Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления об оксиде алюминия. специфика анодного оксида алюминия. методы получения . 10
1.1 Структура оксида алюминия 10
1.2 Химический и фазовый состав анодного оксида 13
1.3 Теории строения анодного оксида 15
1.4 Послеанодная обработка анодированных изделий 20
1.5. Методы получения тонкопленочных оксидных материалов 23
1.5.1. Физические методы получения пленок 24
1.5.2. Химические методы получения пленок 25
1.5.3. Получение гидроксидов из мелкодисперсного электрохимически обработанного алюминия 32
1.6. Использование алюмооксидных материалов в керамике 34
1.7. Применение анодных оксидных пленок ; 38
Глава 2. Аппаратура и методика измерений 40
2.1. Описание установок анодирования на постоянном и переменном токе 40
2.2. Методики исследования физико-химических процессов модифицирования состава структуры и свойств анодных оксидов алюминия 42
2.2.1. Методы термического анализа (ДТА, ТГ, ДТГ) 42
2.2.2. Инфракрасная спектроскопия 43
2.2.3. Определение отражательной способности 43
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 43
2.2.5. Оптическая микроскопия 43
2:2.6. Электронная микроскопия 44
2.2.7. Определение химической устойчивости анодных оксидов 44
2.2.8. Химический анализ и рН - метрия 45
Глава 3. Влияние электролита и характера тока на структуру и поведение анодных оксидных пленок алюминия при нагревании 46
3.1. Дериватографические исследования анодных оксидных пленок, полученных в промышленных кислотных электролитах: серной, щавелевой, хромовой 46
3.2. Влияние плотности тока па состав анодных оксидных пленок 49
3.3. Сравнение характеристик пленок, полученных в растворах органических дикарбомовых кислот в гомологическом ряду от щавелевой до адипиновой 53
3.4. Сравнительная характеристика анодных оксидов алюминия полученных на постоянном и переменном токе 61
Выводы 72
Глава 4. Исследование анодных оксидов алюминия полученных в щелочных электролитах 74
4.1. Получение и исследование пленок из щелочных электролитов 74
4.2. Влияние добавок посторонних ионов па состав и термостабильность оксидных пленок 77
Выводы 80
Глава 5. Функциональные свойства анодных оксидных пленок алюминия 81
5.1. Коррозионно - защитные свойства 81
5.2. Оптические характеристики анодных пленок. Декоративные свойства 83
5.3 Обработка поверхности полученных пленок по золь-гель технологии 90
5.4 Использование алюмооксидных пленок в технологии керамических изделий 96
Выводы 100
Общие выводы 101
Список литературы
- Теории строения анодного оксида
- Методики исследования физико-химических процессов модифицирования состава структуры и свойств анодных оксидов алюминия
- Влияние плотности тока па состав анодных оксидных пленок
- Влияние добавок посторонних ионов па состав и термостабильность оксидных пленок
Введение к работе
Актуальность темы.
Пленки на поверхностях различных металлов и как самостоятельные -индивидуальные системы, имеют важнейшее значение в современной технике. Потребителями таких материалов являются электротехника и микроэлектроника, машиностроение и строительная индустрия, авиа и космическая отрасли, медицина. Поэтому, исследования направленные на совершенствование известных и поиск новых методов модификации состава и свойств оксидных пленок весьма актуальны.
Одним из эффективных методов формирования на поверхности металлов покрытий с необходимым набором функциональных свойств, является метод анодирования. Достаточно длительный срок анодирование использовалось в неизменном виде и удовлетворяло запросы потребителей продукции. В последние годы в промышленно развитых странах вновь проявился интерес, и резко возросло число работ по исследованию возможностей применения анодирования для получения модифицированных пленок со свойствами, удовлетворяющими новые запросы потребителей. Преимущества этого метода заключены в том, что, во-первых, защитная пленка вырастает непосредственно из «тела» металла, а не наносится извне, поэтому практически отпадают вопросы адгезии. Во-вторых, имеются рычаги влияния на качество растущей пленки, путем изменения природы электролита анодирования и его количественного состава, варьирования условий процесса. В третьих, возможность управления путем изменения электрических параметров происходящего процесса. Для того чтобы в полной мере реализовать достоинства метода анодирования необходимо углубленное и всестороннее изучение механизма и условий формирования покрытий определенного состава и свойств. Многие детали, влияющие на качество и свойства формирующихся покрытий, все еще не ясны. Исследования в этой области могут открыть новые возможности по формированию покрытий с заданным набором функциональных свойств. Данная работа вносит определенный вклад в разрешение этих вопросов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры общей химии Алтайского государственного технического университета им И.И. Ползуиова (АлтГТУ) и при поддержке государственного фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере Министерства образования РФ (грант 3-8.4, 2003).
Цель работы.
Установить физико-химические закономерности формирования па алюминии анодных оксидных пленок заданного состава и свойств из различных электролитов.
Задачи исследования.
1. Установить закономерности формирования анодных пленок алюминия в кислотных электролитах и влияние природы электролита (на примере гомологического ряда двухосновных карболовых кислот) на состав и структуру анодных пленок.
2. Подобрать режимы формирования сквозных анодных оксидных пленок в щелочных электролитах и установить возможность использования анодных пленок полученных в щелочных электролитах для введения в их состав посторонних структурных анионов.
3. Определить влияние характера электрического тока на состав и свойства анодных оксидных пленок.
4. Провести комплексное сравнительное изучение функциональных свойств полученных анодных оксидных пленок (окрашивасмость, светоотражение, термические и оптические характеристики).
5. Изучить возможность использования золь-гель технологии для после анодной обработки анодных оксидных пленок.
6. Установить возможность применения анодного оксида алюминия в качестве добавки в спец керамику для улучшения ее свойств.
Научная новизна работы.
1. Установлены закономерности влияния природы электролита на состав, структуру и свойства анодных оксидных пленок. Выявлено влияние геометрических размеров молекул электролита на фазовый состав и структуру алюмооксидных пленок.
2. Проведен сравнительный анализ пленок из кислотных и щелочных электролитов. Установлено, что в пленки, формируемые в щелочных электролитах, возможно на стадии анодирования вводить посторонние ионы.
3. Установлено, что состав и свойства анодных оксидных пленок зависят оттока: в переменном токе в щавелевой кислоте образуются пленки не содержащие структурных анионов, а в серной кислоте они присутствуют, но не обладают свойствами стабилизаторов структуры. Кристаллизация при нагреве анодных оксидов алюминия, полученных на переменном токе, происходит при пониженных на 100 - 150 С температурах.
4. Показана возможность использования золь-гель технологии в после анодной обработке анодных оксидных пленок.
Практическое значение.
1. Проведенное исследование дает возможность формировать анодные оксидные пленки с заданными физико-химическими и декоративными свойствами и удовлетворить конкретные заказы потребителей.
2. Для количественной оценки состояния поверхности анодных пленок предложено использовать их отражательную способность. Выведено уравнение, позволяющее рассчитать время окрашивания для получения требуемой насыщенности цвета.
3. Расширена сфера применения анодного оксида алюминия. Установлено, что специфичность свойств анодного оксида алюминия позволяет использовать его в качестве добавки в процессах получения спец керамики. . 4. Проведенные исследования позволили выполнить заказы ООО «Сибкомплектзапчасть» (г. Барнаул) и ЗАО «Автоспецкомплект» (Владимирская обл., Суздальский район пос. Боголюбове) по обработке поверхностей товаров широкого потребления и деталей спец назначения с целью защиты их от коррозии и придания более привлекательного потребительского вида.
5. По результатам диссертации в лабораторный практикум 4-го курса специальности 170500 «Машины и аппараты химических производств» по курсу «Коррозия и защита металлов» включена лабораторная работа.
На защиту выносятся:
1. Установленные зависимости состава, строения, свойств анодных оксидных пленок от природы электролитов и режимов процесса анодирования.
2. Влияние природы аниона электролита на состав и • структуру формирующейся анодной пленки, изменение механизма встраивания анионов электролита в оксид и характера их химических связей в оксиде при замене постоянного тока анодирования на переменный ток.
3. Совокупность свойств, состав, микро и макростроение анодного оксида алюминия позволяют использовать его в качестве пластификатора для улучшения спекаемости керамических материалов.
4. Предложенные методы:
- послеанодной обработки анодированных изделий,
- оценки состояния их поверхности,
- расширения сферы применения анодного оксида. Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на 60, 61 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава «Научное творчество студентов и сотрудников» (Барнаул, 2002-2003), слете Ползуиовские гранты «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Ярославль, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 62 Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2004).
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных трудов, из них 4 статьи и 7 тезисов докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы (146 наименований), изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 6 таблиц, 7 приложений
Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе проведены анализ и обобщение литературных данных в области получения и исследования анодных оксидных пленок. Показано использование анодного оксида алюминия и его пленок в различных областях науки и техники.
Во второй главе описана экспериментальная аппаратура, приборы и материалы для проведения измерений. Описаны методики определения физико-химических и декоративных характеристик получаемых пленок.
В третьей главе приведены результаты термогравиметрических исследований анодных пленок, полученных в традиционных промышленных электролитах: серной кислоте (со=20%), щавелевой кислоте (w=:3%), хромовой кислоте (со(СЮз)-3%), а так же в других электролитах: селеновой кислоте и гомологическом ряду двухосновных органических кислот от щавелевой до адипиновой, на постоянном и переменном токе.
В четвертой главе представлены результаты изучения пленок, сформированных в щелочных электролитах. Проведен сравнительный анализ их с пленками из кислотных электролитов. В пятой главе приведены результаты определения функциональных и эксплуатационных свойств большинства из полученных в работе анодных оксидных пленок: коррозионной стойкости, оптических свойств, окрашиваем ости. Представлены результаты использование золь-гель технологии в после анодной обработке анодированных изделий и применения анодного оксида алюминия в технологии получения керамических изделий. Приведены физико-химические характеристики полученных керамических образцов.
В приложении представлены акты о внедрении и извещение о выделении гранта на проведение работы.
Теории строения анодного оксида
Непосредственно к металлу примыкает топкий беспористый слой оксида. В работах Н.Д. Томашева и А.В. Бялобжеского [20] на основании сопоставления количества пропущенного электричества с количеством образовавшихся продуктов был сделан вывод, что переход алюминия в раствор происходит за счет растворения уже образовавшейся пленки, а не металла. Этим подтверждаются представления Келлера о механизме образования пор. А.И Голубев [24] математически доказал, что расстояние между центрами пор, равное размеру оксидной ячейки, не может превышать двойной толщины барьерного слоя, а обычно равно примерно одинарной его толщине. В работе [94] показано, что время анодирования не влияет на геометрические размеры ячеек, но глубина пор возрастает.
Широкую известность приобрели представления Марфи и Майклсоиа [26, 27]. Марфи не отрицает наличия в пленках, полученных в растворах серной, фосфорной и щавелевой кислот, барьерного и пористого слоев, но он считает, что поверхность барьерных и формирующихся из барьерных пористых пленок обладает избытком положительного заряда за счет адсорбции протонов, при наличии также специфической адсорбции анионов. Концентрации протонов и анионов должны быть важными характеристиками системы. Вывод, который делает Морфи, заключается в том, что протон и анион участвуют в реакции, формирующей анодное покрытие, и определяют свойства покрытий, формированных в различных кислотах.
Дорси по результатам анализа ИК - спектров анодного оксида [27, 28] делает вывод, что барьерный слой является полимерным тригидратом оксида алюминия. Он имеет вторичную фазу, которая характеризуется уменьшением молекулярной массы и появлением концевых групп - Л 1=0. В пористом слое также обнаруживаются эти группы, но характерной для него является связь -А1-0-А1, причем увеличение времени анодирования приводит к увеличению количества этих звеньев. Оценка энергии связи и углов между связями приводит Дорси к заключению, что молекулы оксида должны иметь циклическую, сетеобразную структуру, причем эта «сеть» находится в форме спиралеобразных волокон.
Устройство спиралеобразных форм таково, что приводит к созданию единого большого волокна. Волокна могут свертываться одно вокруг другого, образуя пустоты или поры. Согласно концепции Дорси появление пор является следствием спиралеобразной структуры волокон и не играет принципиальной роли в процессе образования оксидной пленки. Величина пористости и удельной поверхности имеет важное практическое значение и определяет многие свойства анодных оксидов алюминия. Значительные работы по вопросам формирования и роста пористых анодных пленок выполнены Томпсоном [107, 108], а также белорусскими исследователями [109-111]. Этому вопросу уделено внимание еще в десятках работ, в частности [84-86, 123, 124].
Ряд исследователей обнаружили не два, а три слоя в пористых оксидных пленках. Так, Л. И. Вольфсон [30] подвергая электронно-микроскопическим исследованиям изломы отделенных от металла пленок, обнаружил три слоя, имеющие совершенно различное строение. Наружный слой состоит из "субволокон", пронизанных порами. Субволокна объединены в связки, похожие на пучки соломы, направленные перпендикулярно к поверхности металла и параллельные между собой. На границе металл -оксид видна зернистая структура частиц барьерного слоя, не имеющего пор со стороны металла. Частицы имеют форму шести - и пятигранников с округленными гранями.
Между барьерным и пористым слоями существует псевдобарьериый слой губчатого строения, толщина которого достигает 3-5 мкм.- Исходя из этого, автор делает вывод, что образование пористого слоя происходит не в барьерном, а в переходном слое, который образовался вследствие структурных и физико-химических изменений барьерного слоя, происходящих при анодировании. Переходный слой имеет сильно развитую поверхность и удерживает воду силами физической адсорбции; он пронизан порами во всех направлениях. Наряду с классической моделью появились теории, объясняющие механизм образования и строение анодного оксида алюминия с коллоидно-химических позиций [25].
Авторы некоторых работ в своем представлении о строении анодных оксидных пленок пытаются объединить основные положения классической теории с положением коллоидно-химических теорий. Так, О Силливан и Вуд [31] полагают, что пористые анодные пленки представляют собой относительно открытую ячеистую структуру из сильно обезвоженных кристаллитов оксида алюминия, поверхности которых несут гидроксильные группы или ионы. Области между кристаллитами содержат молекулярную воду, и, по-видимому, анионы кислоты. Наличие анионов электролита оксидировочного раствора в анодных оксидах алюминия обнаружили давно, но лишь А. Ф. Богоявленский пришел к выводу, что это составная часть анодного оксида алюминия, назвав их структурными. В работе [35] говорится, что отличие анодного оксида алюминия по составу обуславливается не только присутствием этих анионов в анодном оксиде алюминия, но и нетождественностыо оксидной матрицы. На основании этого была сформулирована концепция структурного аниона: базисным для морфологии и строения субмикроструктуры анодного оксида алюминия является природа формовочного электролита, а не количество внедрившихся из его раствора в анодный оксид алюминия анионов.
Методики исследования физико-химических процессов модифицирования состава структуры и свойств анодных оксидов алюминия
Для проведения эксперимента были использованы образцы листового алюминия марки АД1 и алюминиевая фольга марки Л5фл, содержащая со=99.6% основного металла.
Для подготовки образцов из листового алюминия к анодированию их поверхность подвергалась полированию. Для этого образцы погружали в раствор следующего состава: ортофосфорная кислота (р=1,7 г/см3) - 630 мл/л; азотная кислота (р-1,4 г/см3) - 150-200 мл/л; серная кислота (р-1,8 г/см3) - 180-200 мл/л; мочевина- 10 г/л.
Температура раствора 110-115С, время обработки образцов 45 секунд. Образцы из алюминиевой фольги обезжиривались горячим ацетоном в аппарате Сокслета [80]. Для дсриватографических исследований анодного оксида алюминия использовались пленки, полученные методом сквозного анодирования [56, 77] алюминиевой фольги. Для этого образец фольги по всему периметру краев закреплялся лаком в рамку площадью 1 дм . По этому участку фольги обеспечивалось прохождение электрического тока за весь период анодирования. При анодировании таких образцов удается перевести практически весь неизолированный металл в оксид. Анодирование осуществлялось на постоянном (рис. 2.1) и переменном (рис 2.2) токе. Полученные анодные пленки ополаскивались дистиллированной водой и высушивались.
Для анализа анодных оксидных пленок использовался дериватограф системы Ф. Паулик, Я. Паулик, Л. Эрдей [7].
В качестве эталона сравнения использовался оксид алюминия (о А12Оз). Кривая ДТА записывалась зеркальным гальванометром с чувствительностью 1-Ю"10 А/мм в масштабе 1/10. Запись температурной кривой осуществлялась гальванометром подключенным к термопаре с той же чувствительностью. Для термогравиметрических измерений весы дериватографа имеют следующие характеристики: точность +5-1 О 7 кг, рабочий интервал измерения масс от 10 мг до 100 г, навеска исследуемого образца составляла от 150 до 400 мг.
Нагрев образца осуществлялся в платиновом тигле, установленном на коромысле и помещенном в электропечь. Печь позволяет осуществлять нагрев через программный регулятор со скоростью 0,5 - 20 град/мин. Большинство опытов выполнялись при скорости нагрева 10 град/мин. Максимальная рабочая температура 1100С. Все данные регистрировались на светочувствительной бумаге.
Кроме этого, отдельные пробы исследованы с использованием термогравиметрического дифференциально-термического анализатора DTG-60 фирмы «Шимадзу» (Япония). Обработка данных проводилась с помощью программного пакета TA-60WS.
Для дериватографических исследований использовались пленки, полученные методом сквозного анодирования алюминиевой фольги.
Образцы для снятия ИК - спектров готовили с добавлением бромида калия, прессуя в таблетки толщиной 3 мм. Съемку спектров проводили на приборе «Specord-71IR» при длинах волн от 4600 до 700 см"1.
Определение отражательной способности образцов проводилось на спектрофотометре «Specol-Ю». За 100% был принят не анодированный образец, который имел максимальную отражательную способность по отношению к воздуху при длине волны 750 нм. Все дальнейшие измерения анодированных и окрашенных образцов проводились при данной длине волны.
Рентгенофазовый анализ исследуемых пленок проводится на приборе ДРОН-2 . Рентгенограммы были получены фотометодом в стандартной камере РКД диаметром 57,3 мм на медном излучении с отфильтровыванием никелевым фильтром.
На приборе, позволяющем сравнить одновременно две рентгенограммы при оптическом совмещении их средних линий, проведено сравнение всех рентгенограмм и оценена относительная интенсивность дифракционных линий. Идентификация фаз выполнена по справочнику Миркина [8].
Для фотографирования полученных анодных пленок использовался стандартный оптический микроскоп с набором объективов 8 , 40 и окулярами 8у , 10 , что позволяло получать увеличения 64 , 80 , 320 , 400 . В микроскопе использовалась приставка позволяющая производить съемку в заокулярной плоскости цифровым фотоаппаратом с разрешением 3,3 Мр (мега пикселей), что по разрешающей способности сопоставимо со съемкой на 35 миллиметровую фотографическую пленку. Печать фотографий осуществлялась с цифровых носителей.
Определение микроструктурных характеристик полученных анодных пленок проводились с помощью сканирующего электропного микроскопа JSM-840 фирмы Jcol (Япония). Микроскоп позволяет получить объемное изображение с увеличением до 80000 , что позволяет увидеть частицу размером 10 нм.
Влияние плотности тока па состав анодных оксидных пленок
Образование разных типов ЛОЛ в кислотах одного гомологического ряда наводит на мысль, что на ход формирования оксида в электролите влияет размер органической молекулы: при короткой цепи формируются оксиды, кристаллизующиеся в дальнейшем при температурах выше 800С, а при длинных цепях - кристаллизация сформированных оксидов идет в районе 540 - 600 С. В растворах янтарной кислоты формирование оксидов не происходит. Величина се молекул не позволяет сформироваться оксидам ни первого, ни второго типов. Повышение массы оксидов при нагреве из малоновой кислоты (и в незначительной степени даже в щавелевой, в районе 500 - 700 Г, кривая Т(1) свидетельствует о том, что зачатки структур, приводящих к шпкоіемнсраіуриоіі кристаллизации, (порядка УК) - о()()"( ) есть и в этих анодных оксидах алюминия, но реализуется другая схема процесса с образованием у-Л12Оз Представляло интерес проверить полученные результаты на анодных пленках, сформированных в каких либо стандартных многокомпонентных электролитах, содержащих органические кислоты. Для этого были выбраны [57] два доступных промышленных электролита анодирования (ГОСТ 9.305-84) и полученные в них пленки проанализировали по тем же методикам.
Первый электролит на основе щавелевой кислоты (50 г/л) содержал еще лимонную (40 г/л) и борную (10 г/л) кислоты, а второй имел состав: щавелевая (2 г/л), борная (10 г/л) и лимонная (2 г/л) кислоты, а так же СЮ3 (8 г/л) и ТіСІз (20 г/л).
Дериватограмма пленки из первого электролита (рис. 3.7, кривые 1) подтвердила сделанные ранее выводы о том, что в пленку, независимо от состава электролита всегда входит лишь один структурный анион [14, 58].
Ввести в анодную пленку несколько структурных анионов можно лишь послойно, проводя последовательное анодирование одного и того же образца в разных электролитах [14, 94, 114], причем микроструктура пленки закладывается на первой стадии [114].
Несмотря на трехкомпонентность системы в состав пленки вошел лишь оксалат ион и дериватограмма представляет собой типичную дериватограмму пленки из щавелевой кислоты. Действительно концентрация щавелевой кислоты в этом электролите была доминирующей.
Наибольший интерес вызвал ЛОЛ из второго электролита. В первый момент полной неожиданностью было то, что его дериватограмма (кривые 2) даже в мелких деталях похожа на дериватограмму пленки из глутаровои кислоты. По-видимому, в данном электролите сформировался оксид с такой же структурой, что и оксид из глутаровои и адипиновой кислот. Это говорит о правильности ранее сделанного предположения о влиянии размера структурного аниона на характер формирующейся матрицы ЛОЛ - молекулы «хозяина» (в терминах клатратной теории строения ЛОЛ [58]).
Действительно, из данного электролита, в качестве структурного мог войти лишь анион лимонной кислоты: концентрация щавелевой кислоты в нем была (по массе) в 25 раз меньше, чем в первом, хлорид-ион окисляется на аноде, борная кислота формирует лишь барьерные пленки свободные от структурных анионов. Чтобы оценить относительное соотношение размеров молекул, рассматриваемых в данной работе кислот, рассчитали их молярные рефракции [59] (таблица 2).
Видно, что величина молярной рефракции лимонной кислоты того же порядка, что и у глутаровой и адипиновой. Таким образом, если частицы электролита имеют молярные объемы меньше, чем у янтарной кислоты, то формируются анодные оксиды 1 -го типа, а если больше, то второго.
Поскольку в анодных пленках после формирования оставалось небольшое количество металлического алюминия (об этом свидетельствуют рентгенография и термография - эидоэффекты плавления алюминия на ДТЛ в районе 640-660 С) возник вопрос не принадлежат ли выявленные в работе эффекты самому металлу? Чтобы рассеять эти сомнения была снята дериватограмма порошка алюминия (рис. 3.7, кривая 3). Па кривой ДТЛ проявился четкий эндоэффект при 660С и отсутствовали другие. Небольшой увеличение массы, что свидетельствует об окислении алюминия кислородом воздуха, происходит выше 700 - 800 С и по масштабу несравним с возрастанием массы анодных пленок.
В предыдущей главе было показано, что пленка из серной кислоты (рис. 3.1(a)), сформированная на постоянном токе при плотности 1Л/дм , кристаллизуется (удаление сульфатного иона) при температуре 920-940С. Пленка, сформированная при тех же условиях в щавелевой кислоте (рис. 3.1(6)), кристаллизуется при температуре 850-860 С. Кристаллизация высвобождает структурные анионы. Присутствие структурного аниона «гостя» не дает возможности ЛОЛ переходить в известные гидратные формы алюминия при гидратации, тогда как ЛОЛ, полученный в хромовой кислоте, не содержащей структурных анионов легко переходит в тригидроксид (байерит) при наполнении в воде [38]. Таким образом, структурный анион является фактором стабилизирующим структуру ЛОЛ. Это приводит к возрастанию температур разложения ЛОЛ, как уже отмечено ранее [12].
Поэтому ЛОА никак не может отождествляться с соответствующими солями алюминия, как считают некоторые авторы [64, 65, 66]. Пели вновь обратимся к дери вато грим мам (рис. 3.1 (а, б)), то видно, что у оксидов и» щавелсиоіі кислоты процесс кристаллизации и удаление анионов идут практически одновременно, а у оксидов из серпом кислоты удаление структурных анионов растягивается в температурном интервале от 760С до 920С (940С). По-видимому, эти анионы присутствуют в оксиде в 2-х формах с разной прочностью связи. Одни способны покидать АОЛ еще до его кристаллизации - это 30% анионов. Потом происходит кристаллизация и удаление остальной - основной массы анионов (70%). Удаление сопровождается эндоэффектом. Возможно, эидоэффект есть и при удалении оксалатиых ионов, но очень большой экзоэффект при этой же температуре, скрывает незначительный эидоэффект. Такое поведение образцов анодного оксида алюминия, по-видимому, объясняется характером встраивания структурных анионов в оксидную матрицу при анодировании. Нам он представляется следующим образом: анионы электролита, имеющие отрицательный заряд, под действием электрического тока удерживаются у поверхности положительно заряженного анода, роль которого выполняет анодируемая алюминиевая пластинка. Нарастающий каркас анодного оксида окружает анионы электролита и капсулирует их. Таким образом анионы входят в состав структуры (становятся структурными), в этом случае возникают многочисленные ассоциативные связи между «гостем»-структурным анионом и «хозяином»- оксидной матрицей, состоящей из А12Оз, что и наблюдается в ИК-спектре [63], показаном на рисунке 3.8(a).
Влияние добавок посторонних ионов па состав и термостабильность оксидных пленок
В предыдущей главе были представлены результаты исследования анодных оксидных пленок полученных в широко распространенных в практике кислотных электролитов, стандартный электродный потенциал в которых у алюминия равен -1,66 В. В щелочной среде он еще ниже и равен -2,44 В [60]. Это говорит о том, что алюминий можно анодировать не только в кислой среде, но и в щелочах. Пленки из щелочных электролитов действительно получали [99], но они мало изучены. Работы по анодированию в щелочных электролитах носят эпизодический характер и поэтому пленки, из них интересны, прежде всего, как малоизученные объекты.
С другой стороны такие пленки не должны содержать структурных анионов, из-за легкой окисляемости на аноде ОН" - групп. Это даст возможность управлять химическим составом АОА, вводя в электролит различные добавки. Как было показано в предыдущей главе, а также в [58] пленки из кислотных электролитов, вобравшие в себя структурные анионы, не воспринимают посторонние анионы, что ограничивает возможности управления их составом.
Поскольку надежных данных по анодированию в растворах щелочей нет, то была проведена серия опытов по подбору оптимальных условий анодирования. В результате большинство анодных пленок получены при комнатной температуре и плотностях тока от 0,5 до 1 А/дм в 0,08М растворе NaOH. Щелочь предварительно освобождалась от карбонат-ионов путем осаждения их прокаленным порошком СаО с последующей фильтрацией.
Дериватограмма свежеполученной пленки из 0,08М раствора гидроксида натрия (рис. 4.1(a), кривая 1) имеет характерные особенности: большой экзоэффект в районе 560-580С и начинающийся при этой температуре увеличение массы, продолжающийся до конечной температуры нагрева. Исходная пленка содержала ш=4% воды. Наполнение пленок в воде при 95 С в течение 30 минут (рис. 4.1(a), кривая 2) и комнатной температуре в течение 3 суток (рис. 4.1(a), кривая 3) принципиально вид дериватограмм не изменяет. Экзоэффект стабильно сохраняется при 560С и также интенсивно с его началом идет увеличение массы. Содержание воды, после кипячения пленки в течение 30 минут, повышается до со=8%, а при выдержки 3 суток в воде комнатной температуры до а)=14%. Поглощение воды не изменяет молекулярную структуру пленок, хотя в первом случае содержание воды возросло в 2 раза, а во втором в 3,5 раза.
Экзоэффект на кривых ДТЛ безусловно связан с кристаллизацией вещества анодного оксида, а увеличение массы с докоордипациси алюминия с повышением координационного числа по кислороду [61], происходящих одновременно. Это подтверждают и рентгенографические данные (таблица 3, образец 1).
В ней представлены результаты расчета рентгенограмм для двух образцов пленок и справочные данные для а-А12Оз, у-А120з и х-А12Оз сведены в таблицу. В ней отсутствует интенсивность дифракционных линий для %-А12Оз, поскольку, дифракционные максимумы размыты и имеют малую интенсивность, как следствие плохо сформированных решеток. По данным [61] при температурах нагрева в районе 900 С возникает «переходное состояние зарождающихся полиморфных фаз, в т.ч. х-А1203. Рентгенограмма образца 1 снята с порошка наполненного 30 минут при 95 С и прокаленного до 900С. По своей структуре он представляет собой механическую смесь а-А12Оз - корунд и у-А120з низкотемпературной модификации, которая образуется в районе 880С (2-ой экзоэффект). Эндоэффект на кривых DTA при 660С свидетельствует о присутствии в АОА металлического алюминия. Интересно, что металлический алюминий сохраняется после нагрева до 900С, а не переходит в оксид (таблица 3).
Кислород из атмосферы расходуется на докоордииацию алюминия уже связанного с кислородом, а не на окисление свободного алюминия. Отличие данного оксида от АОА из кислотных электролитов заключается в том, что экзоэффект у пленок из кислотных электролитов всегда наблюдается в районе от 800 до 940 С и связан с переходом вещества оксида только в у-А1203 [12].
Для того чтобы выполнить вторую поставленную задачу но управлению составом и свойствами АОЛ путем внедрения посторонних ионов решено было ввести в состав электролита различные анионы. Для этого добавляли в электролит NaN03, Na2S04, Na2[SiIv,].
Изменения произошедшие с АОА после введения в электролит соли NaN03 отразились на дериватограмме (рис. 4.1(6), кривая 1). По сути это количественные изменения. Полученная пленка даже без наполнения содержала в б раз больше воды, чем полученная в этом же электролите без добавки, что составило со= 24% [62]. Экзоэффект при 560"С значительно уменьшился, а увеличение массы вызваное присоединением кислорода компенсировалось удалением NO3", т.к. температурные интервалы обоих процессов совпали. Рентгеноструктурный анализ показал, что после прокаливания до 950С по своей структуре АОА представлял собой механическую смесь а-А120з - корунд и у-А1203 низкотемпературной модификации (таблица 3, образец 1).
Появление в щелочном электролите Na2S04 приводит к тем же изменениям, что и добавление NaN03. На дериватограмме видны два экзоэффекта при 560 и 800С (рис. 4.1(6), кривая 2). Увеличение массы в этом температурном интервале идет плохо. Воды в исходной пленке содержится (0=12%.
