Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 9
Оксиды и гидроксиды алюминия. 9
1 Гидроксиды алюминия. 10
1.1 Синтез бемитового золя по методу Йолдаса . 18
1.2 Бемит как прекурсор наноструктур оксида алюминия. 23
2. Образование и кристаллическая структура активных оксидов алюминия. 28
3. Строение поверхности оксида алюминия и его реакционных центров. 32
Золь-гель синтез оксида алюминия с нанопористой структурой. 34
1. Основные закономерности золь-гель синтеза. 34
2. Классификация нанопористых материалов. 36
3. Принципы темплатного подхода к синтезу неорганических наноархитектур. 39
4. Золь — гель синтез мезопористого оксида алюминия.
Методы синтеза наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия. 57
Перспективы применения наноструктурированных материалов на основе А12Оз в гетерогенном катализе. 59
Экспериментальная часть 67
Описание используемых материалов и реактивов. 67
Методики синтеза наноархитектур на основе у - А120з . 68
1. Синтез нанодисперсного порошка А1203. 68
2. Синтез наноструктурированных материалов на основе 7-А1203. 69
3. Синтез наноструктурированных материалов на основе Си/у-А120з. 71
Описание методик исследования физико-химических свойств материалов. Методика измерения каталитической активности . 74
1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота. 74
2. Рентгенофазовый анализ. 81
3. Малоугловая дифракция рентгеновских лучей. 84
4. Просвечивающая электронная микроскопия. 86
5. Атомно-силовая микроскопия . 87
6. Инфракрасная спектроскопия. 88
7. Термический анализ. 89
8. Измерение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола. 90 Обсуждение результатов 94
Физико-химические свойства гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов .
1. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А1203. 94
2. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Cu/y- АІ2О3,
полученных с использованием полиэтиленимина. 99
3- Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А12Оз, полученных с использованием додециламина . Ю7
4. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А1203, полученных с использованием додецилсульфата натрия.
5. Выводы по физико-химическим характеристикам, синтезированных наноструктурированных образцов.
Исследование каталитических свойств модельных образцов.
1. Разложение метанола на алюмооксидных катализаторах. 123
2 Разложение метанола на медьсодержащих алюмооксидных катализаторах.
Выводы 128
Список цитируемой литературы
- Синтез бемитового золя по методу Йолдаса
- Методики синтеза наноархитектур на основе у - А120з
- Атомно-силовая микроскопия
- Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А12Оз, полученных с использованием додециламина
Введение к работе
Актуальность темы диссертации.
В последнее время в качестве одного из перспективных направлений по созданию каталитически активных материалов развивается подход, связанный со структурной организацией материала на нано уровне, предполагающий, с одной стороны -получение материала с высокоразвитой поверхностью, а с другой - с комплементарностью каталитических реакционных центров, соответствующей размерам и- конфигурации реагентов катализируемого процесса. Для достижения этой цели широко используются разнообразные пористые носители каталитически активных фаз. Наиболее перспективными и эффективными катализаторами и носителями катализаторов являются мезопористые материалы - открытый недавно новый класс высокоупорядоченных ультрапористых материалов с размерами пор от 2 до 50нм. Регулируемая наноархитектура таких материалов делает их незаменимыми в процессах конверсии синтез газа, окислительного дегидрирования этилбензола. Применение наноструктурированного модифицированного оксида алюминия уже осуществляется при трансэтерификации растительных масел, синтезе Фишера - Тропша и гидрообессеривании нефтяных остатков.
В настоящее время исследования в области золь-гель синтеза и изучение свойств мезопористых и мезоструктурированных материалов являются одними из наиболее интенсивно развиваемых направлений материаловедения. Мезопористые молекулярные сита (MMSs) открывают новую эру развития гетерогенного катализа, за счет высоких показателей удельной площади поверхности и регулируемого узкого распределения пор по размерам. Исследования компании Mobil в области синтеза мезопористого оксида кремния стимулировали огромный интерес к получению наноструктурированного оксида алюминия. Получение такого рода материалов имеет ряд существенных отличий от кремнеземистых. В частности, на структуру мезопористого оксида алюминия влияют не только условия синтеза, но и дальнейшей обработки: сушки, прокаливания, термофиксации. Практически полностью отсутствуют данные о структуре и синтезе мезопористого активного у-А120з с применением темплатов различной природы.
В связи с изложенным, разработка методов синтеза по управлению наноархитектурой каталитически активных материалов на основе оксида алюминия с регулируемыми каталитическими свойствами является актуальной задачей современной науки.
Целью работы явилось: разработка темплатного золь-гель метода для синтеза мезопористого оксида алюминия с заданной наноархитектурой пор и медьсодержащего мезопористого алюмооксидного нанокомпозита с применением принципов послойной супрамолекулярной самосборки на поверхностях молекулярных шаблонов различной природы и установление взаимосвязи структуры данных материалов с каталитической активностью в процессе конверсии метанола. Для решения поставленной цели необходимо:
- золь-гель методом синтезировать мезоструктурированные алюмооксидные и медьсодержащие алюмооксидные системы с применением в качестве темплатов мицелл, сформированных додециламином и додецилсульфатом натрия, а так же надмолекулярных образований полиэтиленимина и получить периодические пористые неорганические наноструктуры прокаливанием синтезированных композитов, характеризующихся различной наноархитектурой;
- охарактеризовать свойства материалов методами физико-химического анализа (дифракция рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне брэгговских углов, ИК-спектроскопия, термический анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, просвечивающая электронная микроскопия);
- экспериментально изучить каталитические свойства синтезированных систем в процессе температурной конверсии метанола;
- провести сопоставительный анализ влияния наноархитектуры мезопористых материалов на каталитические свойства в процессе конверсии метанола.
4
Научная новизна работы заключается в следующем:
- Разработан новый методический прием получения мезопористых каталитически
активных материалов, основанный на их послойной супрамолекулярной самосборке на
поверхности надмолекулярных образований полиэтиленимина;
- осуществлен золь - гель синтез мезопористых наноматериалов на основе
у-АІ^Оз и Си/ у-А1203 с использованием в качестве неорганического прекурсора
бемитового золя и мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия, а
также надмолекулярных образований полиэтиленимина в качестве темплатов;
установлены закономерности твердофазного взаимодействия СиО с наноструктурированным у-АЬОз при термообработке системы, позволяющие определить основные кристаллические фазы, участвующие в каталитической реакции;
получены экспериментальные данные о каталитической активности и селективности мезопористых неорганических материалов на основе оксида алюминия в сравнении с промышленными катализаторами, полученными по традиционной технологии, в процессе температурной конверсии метанола в диапазоне 150-350С, указывающие на высокую активность изучаемых наноструктурированных систем;
проведен сопоставительный анализ взаимосвязи наноархитектуры синтезированных мезопористых образцов с каталитическими свойствами в процессе конверсии метанола. Показано, что в зависимости от структурной организации материала каталитические свойства могут существенно отличаться.
Практическая значимость работы.
В настоящей работе разработан новый универсальный метод получения наноматериалов с упорядоченной пористостью в качестве твердофазных нанореакторов, основанный на использовании надмолекулярных образований полиэтиленимина в кислой среде. Данный подход позволяет получать широкий класс функциональных нанокомпозитов на основе наночастиц с высокой степенью распределения в матрице мезопористого оксида алюминия. При этом матрица оказывает стабилизирующее действие, предотвращая агрегацию наночастиц и защищая их от внешних воздействий. Это позволяет создавать наноматериалы, обладающие уникальным комплексом функциональных свойств, характерных только для высокоорганизованных массивов упорядоченных наночастиц с узким распределением по размеру.
Разработаны методики синтеза мезопористого каталитически активного оксида алюминия, с высокими показателями удельной площади поверхности (до ДООм^г) и регулируемым узким распределением мезопор по размеру, что делает его весьма перспективным материалом в качестве носителя каталитически активных фаз и катализатора.
Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями неорганического материаловедения.
Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.
Работа выполнена при поддержке грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 10-03-92658-ИНД_а, № 09-03-97553-рцентра, и Фонда Содействию Малых Форм Предпринимательства (У.М.Н.И.К. гос. контр. № 6347р /8776).
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
III Региональная конференция «Инновации и Инвестиции», Иваново, 2007г., II региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2007г., VII Региональная студенческая конференция с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового времени», Иваново, 2008г., V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Иваново, 2008г., III Международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов», Москва, 2008г., III региональная
5
конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная
химия жидкофазных систем», Иваново, 2008 г., Международный форум по нанотехнологиям «Роснанофорум-2008», Москва, 2008г., Международный форум по нанотехнологиям «Роснанофорум-2009», Москва, 2009г., XV Международная конференция Sol Gel 2009, Porto de Galinhas, Brasil, 2009r., II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и систем в нанотехнологиях», Москва, 2009г., Всероссийская конференция с элементами научной школы «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2009г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ из них 4 статьи в периодических научных изданиях и 14 тезисов докладов на научно-технических конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 169 наименований и приложения. Работа содержит 53 рисунка и 5 таблиц.
Синтез бемитового золя по методу Йолдаса
При температурах, превосходящих 20 С, и более низких значениях рН, чем указанные на схеме, протекают различные иные превращения. Оптимальными условиями для получения чистого гиббсита являются 40-60С и рН 12. Ниже 40С гиббсит кристаллизуется в виде гексагональных пластинок с диаметром около 1мк. При 60С и более высоких температурах образуются гексагональные палочки с размерами приблизительно ЗХЗХ12мк. Было найдено, что природный и синтетический гиббсит всегда содержит 0,2—0,3% Na20. Промывание разбавленной или даже концентрированной соляной кислотой не приводит к снижению содержания натрия. Хотя многие авторы утверждают, что оксиды щелочных металлов входят в структуру гиббсита в качестве столь существенных компонентов, что без них структура вообще не может существовать, это еще строго не доказано. Кристаллическая структура гиббсита, подобно структурам байерита и нордстрандита, базируется на двойном слое АВ плотно-упакованных гидроксильных ионов, причем две трети октаэдрических вакансий заполнены ионами А1. Как следствие попеременного чередования заполненных и вакантных октаэдрических положений, решетка оказывается несколько деформированной, в результате чего пустые октаэдры увеличиваются в размерах, а заполненные— уменьшаются.
Объединение двойных слоев гиббсита в пакеты может быть изображено последовательностью АВВААВВА и т. д. Двойные слои удерживаются вместе водородными связями между ионами ОН". Расстояние между двумя соседними слоями А или В составляет 2,81 А по сравнению с 2,03 А — расстоянием между слоями А и В. Реальная структура гиббсита может быть получена талько деформацией идеального многослойного пакета, чтобы двойные слои сместились по отношению друг к другу на небольшое расстояние вдоль оси а, вследствие чего ионы ОН" двух различных двойных слоев расположатся точно один над другим. Такая деформация дает моноклинную решетку [14]. Байерит
Байерит не встречается в природе, но его можно приготовить синтетически различными способами. Его часто применяют в качестве исходного материала для получения активного оксида алюминия. Как уже говорилось выше, байерит может быть получен как промежуточное соединение в производстве гиббсита из алюминатных растворов. Однако этим путем очень трудно приготовить чистый байерит, так как он обычно загрязнен некоторым количеством бемита, гиббсита и окиси натрия. Химически очень чистый байерит может быть приготовлен путем гидролиза этилата алюминия в воде при температурах ниже 70 С [15]. Простой метод получения чистого байерита был разработан Шмее: амальгамированный алюминий окисляется водой при комнатной температуре.
При обработке осажденного гелеобразного гидроксида алюминия аммиачными растворами образуются продукты, состоящие большей частью из байерита.
В противоположность гиббситу для приготовления байерита не требуется заметных количеств щелочей. В связи с этим не обсуждается вопрос о возможности стабилизации его структуры оксидами щелочных металлов. Точная структура байерита еще не совсем ясна, а рентгенографические исследования сопряжены со значительными трудностями, потому что не удается получить подходящих монокристаллов байерита. Первоначально было выдвинуто предположение, что байерит обладает гексагональной структурой, которое затем было оспорено. Ван Нордстранд и сотр. [16] предположили, что байерит представляет собой результат спирально-дислокационного роста гиббсита.
Несмотря на то, что в настоящее время детальная структура байерита еще не может быть дана, нет никаких сомнений в том, что байерит во многих отношениях построен так же, как и гиббсит. Двойные слои гидроксильных ионов с двумя третями октаэдрических пустот, заполненных ионами алюминия, соединяются друг с другом в пакете, по-видимому, в последовательности АВАВАВ и т. д. Атомы третьего слоя располагаются над соответствующими атомами первого слоя точно так, как в решетке брукита. Внутри самого двойного слоя расстояние АВ равно 2,07А (в гиббсите 2,03 А). Двойные слои удерживаются в пакете водородными связями между соседними гидроксильными нонами; расстояние АВ между двумя двойными слоями составляет 2,64А (в гиббсите 2,81 А). Благодаря такому сочетанию двойных слоев минимальное расстояние О—О между двумя соседними двойными слоями в байерите больше (3,13 А), чем в гиббсите (2,81 А). Плотность байерита равна 2,50, а гиббсита—2,43. Нордстран д ит
Нордстрандит назван так по фамилии ван Нордстранда, который впервые сообщил [16] о получении этой новой формы А1(ОН)3. Затем было установлено, что эта разновидность встречается в природе в окрестностях Серава и, на Гуаме. Многие авторы сообщали, что нордстрандит наблюдается в смеси с другими модификациями гидроксидов. Однако в последние годы разработаны методы приготовления чистого нордстрандита. Во всех методах гелеобразная гидроксид превращается в нордстрандит посредством старения в присутствии хелатообразующих агентов: этилендиамина, этиленгликоля и ЭДТА — в таких условиях, при которых в отсутствие этих реагентов получался бы байерит.
Точное определение кристаллической структуры нордстрандита не завершено вплоть до настоящего времени. Рентгенограммы, приводимые различными исследователями, различаются несущественными деталями. Нордстрандит, подобно гиббситу и байериту, состоит из двойных слоев гидроксильных ионов и в 2/з октаэдрических пустот содержит ионы алюминия. Двойные слои складываются в пакеты в соответствии с последовательностью АВАВВАВА, которая представляет собой комбинацию пакетов байерита и гиббсита. Это подтверждается ИК -спектрами и общим сходством химических свойств указанных гидроксидов.
Методики синтеза наноархитектур на основе у - А120з
Мезопористые материалы имеют размер пор от 2 до 50нм и представляют собой относительно новый класс неорганических соединений. Исследования в области создания мезопористых материалов с узким распределением пор по размерам связаны с уникальными каталитическими свойствами, проявляющимися в целом ряде различных нефтехимических реакций, и обусловлены более большим диаметром пор.
Первый успешный синтез мезопористых материалов был осуществлен в 1992 году [1,2], на примере темплатного золь-гель синтеза мезопористого аморфного кремнезема М4IS. Семейство M41S материалов состоит из структур трех типов, каждая из которых имеет дальний порядок и узкое распределение пор по размерам (диаметр пор более 2нм).
На рисунке 1.5 представлены электронно-микроскопические снимки высокого разрешения материалов семейства M41S. Первый образец, известный как МСМ-41 (Mobil Corporation Material 41) содержит плотную гексагональную упаковку пор. Второй образец, МСМ-48, обладает кубической упаковкой пор, а третий МСМ-50 - ламеллярной.
Получение такого рода материалов основано на использовании принципов супрамолекулярной самосборки молекул поверхностно-активных веществ, которые в зависимости от состояния жидкокристаллической фазы образуют гексагональную (HI), кубическую (VI) и ламеллярную (La) упаковку.
Высокая удельная площадь поверхности и контролируемый размер пор позволяют в значительной степени регулировать каталитические свойства материалов, что способствует увеличению научных публикаций по данной тематике. Группой Mobil было показано, что при частичном замещении молекул кремнезема на молекулы оксида алюминия образуются мезопористые алюмосиликаты. Подобным образом были синтезированы титансиликаты и борсиликаты [72-75], что послужило началу синтеза других мезопористых неорганических оксидов [76-79] и металлов [80-83].
Как было сказано, описанные ранее материалы получают золь-гель методом с использованием жидкокристаллических фаз ПАВ в качестве темплатов. В настоящее время такой подход является основным к синтезу мезопористых материалов. Для того, чтобы понять каким образом происходит формирование структуры таких материалов в процессе синтеза в данном разделе будут описаны принципы самосборки упорядоченных структур ПАВ в растворе.
Молекула ПАВ состоит из двух частей: гидрофильной и гидрофобной. Из-за амфифильной природы молекул ПАВ при их добавлении в воду происходит взаимодействие отдельных молекул ПАВ с образованием мицелл (рис. 1.6.) с полярными группами на поверхности и углеводородными «хвостами» в центре. Такая агрегация возможна лишь при достижении определенной концентрации ПАВ (критическая концентрация мицеллобразования), которая, как правило, составляет более 1% масс.
Рис Л .6. Схематическое изображение сферических мицелл. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к образованию новых мицелл, которые, объединяясь, формируют другие мицеллы более сложной формы (рис.9). Одной из таких форм является гексагональная. Данная структура формируется таким образом, что гидрофильные концы ПАВ находились в контакте с водой, а гидрофобные были развернуты к центру. Другой известной формой жидкокристаллического состояния ПАВ является ламмелярная. Эта форма образуется при более высоких концентрациях ПАВ, чем гексагональная, и представляет собой двойные слои, разделенные молекулами растворителя. При более высоких концентрациях ПАВ формируются обратные гексагональные и сферические мицеллы. Мицеллярный раствор
Модификация структур мицелл ПАВ при увеличении концентрации. Структуры ПАВ, образующиеся при увеличении концентрации ПАВ, формируют жидкокристаллические фазы, что связано с проявлением одновременно текучих свойств и анизотропии (рис.1.7.). Жидкокристаллические фазы представляют собой смесь воды и ПАВ, которые называются лиотропными фазами. При изменении концентрации воды в лиотропных системах могут происходить структурные изменения жидкокристаллической фазы.
Фазовые диаграммы.
Из фазовой диаграммы можно узнать, сколько фаз образуется в системе, какова их структура и состав. Определение полной фазовой диаграммы является весьма трудоемкой работой и требует от исследователя определенного мастерства, причем трудности значительно возрастают с увеличением числа компонентов в системе. Различие между раствором и жидкокристаллическими фазами надежно устанавливается при изучении дифракции света, нейтронов или рентгеновских лучей. Жидкокристаллические фазы имеют повторяющееся расположение агрегатов, и анализ дифракционных картин позволяет, во-первых установить дальний порядок, а во-вторых, сделать выбор между альтернативными структурами. Однако из-за слабых интенсивностей рефлексов это удается не всегда. На рисунке 1.8 представлены фазовые диаграммы двух неиногенных ПАВ Brij78 (полиоксиэтилен стеарилового эфира) и Р123 (этилен оксид/ пропилен оксид блок сополимер). Wt % Bi-j 78 wt % P123
. Жидкокристаллические фазы двух ПАВ в воде: Lr мицеллярный раствор, її - кубическая фаза, Ні-гексагональная фаза, S-твердое состояние, L2 - обратные мицеллы. Жидкокристаллические фазовые диаграммы двух ПАВ, приведенные выше, сильно отличаются друг от друга. Вместе с тем, области существования Н] и її фаз достаточно велики. Разнообразие областей существования тех или иных жидкокристаллических фаз связано не только с концентрационными или температурными характеристиками, но и зависит от молекулярной структуры сурфактанта. Комплексный анализ фазового поведения в зависимости от молекулярной структуры ПАВ является предметом интенсивного изучения. В общем случае, взаимодействие межмолекулярных сил ПАВ, а также ядра и оболочки определяет структуру формируемых мицелл (рис. 1.9).
Атомно-силовая микроскопия
Малоугловая дифракция рентгеновских лучей является одним из наиболее перспективных методов для изучения упорядоченных структурных особенностей твердых веществ, размер которых находится в нанометровом диапазоне. Как правило, малоугловую дифракцию исследуют при значении брэгговских углов 20=0,5-8. Наличие периодических упорядоченных областей не связанных с кристаллической структурой материала, размер которых может достигать от нескольких ангстрем до 20нм, вызывает дифракцию рентгеновских лучей в малоугловой области с различной интенсивностью.
Метод малоугловой дифракции широко используется для исследования различных макромолекулярных структур, таких как высокомолекулярные полимеры, биологические макромолекулы (протеины, нуклеиновые кислоты, и т.д.), и самоорганизующиеся суперструктуры. В некоторых случаях этот метод используется для определения среднего размера наночастиц, их распределения, а также отношения удельной площади поверхности к объему пор.
Мезопористые материалы как правило имеют дальний порядок и в большинстве случаев являются аморфными. Из-за отсутствия ближнего порядка их можно отнести к группе полукристаллических. Благодаря способности исследовать структурные особенности в нанометровом диапазоне метод малоугловой дифракции является одним из основных при изучении нанопористых материалов[155-158].
Мезопористые материалы на основе оксида алюминия обладают узким распределением цилиндрических пор по размерам, полученных в результате удаления органического шаблона, сформированного мицеллами ПАВ. Параметр структуры ао (рис.2.6.) можно вычислить зная величину дифракцию d, которую в свою очередь определяют по уравнению Вульфа -Брэгга: (24)
Схематическое изображение мезопористого оксида алюминия. В случае мезопористого оксида алюминия на малоугловой рентгенограмме в основном присутствует лишь один четкий пик, в отличие от МСМ-41 или МСМ-48 мезопористых молекулярных сит, где присутствуют дополнительные дифракционные максимумы, указывающие на гексагональную или кубическую упаковку, соответственно. Хотя, в некоторых случаях на непрокаленных образцах присутствуют один или два дополнительных дифракционных пика малой интенсивности, исчезающие после прокаливания. Прокаливание материала приводит к существенному увеличению интенсивности главного максимума из-за удаления органической фазы, формирующей мезофазы.
Увеличение интенсивности сопровождается изменением положения максимума- дифракционной линии в сторону меньших углов 20. Положение дифракционного максимума зависит от температуры прокаливания. Чем выше температура прокаливания, тем более положение максимума смещено в сторону меньших углов .
С помощью метода просвечивающей электронной микроскопии можно исследовать структуру, характер рельефа поверхности, а также различные процессы, происходящие в исследуемых системах.
В основе метода лежит явление дифракции электронов кристаллической решеткой. Объектами исследования в электронной микроскопии чаще всего являются дисперсные порошки (размером частиц не более 1 мкм), отпечатки (реплики) поверхности, оксидные пленки, ультратонкие срезы вещества толщиной до 200 - 300А, получаемые с помощью специальных приборов - микротомов и ультрамикротомов.
Исследования проводятся при помощи электронного микроскопа, принцип работы которого базируется на свойствах электрического и магнитного полей, обладающих осевой симметрией, фокусировать электроны.
Для исследования форм и размера частиц порошка используются метод просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп ЭМВ - 100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 А0).
Частицы в порошках неизбежно агрегированы. Поэтому для разрушения агрегатов и исключения их возможной агрегации использовался метод ультразвукового диспергирования. С помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-А была получена суспензия порошка в воде (время диспергирования 30 сек) при рабочей частоте генератора и излучателя 22 кГц. Затем благодаря специальной насадке исследуемая суспензия распылялась в виде дыма и в зону распыления вносилась опорная сеточка с угольно-коллоидевой подложкой.
Для повышения контраста изображения и выявления особенно малых частичек порошка использовался метод оттенения.
Суть метода в том, что на угольно-коллоидевую подложку с нанесенным на нее исследуемым порошком в вакуумной установке ВУП-4 (рабочий вакуум 5-10"5 ) под небольшим углом к поверхности (угол 10) напылялось золото. Благодаря наклонному направлению пучка частиц металла (Аи) оттеняющий слой на объекте напылялся неравномерно. Создается "тень" более прозрачная для электронов, чем напыление металлом места.
Принципиальная схема работы АСМ Атомно-силовой микроскоп — сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда кантиливера (иглы) с поверхностью исследуемого образца (рис.2.7). Атомно-силовая микроскопия позволяет анализировать на атомном уровне структуру самых разнообразных твердых материалов — стекла, керамики, пластиков, металлов, полупроводников, а также биологических объектов — кристаллов аминокислот, белков, клеточных мембран. Разрешающая способность метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Смещая зонд по горизонтали можно получить серию рельефов и с помощью компьютера построить трехмерное изображение.
Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А12Оз, полученных с использованием додециламина
При конверсии метанола на чистом оксиде алюминия протекает реакция с образованием диметилового эфира и воды (уравн. 27), а также имеет место постепенное зауглероживание поверхности [168]. Однако скорость протекания последней реакции значительно ниже целевой и за время эксперимента выделение углерода практически не сказывается на активности катализатора, поэтому, в дальнейших исследованиях и результатах не учитывалась.
На всех алюмооксидных катализаторах (рис.3.28) происходит образование диметилового эфира (ДМЭ) - продукта дегидратации метанола (уравнение 28), который в свою очередь является весьма перспективным материалом в качестве альтернативного дизельного топлива [169]. До 300С катализатор, полученный осаждением у- А120з является более эффективным, а после температуры 300С степень превращения в диметиловый эфир выше у образцов, полученных золь -гель методом. Подобное явление, по-видимому, происходит в связи с оптимизацией действия каталитических центров внутри мезопор, когда образование большого количества продукта (более 80% от исходного вещества) не вызывает закупоривания пор и не препятствует дальнейшему проведению процесса.
Изменение степени превращения при увеличении температуры на системах ОАП, ОАД и ОА происходит практически одинаково, только если в случае ОАД и ОАП ход кривых практически одинаков, то в случае ОА образование диметилового эфира происходит с запаздыванием примерно в 20С. Указанные три системы характеризуются узким распределением пор по размерам в диапазоне от 2 до 8нм и практически полным отсутствием микро и макропор, что, вероятно, обуславливает схожесть каталитических свойств. Запаздывание дегидратации метанола на системе ОА связано в первую очередь с существенно более низкой площадью поверхности (табл.3.1.) в отличие от образцов, приготовленных темплатным методом. OANa характеризуется слоистой структурой пор, образованной ламеллярными агрегатами додецилсульфата натрия. Подобно глинам у синтезированной системы присутствуют одновременно мезопоры с узким распределением и макропоры. В отличие от предыдущих образцов дегидратация метанола на OANa происходит на 50С раньше, но увеличение степени превращения происходит не столь экстремально. Подобная зависимость наблюдается и у промышленного образца у-А Оз. Вероятно данный эффект обусловлен доминированием макропор у обеих систем, которые при низких температурах (до 250С) оказывают наибольший вклад в,дегидратацию метанола.
Степень превращения метанола в диметиловый эфир на всех синтезированных образцах выше, чем у промышленного оксида алюминия. Максимальная степень превращения-метанола была получена на системе ОАП, равная 95,2% при температуре более 325С.
Нанесение на носитель оксидных соединений меди (катализаторы Си/у-А120з) увеличивает степень разложения метанола, однако, существенно изменяется и селективность процесса. При разложении метанола, наряду с диметиловым эфиром, может наблюдаться образование более лёгких газов (СО, С02, Н2,), метана, а также метилформиата.
Ввиду небольшого (-2,5%) содержания меди в образцах, каталитического дегидрирования метанола по реакции (28) не происходит, метилформиат в качестве продукта конверсии метанола не обнаружен ни на одном из образцов. При введении небольшого количества меди в алюмооксидный катализатор наблюдается рост степени превращения метанола в диметиловый эфир, что можно объяснить участием медного компонента, наряду с оксидом алюминия, в реакции образования конечного продукта (табл.3.3.). При температурах более 300С на некоторых образцах наблюдается уменьшение концентрации ДМЭ, а на выходе из слоя катализатора увеличивается концентрация метана.
Степень превращения метанола на синтезированных Си/у AI2O3 катализаторах. Как и в случае алюмооксидных образцов при низких температурах наибольшей каталитической активностью обладают катализаторы, имеющие в своем составе макропоры, а именно МОАПР и MOANa. Образование метана происходит только на МОАПР катализаторе. Степень превращения ДМЭ в метан - 3%.
При температурах более 250 С экстремально растет степень превращения метанола в диметиловый эфир на МОАП катализаторе, достигая к 300С максимального показателя, равного 97,2%. Вероятно, этот факт связан с равномерным распределением каталитических реакционных медьсодержащих и алюмооксидных центров, учавствующих в процессе дегидратации метанола. Образование метана из ДМЭ не происходит.
Наряду с МОАП при температуре реакции более 300С высокие показатели степени превращения метанола демонстрирует МОАД. Но, в отличие от МОАП запаздывание составляет примерно 25С, а также при температуре более 325 С наблюдается образование метана, в количестве равном 2,5масс.% от ДМЭ. Данный факт подтверждает теорию о том, что применение надмолекулярных образований полиэтиленимина позволяет равномерно распределить медьсодержащую компоненту по поверхности оксида алюминия, которая является ответственной за протекание реакции дегидратации. В случае использования додециламина в качестве темплата, образуются медьсодержащие кристаллиты на поверхности оксида алюминия большего размера, которые благоприятствуют протеканию дегидрирования диметилового эфира.
Таким образом, применение различных наноархитектур на основе оксида алюминия позволяет оказывать влияние не только на скорость протекания каталитического процесса, но и его селективность. Так, в общем случае, применение слоистой наноархитектуры катализаторов на основе оксида алюминия в процессе конверсии метанола целесообразно для получения ДМЭ при относительно низких температурах. Для достижения максимального выхода необходимо использование мезопористых катализаторов с преимущественно цилиндрическими порами фиксированного диаметра. Причем в случае медьсодержащих образцов, синтез с использованием полиэтиленимина более предпочтителен.
