 239, 240].
Наиболее простые и однозначные корреляции между концентрацией невозбужденного компонента в газовой фазе и интенсивностью излучения соответствующих возбужденных частиц наблюдаются когда образование возбужденного состояния происходит прямым электронным ударом, а дезактивация является чисто излучателыюй [3, 7}. В этом случае заселенность верхнего (возбужденного) состояния частицы и интенсивность излучения (I) пропорциональны скорости возбуждения (R ):
Кинетика образования и гибели нейтральных частиц. Массовый состав нейтральной компоненты газовой фазы разряда
При исследовании процессов травления материалов в условиях тлеющего разряда постоянного тока, с использованием установки и оборудования, описанных в разделе 2.1.1, в качестве объектов, подвергаемых травлению, изучались медь кремний и арсенид галлия. Медные образцы представляли собой медную фольгу толщиной 150 - 200 мкм, либо медные покрытия на полиимиде (КАР TON-H, 40 мкм), нанесенные методом магнетронного напыления. Толщина медной пленки в последнем случае составляла порядка 5 мкм. Образцы кремния и арсенида галлия представляли собой фрагменты пластин собственных монокри-сталлических полупроводников площадью порядка 1 — 1.5 см . Отсутствие легирующих примесей в полупроводниковых материалах контролировалось при измерении удельного сопротивления четырехзондовым методом.
Определение скоростей травления проводилось гравиметрическим методом, путем взвешивания образцов до и после обработки на аналитических весах WA-34 с точностью ±5x10"4 г. Перед первым взвешиванием (до обработки, перед помещением в реактор) образец очищался в дистиллированной воде, этиловом спирте с целью удаления жировых загрязнений с поверхности и подвергался вакуумной сушке. После проведения процесса травления и извлечения из реактора образец взвешивался вновь, а перед третьим взвешиванием очищался от нелетучих продуктов взаимодействия. Расчет скорости процесса проводился по изменению массы образца: где Дт - изменение массы образца за время AT, a S - площадь образца. Для всех исследованных объектов, величина Ах находилась в пределах линейного участка кинетических кривых травления Дт = /(Дг), т.е. соответствовала стационарному режиму процесса. Используемый метод позволял независимо измерять суммарную скорость хлорирования образца и скорости образования твердых и газообразных продуктов взаимодействия.
При исследовании процессов травления материалов в условиях индукционного ВЧ - разряда, с использованием установки и оборудования, описанных в разделе 2.1.2, объектами исследования служили Au, Pt, MgO, а также композиционные ферроэлсктрики SrBi2Ta209 (SBT) и Pb(Zr,Ti)03 (PZT). Образцы Au и Pt представляли собой тонкие пленки толщиной порядка 400 нм, нанесенные на подложку Si(100) методом магнетронного напыления. Пленки MgO толщиной порядка 200 нм наносились химическим методом [260] на подложку Si(100).
Тонкие пленки SBT и PZT формировались методом декомпозиции металл органических соединений [228, 261] на подложках Pt/Ti/SiCVSi. Толщина пленок составляла порядка 300 нм.
Определение скоростей травления проводилось методом элипсометрии. Для этого на образцы предварительно наносился слой фоторезиста (А21512, позитивный) толщиной порядка 1.5 мкм, а затем проводилось фотолитографическое формирование полосковой структуры с параметрами 2/2 мкм. Глубина протравленного слоя основного материала после обработки в плазме измерялась элип-сометром L116B-85B (Gacrtner Scientific Corp.). Скорость травления определялась по соотношению: где Ah глубина протравленного слоя за промежуток времени А г, р и М - плотность и молярная масса материала, Na - число Авогадро.
При исследовании параметров плазмы и процессов травления материалов в условиях индукционного ВЧ — разряда, с использованием установки и оборудования, описанных в разделе 2.1.2, проводилась зондовая диапгостика плазмы с использованием одиночного электростатического зонда Лэнгмюра. Для этой цели использовался аппаратный комплект ESPION (Hiden Analytical), включающий в себя жестко фиксируемую (неподвижную) зондовую головку и устройство согласования с ЭВМ (рис. 2.16). Зондовая головка вводилась в реактор через разъемное фланцевое соединение на боковой стенке рабочей камеры и центрировалась в радиальном и осевом направлениях. Рабочее тело зонда представляло собой платиновую иглу длиной 10 мм и диаметром 0.5 мм. Согласующее устройство обеспечивало запись зондовых В АХ непосредственно на ЭВМ, обработка результатов измерений и расчет параметров плазмы проводились с помощью программного обеспечения, прилагаемого производителем оборудования.
Алгоритм обработки ВАХ представлял собой стандартную процедуру, ба зирующуюся на теории OML [262, 263]. При расчетах параметров плазмы на основе экспериментальных зондовых характеристик предоставлялась возможность выбора как модельных ФРЭЭ (Максвелловской или Дрюйвестейновской), так и реального профиля энергетического распределения электронов. Последний рассчитывался по формуле Дрюйвестейна с подстановкой второй производной экспериментальной ВАХ. В качестве выходных параметров обработки ВАХ были доступны следующие величины: плавающий потенциал, потенциал плазмы, средняя энергия и концентрация электронов, плотность ионного тока в режиме насыщения, общая концентрация положительных ионов, дебаевский радиус и профиль энергетического распределения электронов.
